CN114639555A - 一种多孔薄层还原氧化石墨烯、碳纤维柔性电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔薄层还原氧化石墨烯、碳纤维柔性电极材料及其制备方法，属于电极材料领域。解决了现有多孔薄层还原氧化石墨烯制备技术对仪器要求苛刻、成本昂贵、孔径不可控的问题。以氧化石墨烯、金属盐和尿素为原料，经水热、煅烧、酸刻蚀处理获得多孔薄层还原氧化石墨烯。碳纤维柔性电极材料制备：将碳纤维布浸没在金属盐混合镀液中稳压电镀后干燥，浸泡于碱性溶液中后再次干燥，得到的碳纤维布在PEDOT:PSS水溶液中反复浸泡后烘干，再浸泡于所述多孔薄层还原氧化石墨烯的悬浮液中吸附后干燥得到目标产物。本发明方法操作简单、成本低，产物具有高比表面积，孔径可调，可为电子提供通道，应用前景良好。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种柔性电极材料制备技术。
背景技术
超级电容器因具有充放电快速、高功率密度高和循环寿命长等优点而受到人们的广泛关注。过渡金属氢氧化物电极材料具有化学稳定性、低成本、对环境无害和形态多样性等优点，但其低电导率和低循环寿命限制了其作为赝电容材料的应用。为了克服以上缺点，本领域研究人员引入各种碳质材料，碳电极材料中最有代表性的就是氧化石墨烯，氧化石墨烯是从氧化石墨上剥离下来的二维纳米结构材料，每层氧化石墨烯片上含有大量的氧官能团结构，因其具有出色的化学稳定性、较多的表面修饰活性位点、较大的比表面积、优异的导电性和导热性，被称作最具应用价值的电极材料之一。
考虑到氧化石墨烯在电化学超级电容器中电子传导的一个常被忽视的问题，即离子可以通过缩短层与层之间的输运路径提高传导效率，这对于新型储能材料超级电容器提升充电速率和放电能力有非常重要的意义。因离子必须绕过氧化石墨烯层与层间，才能进入法拉第反应而存储电荷(即储能)。可在每层的氧化石墨烯片上通过“打孔”，缩短离子的运输传导效率，即离子就可通过这些纳米孔洞结构直接到达活性位点，从而有效的缩短了离子的输运路径，很大程度上提高超级电容器的空间动力学和倍率性能。
现有技术中主要是采用高温方式对氧化石墨烯进行“打孔”，但这种方法对仪器要求苛刻，成本昂贵，且得到的孔径不可控。
发明内容
为了解决现有多孔薄层还原氧化石墨烯制备技术对仪器要求苛刻，成本昂贵，且得到的孔径不可控的问题，本发明提出了一种多孔薄层还原氧化石墨烯的制备方法。
技术方案如下：
一种多孔薄层还原氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
S1.将氧化石墨烯、金属盐和尿素加入水中，超声处理4-5h，对混合后的溶液进行水热处理后离心，得到生长有金属氢氧化物的氧化石墨烯纳米片；
S2.对步骤S1获得的氧化石墨烯纳米片进行煅烧处理，得到生长有金属球的还原氧化石墨烯；
S3.使用酸溶液对步骤S2获得的还原氧化石墨烯进行酸刻蚀处理，获得多孔薄层还原氧化石墨烯。
优选地，步骤S1中所述混合后的溶液中的金属盐的浓度为0.01M-0.05M，所述混合后的溶液中的尿素的浓度为0.05M-0.1M，所述混合后的溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5g/L-1g/L；所述金属盐为镍盐、铜盐或锡盐；所述水热处理的温度为85℃-95℃，所述水热处理的时间为3h-4h。
优选地，步骤S2中所述煅烧处理的温度为600℃-750℃，所述煅烧处理的时间为2h-3h。
优选地，步骤S3中所述酸溶液为3M-5M的稀盐酸，所述刻蚀处理的时间为8h-12h。
本发明还提供了一种氢氧化物/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料的制备方法，以上述制备方法获得的多孔薄层还原氧化石墨烯为原料，具体包括以下步骤：
SS1.将碳纤维布浸没在金属盐混合镀液中稳压电镀金属层后干燥，再浸泡于碱性溶液中，再次干燥得到生长有金属氢氧化物纳米阵列的碳纤维布；
SS2.将步骤SS1获得的碳纤维布在PEDOT:PSS水溶液中浸泡后烘干，反复进行浸泡后烘干操作两次以上，得到生长有金属氢氧化物纳米阵列且包裹PEDOT:PSS膜的碳纤维布；
SS3.将步骤SS2获得的碳纤维布浸泡于所述多孔薄层还原氧化石墨烯的悬浮液中进行吸附2h-3h，再进行干燥，得到氢氧化物/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料。
优选地，步骤SS1中所述金属盐混合镀液的溶质包括金属盐、酒石酸钾钠、磷酸氢二钠和甲醛，所述金属盐混合镀液用氢氧化钠调节PH至12-13，所述金属盐为五水硫酸铜、硫酸镍、氯化镍或氯化锡。
优选地，所述金属盐浓度为20g/L-50g/L，所述酒石酸钾钠浓度为10g/L-20g/L，所述磷酸氢二钠浓度为20g/L-40g/L，所述甲醛浓度为5mL/L-10mL/L。
优选地，步骤SS1中所述稳压电镀的电压为2V-8V，所述稳压电镀的电镀时间为20min-30min；所述碱性溶液的溶质包括氢氧化钠和氨水，所述氢氧化钠浓度为1M-2M，所述氨水浓度为0.01M-0.09M；所述浸泡于碱性溶液中的时间为18min-20min。
优选地，步骤SS2中所述PEDOT:PSS水溶液的浓度为0.01mg/mL-0.05mg/mL。
本发明还提供了一种氢氧化物/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料，是应用上述的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明解决了现有多孔薄层还原氧化石墨烯制备技术对仪器要求苛刻，成本昂贵，且得到的孔径不可控的问题，以及现有氧化石墨烯在电化学超级电容器中电子传导率不高的问题，具体有益效果为：
1.应用本发明方法制备的多孔薄层还原氧化石墨烯具有高比表面积，孔径可以通过改变水热处理时间和煅烧温度进行调节，可为电子提供适宜的通道，有效的缩短了离子的输运路径，且操作简单，对仪器要求不高，成本低。
2.本发明用碳纤维作为柔性基底，原位生长氢氧化物纳米阵列，制备氢氧化物/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料，氢氧化铜纳米片分布均匀且致密，碳纤维布的比表面积显著增大，使得电极电容量显著提高，在超级电容器领域具有良好应用前景。
附图说明
图1是实施例1中的孔还原氧化石墨烯电镜图；
图2是实施例2中的生长有氢氧化铜纳米阵列的碳纤维布的电镜图；
图3是实施例3中的多孔薄层还原氧化石墨烯电镜图；
图4是实施例4中的氧化石墨烯Ni(OH)2纳米片电镜图；
图5是实施例4中的还原氧化石墨烯金属Ni球电镜图；
图6是实施例4中的多孔还原氧化石墨烯电镜图；
图7是实施例4中的电镀铜的碳纤维布电镜图；
图8是实施例4中生长有氢氧化铜纳米阵列的碳纤维布电镜图；
图9是实施例4中制备的复合材料为电极材料不同扫描速率下的CV曲线；
图10为实施例4中制备的复合材料为电极材料不同电流密度的CP曲线；
图11是实施例5中的多孔还原氧化石墨烯电镜图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案，而不应理解为对本发明的限制。
实施例1.
将0.5g氧化石墨烯、3.625g硝酸镍和3g尿素加入水中超声处理5h，然后将其转移至95℃油锅中水热处理3h后离心，得到表面长有氢氧化镍的氧化石墨烯片；再进行650℃煅烧处理3h，得到生长有金属球的还原氧化石墨烯；再使用5M的盐酸溶液进行酸刻蚀处理12h，获得多孔薄层还原氧化石墨烯，其电镜图如图1所示，由于氧化石墨烯水热处理时间较长，所得到的多孔还原氧化石墨烯孔径较大，且出现了破碎现象。
将7g酒石酸钾钠、10g磷酸氢二钠、10g五水硫酸铜、2ml甲醛配置成50ml镀液，加氢氧化钠调节PH至13后，将碳纤维布浸没在镀液中，采用EPD电压为4V稳压镀铜18min后烘干，以氢氧化钠、氨水为溶质配制溶液对烘干的镀铜碳布浸泡处理20min，55℃干燥处理，得到生长有氢氧化铜纳米阵列的碳纤维布。
将生长有氢氧化铜纳米阵列的碳纤维布浸泡于0.01mg/ml的PEDOT:PSS水溶液中，浸泡5min然后烘干，重复三次，得到生长有氢氧化铜纳米阵列且包裹PEDOT:PSS膜的碳纤维布；将多孔薄层还原氧化石墨烯配制成1mol/L的悬浊液，再将上述碳纤维布浸泡于悬浮液中吸附3h后干燥处理，最终得到氢氧化铜/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料。
实施例2.
将0.5g氧化石墨烯、3.625g硝酸镍、3g尿素加入水中超声处理4h，然后将其转移至95℃油锅中水热处理3h后离心，得到表面长有氢氧化镍的氧化石墨烯片；再进行650℃煅烧处理3h，得到生长有金属球的还原氧化石墨烯；再使用5M的盐酸溶液进行酸刻蚀处理12h，获得多孔薄层还原氧化石墨烯。
将7g酒石酸钾钠、10g磷酸氢二钠、10g五水硫酸铜、2ml甲醛配置成50ml镀液，加氢氧化钠调节PH至13后，将碳纤维布浸没在镀液中，采用EPD电压为3V稳压镀铜10min后烘干，以氢氧化钠、氨水为溶质配制溶液对烘干的镀铜碳布浸泡处理20min，55℃干燥处理，得到生长有氢氧化铜纳米阵列的碳纤维布，电镜图见图2，由于镀铜时间较短，所得到的氢氧化铜纳米阵列较少，比表面积较小。
将生长有氢氧化铜纳米阵列的碳纤维布浸泡于0.01mg/ml的PEDOT:PSS水溶液中，浸泡5min然后烘干，重复三次，得到生长有氢氧化铜纳米阵列且包裹PEDOT:PSS膜的碳纤维布；将多孔薄层还原氧化石墨烯配制成1mol/L的悬浊液，再将上述碳纤维布浸泡于悬浮液中吸附3h后干燥处理，最终得到氢氧化铜/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料。
本实施案例中，由于镀铜时间较短，所得到的氢氧化铜纳米阵列较少，比表面积较小，电极电容量相对较低；缩短水热时间，所以多孔还原氧化石墨烯片层的孔径大小适宜且分布均匀。
实施例3.
将0.5g氧化石墨烯、3.625g硝酸镍、3g尿素加入水中超声处理4h，然后将其转移至95℃油锅中水热处理3h后离心，得到表面长有氢氧化镍的氧化石墨烯片；再进行550℃煅烧处理1.5h，得到生长有金属球的还原氧化石墨烯；再使用5M的盐酸溶液进行酸刻蚀处理12h，获得多孔薄层还原氧化石墨烯，电镜图见图3，由于煅烧时间较短，温度较低，可以看到所得到的还原氧化石墨烯有氧化镍残留。
将7g酒石酸钾钠、10g磷酸氢二钠、10g五水硫酸铜、2ml甲醛配置成50ml镀液，加氢氧化钠调节PH至13后，将碳纤维布浸没在镀液中，采用EPD电压为3V稳压镀铜20min后烘干，以氢氧化钠、氨水为溶质配制溶液对烘干的镀铜碳布浸泡处理20min，55℃干燥处理，得到生长有氢氧化铜纳米阵列的碳纤维布。
将生长有氢氧化铜纳米阵列的碳纤维布浸泡于0.01mg/ml的PEDOT:PSS水溶液中，浸泡5min然后烘干，重复三次，得到生长有氢氧化；纳米阵列且包裹PEDOT:PSS膜的碳纤维布；将多孔薄层还原氧化石墨烯配制成1mol/L的悬浊液，再将上述碳纤维布浸泡于悬浮液中吸附3h后干燥处理，最终得到氢氧化铜/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料。
实施例4.
将0.5g氧化石墨烯、3.625g硝酸镍、3g尿素加入水中超声处理4h，然后将其转移至95℃油锅中水热处理3h后离心，得到表面长有氢氧化镍的氧化石墨烯片，其电镜图如图4所示，可见氢氧化镍纳米片已经均匀生长在氧化石墨烯片层表面。
再进行650℃煅烧处理3h，得到生长有镍球的还原氧化石墨烯，其电镜图如图5所示，氢氧化镍纳米片已经被还原成金属镍球均匀分布于还原氧化石墨烯片表面；再使用5M的盐酸溶液进行酸刻蚀处理12h，获得多孔薄层还原氧化石墨烯，电镜图如图6所示，可见，水热时间适宜得到的多孔还原氧化石墨烯孔径适宜，分布均匀。
将7g酒石酸钾钠、10g磷酸氢二钠、10g五水硫酸铜、2ml甲醛配置成50ml镀液，加氢氧化钠调节PH至13后，将碳纤维布浸没在镀液中，采用EPD电压为3V稳压镀铜20min后烘干，烘干后的碳纤维布得电镜图如图7所示，可以看出，铜已经均匀的镀在了碳纤维布表面，以氢氧化钠、氨水为溶质配制溶液对烘干的镀铜碳布浸泡处理20min，55℃干燥处理，得到生长有氢氧化铜纳米阵列的碳纤维布，其电镜图如图8所示，可见由于镀铜时间适宜，氢氧化铜纳米片分布均匀且致密，碳纤维布的比表面积显著增大。
将生长有氢氧化铜纳米阵列的碳纤维布浸泡于0.01mg/ml的PEDOT:PSS水溶液中，浸泡5min然后烘干，重复三次，得到生长有氢氧化铜纳米阵列且包裹PEDOT:PSS膜的碳纤维布；将多孔薄层还原氧化石墨烯配制成1mol/L的悬浊液，再将上述碳纤维布浸泡于悬浮液中吸附3h后干燥处理，最终得到氢氧化铜/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料。
图9为本实施例制备的电极材料在不同扫描速率下的CV曲线，其中a曲线代表氢氧化铜/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料，b曲线代表裸碳纤维材料，在循环伏安过程中，从CV曲线的变化可看出所得到的复合材料电极电容的显著提高。图10为本实施例制备的电极材料不同电流密度的CP曲线，其中a曲线代表氢氧化铜/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料，b曲线代表裸碳纤维材料，在恒流充放电过程中，从CP曲线的变化可看出所得到的复合材料电极放电时间的增加，复合材料电极电容显著提高。
实施例5.
将0.5g氧化石墨烯、3.625g硝酸镍、3g尿素加入水中超声处理4h，然后将其转移至95℃油锅中水热处理2h后离心，得到表面长有氢氧化镍的氧化石墨烯片；再进行650℃煅烧处理3h，得到生长有金属球的还原氧化石墨烯；再使用5M的盐酸溶液进行酸刻蚀处理12h，获得多孔薄层还原氧化石墨烯，其电镜图见图11，可见缩短水热处理的时间后，多孔还原氧化石墨烯孔径明显小于实施例5中的孔径。
将7g酒石酸钾钠、10g磷酸氢二钠、10g五水硫酸铜、2ml甲醛配置成50ml镀液，加氢氧化钠调节PH至13后，将碳纤维布浸没在镀液中，采用EPD电压为3V稳压镀铜20min后烘干，以氢氧化钠、氨水为溶质配制溶液对烘干的镀铜碳布浸泡处理20min，55℃干燥处理，得到生长有氢氧化铜纳米阵列的碳纤维布。
将生长有氢氧化铜纳米阵列的碳纤维布浸泡于0.01mg/ml的PEDOT:PSS水溶液中，浸泡5min然后烘干，重复三次，得到生长有氢氧化铜纳米阵列且包裹PEDOT:PSS膜的碳纤维布；将多孔薄层还原氧化石墨烯配制成1mol/L的悬浊液，再将上述碳纤维布浸泡于悬浮液中吸附3h后干燥处理，最终得到氢氧化铜/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料。
本实施案例镀铜时间适宜，得到的氢氧化铜纳米阵列厚度适宜，比表面积较大；水热时间相对缩短，所以多孔还原氧化石墨烯片层的孔径大小较小。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，例如，该制备方法也可拓展到其它纳米材料，如二维Mexene、石墨烯、三维活性炭材料以及碳纳米管。
Claims (10)
1.一种多孔薄层还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将氧化石墨烯、属盐和尿素加入水中混合，对混合后的溶液进行超声处理4-5h，对混合后的溶液进行水热处理后离心，得到生长有金属氢氧化物的氧化石墨烯纳米片；
S2.对步骤S1获得的氧化石墨烯纳米片进行煅烧处理，得到生长有金属球的还原氧化石墨烯；
S3.使用酸溶液对步骤S2获得的还原氧化石墨烯进行酸刻蚀处理，获得多孔薄层还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的多孔薄层还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述混合后的溶液中的金属盐的浓度为0.01M-0.05M，所述混合后的溶液中的尿素的浓度为0.05M-0.1M，所述混合后的溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5g/L-1g/L；所述金属盐为镍盐、铜盐或锡盐；所述水热处理的温度为85℃-95℃，所述水热处理的时间为3h-4h。
3.根据权利要求1所述的多孔薄层还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述煅烧处理的温度为600℃-750℃，所述煅烧处理的时间为2h-3h。
4.根据权利要求1所述的多孔薄层还原氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述酸溶液为3M-5M的稀盐酸，所述刻蚀处理的时间为8h-12h。
5.一种氢氧化物/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，以权利要求1-4中任一项方法制备的多孔薄层还原氧化石墨烯为原料，具体包括以下步骤：
SS1.将碳纤维布浸没在金属盐混合镀液中稳压电镀金属层后干燥，再浸泡于碱性溶液中，再次干燥得到生长有金属氢氧化物纳米阵列的碳纤维布；
SS2.将步骤SS1获得的碳纤维布在PEDOT:PSS水溶液中浸泡后烘干，反复进行浸泡后烘干操作两次以上，得到生长有金属氢氧化物纳米阵列且包裹PEDOT:PSS膜的碳纤维布；
SS3.将步骤SS2获得的碳纤维布浸泡于所述多孔薄层还原氧化石墨烯的悬浮液中进行吸附2h-3h，再进行干燥，得到氢氧化物/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料。
6.根据权利要求5所述的氢氧化物/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤SS1中所述金属盐混合镀液的溶质包括金属盐、酒石酸钾钠、磷酸氢二钠和甲醛，所述金属盐混合镀液用氢氧化钠调节PH至12-13，所述金属盐为五水硫酸铜、硫酸镍、氯化镍或氯化锡。
7.根据权利要求6所述的氢氧化物/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，金属盐混合镀液中所述金属盐浓度为20g/L-50g/L，所述酒石酸钾钠浓度为10g/L-20g/L，所述磷酸氢二钠浓度为20g/L-40g/L，所述甲醛浓度为5mL/L-10mL/L。
8.根据权利要求5所述的氢氧化物/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤SS1中所述稳压电镀的电压为2V-8V，所述稳压电镀的电镀时间为20min-30min；所述碱性溶液的溶质包括氢氧化钠和氨水，所述氢氧化钠浓度为1M-2M，所述氨水浓度为0.01M-0.09M；所述浸泡于碱性溶液中的时间为18min-22min。
9.根据权利要求5所述的氢氧化物/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料的制备方法，其特征在于，步骤SS2中所述PEDOT:PSS水溶液的浓度为0.01mg/mL-0.05mg/mL。
10.一种氢氧化物/多孔还原氧化石墨烯碳纤维柔性电极材料，其特征在于，是应用权利要求中5-9中任一项所述的制备方法制备而成。
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