CN109545569B - 一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料及其制备方法。该复合材料包括过渡金属氧化物和沉积到过渡金属氧化物表面的导电高分子聚合物。其制备方法为：将过渡金属盐溶于水中，形成均匀溶液，加入0.1～1.0 mol/L硫酸钠，搅拌均匀，得到混合溶液；以钛片为工作电极，在该混合溶液中进行电沉积，电流密度为0.1～10 mA/cm2，沉积时间为1～200 min，得到过渡金属氧化物纳米泡沫材料；以该泡沫材料为阳极，在有机分子溶液中进行电沉积，得到具有分级结构的金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料。本发明制备工艺简单，制备出的复合材料具有高导电性和高比表面积，是一种很有应用前景的超级电容电极材料。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域。更具体地，涉及一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是从上世纪七、八十年代发展起来的通过极化电解质来储能的一种电化学元件。它不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源，主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能。其性能介于电池与传统电容器之间，具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、环境无污染等优点，是本世纪最有希望的绿色能源之一。
超级电容器的研发工作一直笼罩在电池(主要为镍氢电池、锂电池)的阴影之下。镍氢电池和锂电池的开发因为可以获得来自政府和大投资商的巨额资金支持，技术交流获得极大推动，也更容易聚焦全世界的目光。相比之下，超级电容器却很难得到雄厚的资金支持，技术的进步和发展也就受到很大程度地制约。另外，超级电容器成本高、能量密度低的现状也与锂电池形成鲜明对比，这使它在很多领域备受冷落，在实际应用上总被电池取代。然而，超级电容器在技术上一旦取得突破，将可对新能源产业的发展产生极大的推动力。
电极材料是超级电容器的关键部件之一，因为电极材料性能的好坏直接影响到超级电容器性能的好坏。金属氧化物电极材料由于电容性能高而受到广泛关注，但存在导电性弱的致密缺点，因此，必须辅以导电材料来弥补其导电性弱的缺点。但混入的导电材料在金属氧化物中并不能很好的改善金属氧化物的导电率。同时，在反应过程中，不能很好的控制反应产物的微观形貌，并存在团聚再分散等问题，严重影响了电极材料的性能。因此，目前具有优越电化学性能的金属氧化物/金属复合材料已成为该领域的研究热点及难点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有超级电容器电极材料的不足，提供一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料的制备方法，其通过电化学沉积将金属氧化物和导电高分子分步进行沉积复合，先合成金属氧化物纳米泡沫结构，再将导电高分子附着在金属氧化物纳米泡沫结构的表面，从而实现金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料的可控制备，所形成的纳米泡沫复合材料具有高导电性和高比表面积，具有优越的电化学性能。
本发明的目的是提供一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料。
本发明的另一目的是提供上述金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料，包括过渡金属氧化物和沉积到过渡金属氧化物表面的导电高分子聚合物。
优选地，所述过渡金属氧化物和所述导电高分子聚合物的质量比为1～5：1～10。
更优选地，所述过渡金属氧化物和所述导电高分子聚合物的质量比为3～5：1～5。
为了克服现有技术中金属氧化物/金属形成复合纳米泡沫结构的困难性，发明人经过不断的实验摸索意外发现，通过合理的材料微结构设计，通过电化学沉积将金属氧化物和导电高分子分步进行沉积复合，可以形成含有有序、规则大孔的三维网状纳米泡沫结构，该泡沫结构为多孔三维分级结构，具有高孔性、多尺度效应、高比表面积和高渗透率；并且本发明采用可行的制备方法将该泡沫结构实现，该多维的复合纳米泡沫结构充分发挥了纳米结构中丰富的界面优势和协同效应，显著提高过渡金属氧化物的电子、离子传输性能，从而得到高导电性的超级电容器电极材料，满足使用需求。
优选地，所述过渡金属为铁族金属；所述导电高分子聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
更优选地，所述铁族金属为钴、铁或镍。
本发明同时提供了一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将过渡金属盐溶于水中，形成均匀的过渡金属盐溶液，加入硫酸钠作为支持电解质，搅拌均匀，得到混合溶液；
S2.以钛片为工作电极，在上述混合溶液中进行电沉积，电流密度为0.1～10mA/cm2，沉积时间为1～200min，得到过渡金属氧化物纳米泡沫材料；
S3.以过渡金属氧化物纳米泡沫材料为阳极，在有机分子溶液中进行电沉积，电流密度为0.1～10mA/cm2，沉积时间为1～200min，得到具有分级结构的金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料。
优选地，步骤S1中所述过渡金属盐溶液与硫酸钠的物质的量浓度之比为1～5：0.1～1。
更优选地，步骤S1中所述过渡金属盐溶液与硫酸钠的物质的量浓度之比为3～5：0.5～1。
控制过渡金属盐溶液、硫酸钠和有机分子溶液这几种原料的浓度和配比，对复合材料纳米形貌的形成至关重要，保证后续形成含有规则大孔的多维网状纳米泡沫结构电极材料，提高其导电性、比表面积和渗透率。
优选地，步骤S1中所述过渡金属盐溶液的浓度为1～5mol/L。
更优选地，步骤S1中所述过渡金属盐溶液的浓度为3～5mol/L。
优选地，所述硫酸钠的浓度为0.1～1mol/L。
更优选地，所述硫酸钠的浓度为0.5～1mol/L。
优选地，步骤S3所述有机分子溶液的浓度为0.1～10mol/L。
更优选地，步骤S3所述有机分子溶液的浓度为1～5mol/L。
优选地，步骤S3所述有机分子为苯胺、吡咯或噻吩。
优选地，所述过渡金盐中的阴离子为氯离子、硫酸根、乙酸根、硝酸根、草酸根、碳酸根、甲酸根、磷酸根离子中的一种或几种。
更优选地，所述过渡金盐中的阴离子为氯离子或硫酸根离子。
优选地，所述过渡金属盐为铁族金属盐。
更优选地，所述铁族金属盐为铁盐、钴盐或镍盐。
更进一步优选地，所述铁族金属盐为二价铁盐、二价钴盐或二价镍盐。
优选地，步骤S2中所述过渡金属氧化物为铁族金属氧化物。
更优选地，步骤S2中所述过渡金属氧化物为Fe2O3、CoO或NiO。
优选地，步骤S2中所述电流密度为2～6mA/cm2，沉积时间为100～150min。
优选地，步骤S3中所述电流密度为3～6mA/cm2，沉积时间为100～180min。
电流密度和沉积时间直接关系到形成纳米形貌的控制，电流密度过低不能形成所需的纳米结构；而电流密度过高，则纳米泡沫结构会转变成其他形态结构；同样沉积时间的控制也很重要，时间过短，纳米泡沫结构形成量过少，不能达到满足超级电容器电极活性物质的负载需求；而沉积时间过长，纳米泡沫结构也会发生变化，不利于枝状结构的产生，导致产物的比表面积较小，降低其电荷存储能力，也不利于电荷传输。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明能在金属基体上实现金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料的可控合成，并可以通过调节电流密度、沉积时间、过渡金属盐溶液、硫酸钠和有机分子溶液的浓度来很好地调控泡沫纳米结构，保证形成含有规则大孔的多维网状纳米泡沫结构电极材料，这种分级有序结构可以很好地抑制电极材料的团聚。
2、本发明所制得的金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料具有显著的协同增效作用，具有高导电性、高比表面积和高渗透率，可显著提高金属氧化物的导电性，提高电活性物种的传输速度，提高电极材料的性能和利用率。
3、本发明制备出的金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料具有优越的超电容性能，工艺制备简单，适合规模化或工业化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程图。
图2为实施例1制得的金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例1制得的金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料的循环伏安图。
图4为实施例1制得的金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料的充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1、制备方法
一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料，由以下方法制备得到：
S1.将FeCl2溶于水中，形成1mol/L均匀溶液，并加入0.5mol/L硫酸钠作为支持电解质，搅拌均匀，得到两者的混合溶液；
S2.利用金属钛片作为工作电极，在1mol/L FeCl2和0.5mol/L硫酸钠的混合溶液中进行电沉积，电流密度为10mA/cm2，沉积时间为100min，在金属钛片上制备出Fe2O3纳米泡沫结构；
S3.将制得的Fe2O3纳米泡沫作为阳极，在1mol/L苯胺溶液中进行电沉积，电流密度为10mA/cm2，沉积时间为100min，得到具有分级结构的Fe2O3/聚苯胺纳米泡沫复合材料，具有高导电性、高比表面积和高渗透率。
2、产品特征及理化性质
(1)所得复合材料的微观形貌如图2所示，该微观形貌为具有规则大孔的多维网状纳米泡沫结构。
(2)图3是扫描速度100mV/s的循环伏安曲线，由图3可知，电位窗口-0.2～0.5V，在0.2/0.3V有一对氧化还原峰，对应Fe二价和三价离子的氧化还原电位，说明该材料具有赝电容特征。计算得到比电容为420F/g。
(3)图4是在电流密度0.5A/g的充放电曲线，电位窗口为-0.2～0.5V，计算得到比电容为435F/g，说明复合材料的导电性很好、离子扩散快、等效电阻小。
实施例2
一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料，由以下方法制备得到：
S1.将FeCl2溶于水中，形成3mol/L均匀溶液，并加入0.5mol/L硫酸钠作为支持电解质，搅拌均匀，得到两者的混合溶液；
S2.利用金属钛片作为工作电极，在3mol/L FeCl2和0.5mol/L硫酸钠的混合溶液中进行电沉积，电流密度为6mA/cm2，沉积时间为150min，在金属钛片上制备出Fe2O3纳米泡沫结构；
S3.将制得的Fe2O3纳米泡沫作为阳极，在3mol/L苯胺溶液中进行电沉积，电流密度为6mA/cm2，沉积时间为150min，得到具有分级结构的Fe2O3/聚苯胺纳米泡沫复合材料，具有高导电性、高比表面积和高渗透率。
实施例3
一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料，由以下方法制备得到：
S1.将FeCl2溶于水中，形成5mol/L均匀溶液，并加入1mol/L硫酸钠作为支持电解质，搅拌均匀，得到两者的混合溶液；
S2.利用金属钛片作为工作电极，在5mol/L FeCl2和1mol/L硫酸钠的混合溶液中进行电沉积，电流密度为3mA/cm2，沉积时间为200min，在金属钛片上制备出Fe2O3纳米泡沫结构；
S3.将制得的Fe2O3纳米泡沫作为阳极，在5mol/L苯胺溶液中进行电沉积，电流密度为3mA/cm2，沉积时间为200min，得到具有分级结构的Fe2O3/聚苯胺纳米泡沫复合材料，具有高导电性、高比表面积和高渗透率。
实施例4
一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料，由以下方法制备得到：
S1.将CoCl2溶于水中，形成5mol/L均匀溶液，并加入1mol/L硫酸钠作为支持电解质，搅拌均匀，得到两者的混合溶液；
S2.利用金属钛片作为工作电极，在5mol/L CoCl2和1mol/L硫酸钠的混合溶液中进行电沉积，电流密度为3mA/cm2，沉积时间为200min，在金属钛片上制备出金属CoO纳米泡沫结构；
S3.将制得的金属CoO纳米泡沫作为阳极，在5mol/L苯胺溶液中进行电沉积，电流密度为3mA/cm2，沉积时间为200min，得到具有分级结构的CoO/聚苯胺纳米泡沫复合材料，具有高导电性、高比表面积和高渗透率。
实施例5
一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料，由以下方法制备得到：
S1.将NiCl2溶于水中，形成5mol/L均匀溶液，并加入1mol/L硫酸钠作为支持电解质，搅拌均匀，得到两者的混合溶液；
S2.利用金属钛片作为工作电极，在5mol/L NiCl2和1mol/L硫酸钠的混合溶液中进行电沉积，电流密度为3mA/cm2，沉积时间为200min，在金属钛片上制备出金属NiO纳米泡沫结构；
S3.将制得的金属NiO纳米泡沫作为阳极，在5mol/L苯胺溶液中进行电沉积，电流密度为3mA/cm2，沉积时间为200min，得到具有分级结构的NiO/聚苯胺纳米泡沫复合材料，具有高导电性、高比表面积和高渗透率。
实施例6
一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料，由以下方法制备得到：
S1.将CoCl2溶于水中，形成4mol/L均匀溶液，并加入0.5mol/L硫酸钠作为支持电解质，搅拌均匀，得到两者的混合溶液；
S2.利用金属钛片作为工作电极，在4mol/L CoCl2和0.5mol/L硫酸钠的混合溶液中进行电沉积，电流密度为2mA/cm2，沉积时间为150min，在金属钛片上制备出金属CoO纳米泡沫结构；
S3.将制得的金属CoO纳米泡沫作为阳极，在3mol/L苯胺溶液中进行电沉积，电流密度为5mA/cm2，沉积时间为180min，得到具有分级结构的CoO/聚苯胺纳米泡沫复合材料，具有高导电性、高比表面积和高渗透率。
实施例7
一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料，由以下方法制备得到：
S1.将CoCl2溶于水中，形成4mol/L均匀溶液，并加入0.1mol/L硫酸钠作为支持电解质，搅拌均匀，得到两者的混合溶液；
S2.利用金属钛片作为工作电极，在4mol/L CoCl2和0.1mol/L硫酸钠的混合溶液中进行电沉积，电流密度为0.1mA/cm2，沉积时间为1min，在金属钛片上制备出金属CoO纳米泡沫结构；
S3.将制得的金属CoO纳米泡沫作为阳极，在0.1mol/L苯胺溶液中进行电沉积，电流密度为0.1mA/cm2，沉积时间为1min，得到具有分级结构的CoO/聚苯胺纳米泡沫复合材料，具有高导电性、高比表面积和高渗透率。
实施例8
一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料，由以下方法制备得到：
S1.将CoCl2溶于水中，形成4mol/L均匀溶液，并加入0.1mol/L硫酸钠作为支持电解质，搅拌均匀，得到两者的混合溶液；
S2.利用金属钛片作为工作电极，在4mol/L CoCl2和0.1mol/L硫酸钠的混合溶液中进行电沉积，电流密度为0.1mA/cm2，沉积时间为1min，在金属钛片上制备出金属CoO纳米泡沫结构；
S3.将制得的金属CoO纳米泡沫作为阳极，在10mol/L苯胺溶液中进行电沉积，电流密度为0.1mA/cm2，沉积时间为1min，得到具有分级结构的CoO/聚苯胺纳米泡沫复合材料，具有高导电性、高比表面积和高渗透率。
对比例1
一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料，由以下方法制备得到：
S1.将FeCl2溶于水中，形成3mol/L均匀溶液，并加入0.5mol/L硫酸钠作为支持电解质，搅拌均匀，得到两者的混合溶液；
S2.利用金属钛片作为工作电极，在3mol/L FeCl2和0.5mol/L硫酸钠的混合溶液中进行电沉积，电流密度为15mA/cm2，沉积时间为30min，在金属钛片上制备出Fe2O3纳米泡沫结构；
S3.将制得的Fe2O3纳米泡沫作为阳极，在3mol/L苯胺溶液中进行电沉积，电流密度为6mA/cm2，沉积时间为150min，得到具有Fe2O3/聚苯胺纳米泡沫复合材料。
对最终产物进行电化学测试，100mV/s扫速下，其比电容为262F/g；0.5A/g电流密度下，其比电容为272F/g。
对比例2
一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料，由以下方法制备得到：
S1.将FeCl2溶于水中，形成6mol/L均匀溶液，并加入0.5mol/L硫酸钠作为支持电解质，搅拌均匀，得到两者的混合溶液；
S2.利用金属钛片作为工作电极，在6mol/L FeCl2和0.5mol/L硫酸钠的混合溶液中进行电沉积，电流密度为5mA/cm2，沉积时间为150min，在金属钛片上制备出Fe2O3纳米泡沫结构；
S3.将制得的Fe2O3纳米泡沫作为阳极，在3mol/L苯胺溶液中进行电沉积，电流密度为6mA/cm2，沉积时间为150min，得到具有Fe2O3/聚苯胺纳米泡沫复合材料。
对最终产物进行电化学测试，100mV/s扫速下，其比电容为225F/g；0.5A/g电流密度下，其比电容为238F/g。
表1实施例1～5的制备条件和产品性质
表2实施例6～10的制备条件和产品性质
注：循环稳定性10000圈86.2％是指经10000圈循环测试之后还能保持第一圈性能的86.2％(循环保持率)，依此类推。
实验发现，控制过渡金属盐溶液、硫酸钠和有机分子溶液这几种原料的浓度和配比，对复合材料纳米形貌的形成至关重要，电流密度和沉积时间也直接关系到纳米形貌的形成，这些因素会影响最终产品的性质。
另外，对实施例1中的对最终产物Fe2O3/聚苯胺纳米泡沫复合材料进行电化学测试，100mV/s扫速下，其比电容为420F/g；0.5A/g电流密度下，其比电容为435F/g；而相同条件下，单独的金属氧化物、单独的导电高分子电极材料其比电容分别为167、126F/g；其比电容为182、141F/g。说明本发明制得的金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料的超电容性能、导电性、传输速度、稳定性均远远优于单独金属氧化物、单独导电高分子电极材料。
Claims (9)
1.一种金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料，其特征在于，包括过渡金属氧化物和沉积到过渡金属氧化物表面的导电高分子聚合物；所述金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将过渡金属盐溶于水中，形成均匀的过渡金属盐溶液，加入硫酸钠，搅拌均匀，得到混合溶液；
S2.以钛片为工作电极，在S1得到的混合溶液中进行电沉积，电流密度为2～6mA/cm2，沉积时间为100～150min，得到过渡金属氧化物纳米泡沫材料；
S3.以过渡金属氧化物纳米泡沫材料为阳极，在有机分子溶液中进行电沉积，电流密度为3～6mA/cm2，沉积时间为100～180min，得 到具有分级结构的金属氧化物/导电高分子纳米泡沫复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述过渡金属氧化物和所述导电高分子聚合物的质量比为1～5：1～10。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述过渡金属为铁族金属；所述导电高分子聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
4.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述铁族金属为钴、铁或镍。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤S1中所述过渡金属盐溶液与硫酸钠的浓度比为1～5：0.1～1。
6.据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤S1中所述过渡金属盐为铁族金属盐。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述铁族金属盐为铁盐、钴盐或镍盐。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤S2中所述过渡金属氧化物为Fe2O3、CoO或NiO。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，步骤S3所述有机分子溶液的浓度为0.1～10mol/L；所述有机分子为苯胺、吡咯或噻吩。
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