CN110176365B - 一种NiCo2O4/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极的制备及其高性能超级电容器应用 - Google Patents

Abstract

一种NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍三元复合电极的制备方法，包括以下步骤：1）导电基底的制备：将1.5～5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液置于水热反应釜中，将泡沫镍浸入其中，密封反应釜，在120～220℃反应6～12h得到具有较大比表面积的石墨烯水凝胶/泡沫镍（GF）复合基底；2）通过一步电化学沉积将NiCo₂O₄纳米片生长在步骤1）所得石墨烯水凝胶/泡沫镍复合基底骨架上即可。所制备的NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍（NGF）三元复合电极具有分级开放多孔结构，能够实现快速的电子和离子传输，以及大的电极‑电解液作用界面，使得NGF电极具有良好的电化学电容性能。

Description

一种NiCo2O4/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极的制备及其高性 能超级电容器应用

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极及其制备方法与高性能超级电容器应用。

背景技术

超级电容器作为能量存储器件的一个重要分支，兼具传统介电电容器和电池的优点，广泛应用于混合动力电动车、便携式电子器件和工业能源管理等领域。由于超级电容器具有功率密度高，循环寿命长和维护方便等特点，大量的研究工作都在致力于开发性能优异的超级电容器电极材料。其中，NiCo₂O₄是一种具有尖晶石结构的双过渡金属氧化物，它具有丰富的氧化还原态，超高的理论电容，丰富的储量和对环境友好等优点，被认为是赝电容超级电容器电极最佳备选材料之一。然而，其本征导电性低和脆性大等缺点也限制了超级电容器的倍率性能和循环稳定性的改善。为了解决上述问题，一种常用的方法是将纳米化的NiCo₂O₄与三维的导电基底如泡沫镍或碳布复合。这些三维基底不仅提供了好的导电性，而且与 NiCo₂O₄结合牢固，避免了粘结剂和额外集流体的使用，有助于提高电极的电化学性能。但是这种方法的主要问题在于，目前的三维基底只能提供有限的比表面来生长NiCo₂O₄，从而限制了NiCo₂O₄的负载量，降低了电极的面积比电容。

三维石墨烯作为一种独特的碳结构材料，具有大的比表面积、有序的多孔结构、高的力学强度、快的传质和电子传输，在双电层电容器领域得到广泛研究。这些优异的性能也使它成为一个理想的基底来构筑超级电容器的复合电极。近来，已有文献报道在化学气相沉积 (CVD)三维石墨烯/泡沫镍骨架上或者电沉积石墨烯/泡沫镍基底上生长NiCo₂O₄纳米结构。在这些电极结构中，三维石墨烯几乎只是复制了泡沫镍的骨架结构，仍然有许多泡沫镍间隙空间没有利用，导致用于生长NiCo₂O₄的基底表面积较小。而且，在这些工作中，NiCo₂O₄的制备都是采用传统的镍钴双氢氧化物前驱体的热转变，制备过程复杂、耗时、成本高。因此，亟待寻找一种简单易行、低温、经济的方法来批量制备NiCo₂O₄，并使其直接生长在高比表面的石墨烯/泡沫镍基底上，这样制备出来的电极具有高的体积利用率，也有利于提高超级电容器的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极，同时提供其制备方法与高性能超级电容器应用是本发明的又一发明目的。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极的制备方法，包括以下步骤：

1)导电基底的制备：将2mg/mL的氧化石墨烯水溶液置于水热反应釜中，将泡沫镍浸入其中，密封反应釜，在180℃反应12h得到具有较大比表面积的石墨烯水凝胶/泡沫镍(GF) 复合基底；

2)通过一步电化学沉积将NiCo₂O₄纳米片生长在步骤1)所得石墨烯水凝胶/泡沫镍复合基底骨架上即可。

步骤1)中，氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/ml；反应温度为180℃，反应时间为12h。

步骤1)中，泡沫镍在使用前依次用丙酮、乙醇、水清洗30min。

步骤2)中，电化学沉积的具体方法为：采用三电极体系，其中，工作电极和对电极分别是GF和铂片，参比电极是Ag/AgCl，电解液包含0.002～0.01M的NiCl₂·6H₂O,0.004～0.02 M的CoCl₂·6H₂O和0.05～0.2M的Na₂SO₄，采用动电位循环扫描进行电沉积，电位扫描的顺序及范围是0→-1.2→0.7→0V，扫描速率为10～100mV/s，扫描圈数是10～200圈；电沉积之后，用去离子水冲洗电极即可。

利用所述的方法制备的NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极。

所述NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极材料在超级电容器中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

利用内嵌有泡沫镍的石墨烯水凝胶作为高比表面的导电基底，通过一步电沉积法直接生长NiCo₂O₄纳米片，无需进一步退火。所制备的NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍(NGF)复合材料具有良好的分级开放多孔结构，能够实现快速的电子和离子传输，以及大的电极-电解液作用界面，使得NGF电极具有良好的电化学电容性能。在三电极的测试系统中，在2mA/cm²下，电容可以达到3.84F/cm²，并且在50mA/cm²时保有初始电容的71.6％。

此外，以NGF为正极，GF为负极组装的非对称超级电容器，最大能量密度和功率密度可以达到65Wh/kg和18.9kW/kg。在5000次充放电循环后，电容保留率为92％，循环稳定性良好。这些优异的电容性能可归因于NGF电极的结构：(1)石墨烯水凝胶能填充泡沫镍中的大孔空隙，为进一步沉积NiCo₂O₄纳米片提供大的比表面积；(2)形成的分级多孔结构大大增加了NGF电极的可利用表面积，从而促进NiCo₂O₄的有效利用；(3)该结构提供了连续的电子路径和离子通道，可实现快速的电化学动力学；(4)它还提供了一种柔性、坚固的支架，以减轻循环过程中NiCo₂O₄的变形和脱落。所有这些结构的优点使NGF电极有望成为高性能电化学储能的候选材料。

附图说明

图1.NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍电极的制备过程示意图；

图2.(a)NGF和GF的XRD图；(b)NGF的XPS图谱,以及不同元素的高分辨XPS图谱:(c)C 1s,(d)Ni 2p,(e)Co 2p,and(f)O 1s；

图3.电镜图(a)纯泡沫镍,(b)嵌有泡沫镍的石墨烯水凝胶(泡沫镍用箭头标出),(c)GF 的放大图,(d-f)NGF在不同放大倍数下的电镜图.(f)是(e)中方框部分的放大图；

图4透射电镜图(a)GF,(b)NGF,(c)NiCo₂O₄纳米片；(d)NiCo₂O₄纳米片的高分辨透射图；图(d)内置图为选区衍射；

图5.(a)GF和NGF的N₂吸附-解吸等温曲线，(b)相应的BJH孔径分布；

图6.(a)三电极体系下，NGF，NF和GF在10mV/s下的CV曲线，内置图是GF的CV 放大图；(b)NGF在不同扫描速率下的CV图；(c)NGF，NF和GF在2mA/cm²下的GCD图； (d)NGF,NF和GF在不同电流密度下的比电容；

图7.GF,NF和NGF的Nyquist图，频率为10⁵-0.01Hz；内置图是等效电路图和细节放大图；

图8.(a)NGF//GF非对称超级电容器的器件结构示意图；(b)GF和NGF在三电极体系中，10mV/s下的CV(c)NGF//GF ASC在不同扫描速率下的CV；(d)NGF//GF非对称超级电容器在不同电流密度下的GCD；(e)NGF//GF非对称超级电容器在不同电流密度下的比电容； (f)NGF//GF非对称超级电容器的Nyquist图，频率为10⁵-0.01Hz，内置图是细节放大图；

图9.(a)NGF//GF非对称超级电容器的Ragone图。内置图是用NGF//GF非对称超级电容器点亮LED灯；(b)2mA/cm²下的循环稳定性测试。内置图是第10和5000圈的充放电曲线对比；

图10为从泡沫镍上刮脱的GF、NF和NGF的TGA曲线，其中60.1％是NGF中NiCo₂O₄相对于石墨烯的含量；

图11为沉积NiCo₂O₄的循环伏安图。电解液组成为0.1M的Na₂SO₄,16mM的 CoCl₂·6H₂O和8mM的NiCl₂·6H₂O；

图12(a)NGF的扫描电镜图，NGF中(b)Ni、(c)Co、(d)O和(e)C元素的EDS元素分布图，(f)EDS先扫描曲线和元素百分含量；

图13为FN的(a)低倍和(b)高倍扫描电镜图；

图14(a)NGF//GF非对称超级电容器在10mV s^-1扫描速率下的CV曲线，(b)NGF//GF非对称超级电容器在2mA cm^-2电流密度下，在不同电压窗下的GCD曲线；

图15为NGF在5000次充放电循环后的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例

一种NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

1)导电基底的制备：5mL浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液转移到10mL的水热反应釜中，将泡沫镍浸入其中，反应釜密封，在180℃保持12h，得到石墨烯水凝胶/泡沫镍(GF)复合材料，用去离子水冲洗后得到石墨烯水凝胶/泡沫镍基底；

其中，氧化石墨烯通过Hummers法制备[具体制备可参考W.S.Hummers,R.E.Offeman, Preparation of Graphitic Oxide,J.Am.Chem.Soc.80(1958)1339-1342.和S.Gao,L.Zhang,Y. Qiao,P.Dong,S.Cao,Electrodeposition of polyaniline onthree-dimensional graphene hydrogel as a binder-free supercapacitor electrodewith high power and energy densities,RSC Adv.6(2016) 58854-58861]，泡沫镍(10mm×10mm×1mm)在使用之前分别用丙酮、乙醇、水依次清洗30min 以获得干净的表面。保存于水中待用。

2)NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍(NGF)的制备是通过三电极体系，在电化学工作站(CHI 660D，上海华辰)上完成。工作电极和对电极分别是GF和铂片，参比电极是Ag/AgCl，电解液包含0.008M的NiCl₂·6H₂O,0.016M的CoCl₂·6H₂O和0.1M的Na₂SO₄，采用动电位循环扫描进行电沉积，电位扫描的顺序及范围是0→-1.2→0.7→0V，扫描速率为50mV/s，扫描圈数是50圈，电沉积之后，用去离子水冲洗电极即得。

性能测试：

为说明效果，对实施例制备得到的复合电极直接用于电化学测试。作为对照样品，NiCo₂O₄/泡沫镍(NF)由类似的方法制备，不同之处在于，只是将工作电极改为泡沫镍。对于所有制备的复合电极，活性物质(包括石墨烯和/或NiCo₂O₄)负载量都是通过称量沉积前后的质量差得到，也可以通过TGA测试得到，结果如图10所示。

1、表征

X射线衍射(XRD)图是通过D8 Advance(Bruker)X-射线衍射仪测试得到，激发源为Cu Kα(λ＝0.15416nm)。X射线光电子能谱分析(XPS)是在ESCALAB 250(ThermoFisherScientific)光电子能谱仪上测试得到，X射线源为Al K(1486.6eV)，150W，通能30eV。扫描电镜图(SEM)的测试是在Hitachi S-8000场发射电子显微镜上，并且配有X射线能谱仪(EDS)。透射电镜图(TEM)和选区电子衍射(SAED)通过JEM 2010EX透射电镜获得，加速电压为200kV。TEM样品的制备是将NiCo₂O₄/石墨烯从泡沫镍上刮下来，在乙醇中超声，然后滴在铜网上。N₂吸附等温曲线和Brunauer–Emmett–Teller比表面积(S_BET)是在 MicromeriticsASAP 2010M仪器上在液氮温度下测得。热失重分析(TGA)是在NETZSCH STA 449F3测试仪上获得，升温速率为10K/min，空气氛围。

2、电化学测试

电化学测试是在电化学工作站(CHI 660D，上海华辰)上通过三电极体系和不对称两电极电容器体系测试得到。在三电极体系中，循环伏安(CV)和恒电流充放电(GCD)测试装置与本发明电沉积装置相同，电解液更换为1M的KOH中。面积比电容(C_s)通过GCD 数据计算，公式为C_s＝IΔt/(SΔV)，I是电流密度，Δt是放电时间，S是薄片泡沫镍的表观面积(1cm²)，ΔV是放电过程中的电压降(除去IR降)。质量比电容是用面积比电容除以单位面积内的活性物质的质量而得到。对于不对称电容器，NGF作为正极，GF作为负极，聚丙烯膜(提前浸泡在1M的KOH中12h)作为隔膜，然后用两片PTFE封装成三明治结构。不对称超级电容器的CV和GCD测试是在0-1.4V的电压窗下进行的，电化学阻抗(EIS)是在10mV的开路电压下测试，频率为10⁵-0.01Hz。能量密度(E)和功率密度(P)由不对称电容器的GCD数据计算，公式为E＝0.5CΔV²/M和P＝E/Δt,C是测得的电容，M是活性物质的质量，ΔV是电压窗，Δt是放电时间。

3、结果与讨论

3.1 NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍的制备与表征

NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合材料(NGF)的制备过程如图1所示。首先，通过水热还原制备内嵌泡沫镍的石墨烯水凝胶(GF)，它具有导电性和多孔性，可以作为高表面积的基底来进行进一步的电沉积。其中，内置的泡沫镍作为集流体可以缩短电子传输距离。利用动电位扫描技术，将NiCo₂O₄纳米片沉积在GF基底上，图11为沉积NiCo₂O₄的循环伏安图，电位扫描范围为-1.2—0.7V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为50mV/s。沉积过程包括在负电位下双金属氢氧化物的阴极沉积和随后正电位下的阳极氧化。具体来说，当电压负向扫描时，水或氧的电化学还原会在电极附近产生OH^-，有利于在GF表面形成绿色的双金属氢氧化物。当电位随后正向扫描到0.25V时，生成的双金属氢氧化物可以进一步电氧化形成黑色的NiCo₂O₄。电极表面产物的颜色变化清晰可见。氧化电流密度随沉积圈数的增加而略有降低，也证明了NiCo₂O₄的连续形成。与传统的两步热转化方法相比，一步电化学合成NiCo₂O₄简单有效，易于控制负载量和形貌，更重要的是可以避免后续热处理过程中石墨烯水凝胶结构的塌陷。

通过XRD来确定NGF复合物的晶体结构。如图2a所示，除了来自泡沫镍(44°和52°)和石墨烯水凝胶(23.5°)的三个衍射峰外，在2θ值为19.3°、33.2°、38.6°、44.6°、 59.1°和62.9°观察到六个明显的峰。根据标准衍射图谱(红线)，这些峰对应尖晶石结构的 NiCo₂O₄晶体(JCPDS#No.20-0781)的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，说明GF 表面形成了尖晶石结构的NiCo₂O₄。

用XPS探究NGF复合物的元素组成和价态分布。如图2b所示，XPS总谱表明NGF含有Ni，Co，O和C元素，Co/Ni比大约为1.8，这与NiCo₂O₄化学式中的镍钴比接近。C 1s 高分辨谱(图2c)由3个拟合的子峰组成，分别对应于石墨烯水凝胶中的C-C/C＝C(284.6eV)、 C-O(286.6eV)和C＝O(288.4eV)。含氧基团的峰值强度相对较低，说明水热过程中氧化石墨烯被有效还原。Ni 2p谱(图2d)在较高结合能区域有两个卫星振动峰(标记为“Sat”)和两个自旋轨道双峰。可以看出Ni元素由Ni²⁺和Ni³⁺组成，结合能在874.8和855.5eV处为Ni²⁺的特征峰，而在854.5和872.3eV处为Ni³⁺的特征峰。同样，从图2e所示的Co 2p谱图中，发现两种Co的价态，包括结合能为781.3eV和796.2eV的Co²⁺，和结合能为779.6eV和794.5eV 的Co³⁺。O1s高分辨谱(图2f)可以分解为四个子峰，分别表示为O1、O2、O3和O4。在529.8 eV处的O1对应于M-O金属氧化物键。531.1eV处的O2对应于石墨烯水凝胶中的COO^-基团和NiCo₂O₄表面低氧配位的缺陷。532.2eV处O3的可以归于石墨烯水凝胶中的OH^-基团和材料表面的吸附水。533.5eV下的O4组分与石墨烯水凝胶中其他微量的含氧官能团有关。 XPS分析表明，在石墨烯表面沉积得到的NiCo₂O₄的结构式为:Co²⁺ _1-xCo³⁺ _x[Co³⁺Ni²⁺ _xNi³⁺ _1-x]O₄ (0<x<1)，其中方括号内的离子占据了八面体阵点，外侧的位于四面体阵点。

用SEM观察了冷冻干燥的GF和NGF的形貌，如图3所示。GF的低倍电镜图(图3b)显示GH水凝胶不仅覆盖了泡沫镍的骨架(图3a)，而且填补了其中的孔洞空隙。GH具有三维贯穿的宏孔结构，孔径从亚微米到几个微米(图3c)。电化学沉积后，得到的NGF几乎保持了石墨烯水凝胶的原始宏孔结构，并且在石墨烯大片层上均匀生长了NiCo₂O₄纳米片(图3d、图3e)。从放大图3f中可以看出，垂直生长的NiCo₂O₄纳米片平均尺寸为50nm，并且相互连接形成一个开放的介孔三维网络。因此，所制备的NGF复合材料具有典型的分级孔形貌，孔分布从泡沫镍和石墨烯水凝胶中的宏孔到NiCo₂O₄网络中的介孔，这种层次孔结构非常有助于电化学储能性能的提高。此外，从NGF的EDS图谱(图12)可以看出，Co/Ni的元素比接近2，证实了NiCo₂O₄的形成。从相应的C、Ni、Co、O的元素分布图还可以看出NiCo₂O₄在石墨烯水凝胶上均匀生长。然而，对于NF对照样品(图13)，可以看出，直接在泡沫镍上电化学合成NiCo₂O₄只会形成大而塌缩的片层，说明基底对形成NiCo₂O₄的结构有很大影响。

利用TEM对NGF中NiCo₂O₄的微观结构进行了进一步的研究。与GF中光滑如蝉翼的石墨烯纳米片相比(图4a)，在NGF的石墨烯表面有许多细小的NiCo₂O₄纳米片(图4b)，这与图3e的SEM图像一致。NiCo₂O₄纳米片的高倍放大TEM图(图4c)显示了其纳米多孔结构，平均孔径为3nm，这种孔结构增加了可利用的电活性位点，便于离子的渗透。NiCo₂O₄纳米片的HRTEM图如图4d所示，可以看到清晰的晶格条纹，晶格间距分别为0.25、0.29和0.47 nm，对于与尖晶石NiCo₂O₄的(311)、(220)和(111)晶面。SAED图(图4d插图)也显示了清晰的衍射环，表明NiCo₂O₄相的多晶特性。

通过N₂吸附-解吸等温曲线对NGF和GF的孔结构进行了表征，如图5a所示。这两条等温曲线在高压段均出现了类似的毛细凝结现象，根据IUPAC标准，这属于带有H3型滞后环的IV型等温曲线，反映出在片状材料中存在宏观和/或介孔结构。NGF的 Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积(S_BET)为206m²/g(按石墨烯和NiCo₂O₄的质量计算)，如果仅按NGF中的石墨烯的质量计算时S_BET为502m²/g，这远大于GF的S_BET(167m²/g，按石墨烯的质量计算)，说明沉积的NiCo₂O₄纳米片显著增加了GF的比表面积。图5b为 NGF和GF的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布。与具有大孔结构的GF不同，NGF具有典型的分级孔径分布。在2-4nm范围内的介孔来自于NiCo₂O₄纳米片本身，20nm左右的介孔为相互连接的NiCo₂O₄纳米片之间的空隙，大于100nm的大孔对应于石墨烯水凝胶中的大孔。 NGF的分级多孔结构和孔径分布与SEM和TEM结果一致。

3.2.NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍的电化学性能

首先采用循环伏安法(CV)和恒流充放电法(GCD)测定了NGF在三电极体系中的电化学性能，并与二元复合材料GF和NF进行了对比，结果见图6所示。图6a显示了这些电极在10 mV/s扫描速率下的CV曲线。显然，GF的CV曲线形状近似矩形，显示出明显的双电层电容特性，而NGF和NF的CV曲线则在0.1和0.3V左右有一对明显的氧化还原峰，对应于 M-O/M-O-OH(M代表Ni或Co)，表现出明显的赝电容特性。与NF相比，具有分级多孔结构的NGF电极具有更大的CV面积，表明其电化学电容性能得到了提高。此外，不同扫描速率下NGF的CV如图6b所示，随着扫描速率从10mV/s增加到100mV/s，氧化还原峰电流和 CV面积依次增大，而CV形状变化不大，说明NGF电极具有良好的电化学可逆性和速率性能。图6c为电流密度为2mA/cm²下的GF、NF和NGF电极的GCD曲线。不同于GF的对称三角形，NF和NGF的GCD曲线呈现出明显的电压平台和较长的放电时间，这表明它们具有典型的赝电容行为，这与CV曲线吻合。复合材料的比电容(C_s，按面积或质量)由GCD放电曲线计算得到，如表1所示。在电流密度为2mA/cm²时，NGF电极的面积比电容(3.84F/cm²) 比NF(1.23F/cm²)和GF(0.089F/cm²)大得多，表明通过构筑分级多孔结构显著提高了电容性能。值得注意的是，NGF电极的C_s值也大大超过了其他基于NiCo₂O₄的自支撑电极，如表1 所示。NGF电极的优异电容性能可以归因于明确的分级多孔结构和大的可利用表面积，这些特性使得电解质与电活性物质在参与法拉第反应时能够充分接触，从而保证了NiCo₂O₄赝电容的有效利用。

表1不同电极活性材料的负载量,不同电流密度下的比电容(C_s)包括面积比电容和相应的质量比电容,和电容保持率(C_r)

从NGF电极在不同电流密度下的GCD图(图6d)可以看出，当电流密度从2mA/cm²增加到50mA/cm²时，NGF可以保持71.6％的初始电容。该电容保持率略低于具有快速EDL动力学的GF(80.8％)，但高于NF(60.1％)。相关结果如表1所示。而且，与现有其他基于NiCo₂O₄的自支撑电极相比，NGF均表现出优异的速率性能，这说明电极中的分级开放孔结构提供了畅通的电子和离子传输通道，从而使电极在高充放电速率下也能表现出较高的电容。此外，NiCo₂O₄在导电石墨烯片上的直接生长，以及石墨烯水凝胶在镍泡沫上的紧密包覆，也可以提供快速的电子传输。NF差的速率性能可能是由于泡沫镍上的NiCo₂O₄片大且塌缩造成的(如图13所示)，这将阻碍电解质离子的渗透和界面电子的转移。

为了进一步分析GF、NF和NGF的导电性和电荷传输行为，我们进行了EIS测试，结果见图7所示。图7给出了它们在10⁵-0.01Hz频率范围内的Nyquist图以及相应的等效电路图。通常来说，Nyquist图包括高频区的半圆，与电荷转移有关(R_ct)；中频区的Warburg区域，对应于扩散电阻(W_z)；还有低频区的近似直线，对应其电容行为(C_F)。在高频区域，与X轴的交点表示等效串联电阻(R_s)，其中包括活性物质、集流体和电解液的内阻，以及它们之间的界面接触电阻。从图7可以看出，GF电极的内阻最小(0.66Ω)，表明石墨烯良好的导电性，并且GF在整个频率区域都是近似垂直线，显示出理想的双电层电容行为。NGF的R_s和R_ct(0.8 Ω和0.28Ω)均小于NF(1.08Ω和0.5Ω)，表明NGF中NiCo₂O₄和石墨烯的界面接触良好，而且NGF中具有更多的电化学活性位点。此外，NGF的Warburg电阻(与低频区域的直线斜率相反)也低于NF电极，这表明NGF的独特分级多孔结构有利于电解液的快速扩散。

3.3 NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍//石墨烯水凝胶/泡沫镍非对称超级电容器

为了进一步评估NGF在实际器件中的电化学性能，以NGF为正极，GF为负极组装了非对称两电极超级电容器(ASC)，如图8a所示。为了确定ASC器件的工作电压，首先在三电极体系中分别测量了NGF和GF在不同电压范围下的CV曲线。如图8b所示，GF在-1-0V范围内表现出稳定的EDL电容行为，而NGF在0-0.5V范围内表现出优良的赝电容性能，表明它们具有互补的工作电压窗口。因此，NGF和GF可以分别作为正极和负极来扩大ASC的工作电压窗。ASC在不同电压窗下的CV和GCD测试如图14，可以看出ASC在0-1.4V的电压下展示出稳定的电容行为，没有出现明显的极化。大的电位窗对于提高能量密度意义重大。图8c显示了ASC在1.4V电压窗口中不同扫描速率下的CV曲线。可以看出，CV曲线接近矩形，氧化还原峰几乎不可见，这是由于两电极结构的原因，并且随着扫描速率的增加，CV 形状没有出现明显的畸变，表明ASC器件具有快速的电压-电流响应和理想的电容特性。同样，随着电流密度的增加，ASC的GCD曲线(图8d)接近对称三角形，且这些曲线上的IR降很小，表明器件具有可逆的电容行为和较低的内阻。从GCD曲线中计算出的C_s与电流密度作图如图8e所示，ASC在2mA/cm²的电流密度下，电容为0.268F/cm²，当电流密度增至30 mA/cm²时，仍保有初始电容的72.7％，显示出良好的功率性能。

为了分析ASC的电化学动力学，我们在10⁵-0.01Hz的频率范围内进行了EIS测试。图 8f为ASC的Nyquist图。可以看出其R_s为0.73Ω。在高频区出现的不明显的半圆表明较小的电荷转移电阻(R_ct)，其数值为1.02Ω，这表示NiCo₂O₄发生了快速的法拉第反应。在中低频区出现较短的Warburg区域，且在低频范围内曲线几乎垂直，说明在ASC中，电解质的扩散速度快，显示出理想的电容行为。

图9a是ASC的Ragon图，阐释了超级电容器的两大关键参数，能量密度和功率密度，这两大参数是根据GCD结果计算得出的。ASC在功率密度为1.3kW/kg时可以达到最大能量密度65Wh/kg；在最高功率密度18.9kW/kg下仍保持47.3Wh/kg的能量密度。这些值均高于或接近于先前报道的基于NiCo₂O₄的非对称超级电容器。这种超高的能量和功率性能得益于NiCo₂O₄的超高电容和分级多孔结构。为了证明所组装的不对称超级电容器的可行性，用充电的ASC点亮LED灯，如图9a内置图所示，证明了具有分级多孔结构的NGF电极有潜在的储能应用前景。

最后，为了表征超级电容器的循环稳定性，在2mA/cm²下，对ASC进行了长时间的GCD 循环测试。如图9b，ASC在整个循环过程中表现出卓越的稳定性，在5000次循环后仍能保持其初始电容的92％。此外，通过比较第10次和第5000次GCD曲线，可以看出，充放电曲线的形状保持良好，只发生了轻微的畸变。这种长期循环稳定性主要是由于石墨烯片层在充放电过程作为柔性，机械强度高且导电良好的支撑，减缓了NiCo₂O₄纳米片的变形和脱落。图15展示了NGF在5000次充放电循环后的扫描电镜图。

Claims (4)

1.一种NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）导电基底的制备：将2 mg/mL的氧化石墨烯水溶液置于水热反应釜中，将泡沫镍浸入其中，密封反应釜，在180℃反应12h得到具有较大比表面积的石墨烯水凝胶/泡沫镍复合基底；2）通过一步电化学沉积将NiCo₂O₄纳米片生长在步骤1）所得石墨烯水凝胶/泡沫镍复合基底骨架上，所述电化学沉积的具体方法为：采用三电极体系，其中，工作电极和对电极分别是石墨烯水凝胶/泡沫镍复合基底和铂片，参比电极是Ag/AgCl，电解液包含0.002~0.01M 的NiCl₂·6H₂O, 0.004~0.02 M 的CoCl₂·6H₂O和0.05~0.2 M的 Na₂SO₄，采用动电位循环扫描进行电沉积，电位扫描的顺序及范围是 0→-1.2→0.7→0 V，扫描速率为10~100 mV/s，扫描圈数是10~200圈；电沉积之后，用去离子水冲洗电极即可。

2.如权利要求1所述的一种NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极的制备方法，其特征在于，步骤1）中，泡沫镍在使用前依次用丙酮、乙醇、水清洗30min。

3.利用权利要求1或2所述的方法制备的NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极。

4.权利要求3所述的NiCo₂O₄/石墨烯水凝胶/泡沫镍复合电极材料在高性能超级电容器中的应用。

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