CN108766790A - 一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，本发明涉及一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，本发明的目的是为了解决石墨烯片层的堆积和团聚以及电极材料比表面积小的问题，本发明方法为：用氨水调节氧化石墨烯分散液的pH值至8‑10，再加入还原剂氨水，然后加入预处理后的泡沫镍，并放进反应釜中进行水热反应，再在乙醇水溶液中进行透析，然后进行冷冻干燥。采用本发明电极材料制备的电极在1A/g的电流密度下比电容为216F/g，电极材料的比电容值循环性及倍率性能优良，循环一千次后，电容保持率是92％。本发明应用于电极材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法。
背景技术
石墨烯具有优异的电学、光学、力学等性能，但是片状的石墨烯直接作为电极材料存在着种种问题，如容易团聚、受自然条件约束的影响不能制备较大的石墨烯片层等缺点。这些缺点严重限制了石墨烯在电池方面的应用，因此减少石墨烯片层的堆积就变得尤为重要。目前制备一种具有较大的比表面积的多孔三维石墨烯宏观结构，仍是超级电容器领域所面临的一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是为了解决石墨烯片层的堆积和团聚以及电极材料比表面积小的问题，提供了一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法。
本发明一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：
一、用氨水调节氧化石墨烯分散液的pH值至8-10，再加入还原剂氨水，得到混合溶液；其中氧化石墨烯和氨水的质量比为1:(1.7-1.9)；
二、在混合溶液中加入预处理后的泡沫镍，并放进反应釜中进行水热反应，得到负载在泡沫镍上的石墨烯水凝胶；其中泡沫镍上石墨烯的负载量为50-70mg；
三、将所得到的负载在泡沫镍上的石墨烯水凝胶在乙醇水溶液中进行透析，然后进行冷冻干燥，得到负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料。
本发明的有益效果：
本发明一方面有效的减少了石墨烯片层的堆积和团聚，从根本上增加了石墨烯片的有效表面积，使其比电容高于纯净的石墨烯实际测量比电容。另一方面有效的使石墨烯气凝胶原位生长在泡沫镍上，充分利用两者相似的多孔结构，提高了载体的活化位点，提高了电解液的渗透速率等。两者的充分结合更有利于其电化学性能的提高。本发明选用石墨烯气凝胶和泡沫镍的结合有以下优点：(1)提高了复合材料的比表面积，三维空间网状更有利于电解液的渗透和电荷的传递。(2)有效减少了石墨烯片层的堆积与团聚，使得复合材料的内阻减小，有利于提高电化学性能，采用本发明电极材料制备的电极在1A/g的电流密度下比电容为216F/g，大于石墨烯气凝胶在1A/g的电流密度下比电容为168F/g。(3)更稳定的双电层电容性质，使得双电容在充放电过程中结构不易改变，电容损失极小，具有很好的功率特性，从而整体的提升了电极材料的比电容值循环性及倍率性能，循环一千次后，电容保持率是92％。
附图说明
图1为负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备流程图；
图2为负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的在不同扫速下的循环伏安图；其中a为5 0mV/s，b为30mV/s,c为15mV/s，d为10mV/s，e为5mV/s；
图3为负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；f为1A/g，g为2A/g，h为5A/g，i为10A/g；
图4为负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料与石墨烯气凝胶在1A/g的电流密度下的恒电流充放电对比图；x为石墨烯气凝胶，y为负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料；
图5为负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料在10A/g电流密度下的循环性测试图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：
一、用氨水调节氧化石墨烯分散液的pH值至8-10，再加入还原剂氨水，得到混合溶液；其中氧化石墨烯和氨水的质量比为1:(1.7-1.9)；
二、在混合溶液中加入预处理后的泡沫镍，并放进反应釜中进行水热反应，得到负载在泡沫镍上的石墨烯水凝胶；其中泡沫镍上石墨烯的负载量为50-70mg；
三、将所得到的负载在泡沫镍上的石墨烯水凝胶在乙醇水溶液中进行透析，然后进行冷冻干燥，得到负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料。
本实施方式的有益效果：
本实施方式一方面有效的减少了石墨烯片层的堆积和团聚，从根本上增加了石墨烯片的有效表面积，使其比电容高于纯净的石墨烯实际测量比电容。另一方面有效的使石墨烯气凝胶原位生长在泡沫镍上，充分利用两者相似的多孔结构，提高了载体的活化位点，提高了电解液的渗透速率等。两者的充分结合更有利于其电化学性能的提高。本实施方式选用石墨烯气凝胶和泡沫镍的结合有以下优点：(1)提高了复合材料的比表面积，三维空间网状更有利于电解液的渗透和电荷的传递。(2)有效减少了石墨烯片层的堆积与团聚，使得复合材料的内阻减小，有利于提高电化学性能，采用本实施方式电极材料制备的电极在1A/g的电流密度下比电容为216F/g，大于石墨烯气凝胶在1A/g的电流密度下比电容为168F/g。(3)更稳定的双电层电容性质，使得双电容在充放电过程中结构不易改变，电容损失极小，具有很好的功率特性，从而整体的提升了电极材料的比电容值循环性及倍率性能，循环一千次后，电容保持率是92％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：氧化石墨烯分散液的制备方法为：(1)氧化石墨烯的制备过程：在0-5℃冰水浴条件下，将石墨粉和浓硫酸混合，然后加入高锰酸钾，再置于45℃水浴中搅拌反应1h，加入去离子水A，在90℃下搅拌10分钟，倒入去离子水B和质量分数为30％过氧化氢，得到溶液A；石墨粉、高锰酸钾和浓硫酸质量体积比为1g:3g：23mL，浓硫酸：去离子水A：去离子水B：过氧化氢体积比为23:50:120:2；浓硫酸的质量浓度为98％；(2)氧化石墨烯分散液的洗涤和干燥：将溶液A和3mol/L的盐酸混合，然后在5000转/分的转速下离心5分钟，再用去离子水离心洗涤沉淀物至上清液的pH为5-6，60℃真空干燥12h，得到固体的氧化石墨烯，然后分散到去离子水中配置成氧化石墨烯分散液。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：氧化石墨烯分散液的浓度为2-5mg/mL。与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：泡沫镍的预处理方法为：将泡沫镍依次经过3mol·L-1盐酸、去离子水、丙酮、去离子水和乙醇清洗；其中3mol·L-1盐酸、丙酮和乙醇清洗时间为15min，去离子水清洗时间均为1min。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：泡沫镍为2cm*2cm的泡沫镍片。其他与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是于泡沫镍上石墨烯的负载量为60mg。其他与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：乙醇水溶液的体积浓度为20％。其他与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：透析时间为8h。其他与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：氧化石墨烯和氨水的质量比为1:1.8。其他与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：冷冻干燥的时间为36h。其他与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：
一、用氨水调节氧化石墨烯分散液的pH值至8-10，再加入还原剂氨水，得到混合溶液；氧化石墨烯分散液的浓度为3mg/mL；其中氧化石墨烯和氨水的质量比为1:1.8；
二、在混合溶液中加入预处理后的2cm*2cm的泡沫镍片，并放进反应釜中进行水热反应，得到负载在泡沫镍上的石墨烯水凝胶；其中泡沫镍上石墨烯的负载量60mg；
三、将所得到的负载在泡沫镍上的石墨烯水凝胶在体积浓度为20％的乙醇水溶液中进行透析8h，然后进行冷冻干燥36h，得到负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料；泡沫镍的预处理方法为：将泡沫镍依次经过3mol·L-1盐酸、去离子水、丙酮、去离子水和乙醇清洗；其中3mol·L-1盐酸、丙酮和乙醇清洗时间为15min，去离子水清洗时间均为1min。
氧化石墨烯分散液的制备方法为：
(1)氧化石墨烯的制备过程：首先将1g石墨粉和23ml的浓硫酸置于烧杯中，将3g的高锰酸钾逐渐加入到混合溶液中，此过程使用冰水浴，反应温度保持在0-5℃，得到墨绿色粘稠液体，然后将此混合物置于45℃水浴中搅拌反应1h，加入50ml的去离子水，在90℃下搅拌10分钟，倒入120ml去离子水和2ml质量分数30％过氧化氢除去未反应的高锰酸钾，此时溶液颜色为金黄色或者亮黄色。
(2)氧化石墨烯分散液的洗涤和干燥：将步骤(1)中得到的金黄色或者亮黄色溶液用3mol/L的盐酸在5000转/分的转速下离心5分钟，以除去反应中的金属离子，再用去离子水洗涤酸处理后的沉淀物至上清液的pH为5-6，此时溶液颜色为棕褐色，将所得的棕褐色粘稠胶状物取出，60℃真空干燥12h，得到固体的氧化石墨烯。负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备流程图如图1所示。
将本实施例制得的复合电极材料在10Mpa下用手动卧式对辗机压成薄片，以作为电极片，然后用摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液进行抽滤并浸泡24h；
复合电极材料的电化学测试：采用三电极体系，以制得的负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶为工作电极，以铂电极为对电极，以汞和氧化汞为参比电极，电解液为6mol/L的氢氧化钾，进行循环伏安测试，恒电流充放电测试，交流阻抗谱，循环性等一系列测试。
利用电化学工作站(BioLogic SP-300)在不同电压扫描范围(5-100mV/s)条件对其复合材料进行电化学性能测试，测试结果如图2可知，在电压扫描速率不断提高时CV曲线仍然保持良好的矩形形状，说明在高扫速下仍然保持良好的电容性质。
利用电化学工作站(BioLogic SP-300)在不同电流密度下(1A/g-10A/g)条件对复合材料进行电化学测试，测试结果如图3可知，所有的充放电曲线都呈近似的等腰三角形，随着电流密度增大时，充放电曲线形状保持不变，说明其复合材料具有良好的双电层电容性能。图4是石墨烯气凝胶和制备的复合电极材料在1A/g电流密度下，恒电流充放电的对比图。测试结果可知，复合电极材料的在1A/g的电流密度下比电容为216F/g，大于石墨烯气凝胶在1A/g的电流密度下比电容为168F/g。复合电极材料恒电流充放电循环一千次后，电容保持率是92％，本实施例制备的复合电极材料在电化学性能上优于单纯的石墨烯气凝胶。
Claims (10)
1.一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：一、用氨水调节氧化石墨烯分散液的pH值至8-10，再加入还原剂氨水，得到混合溶液；其中氧化石墨烯和氨水的质量比为1:(1.7-1.9)；
二、在混合溶液中加入预处理后的泡沫镍，并放进反应釜中进行水热反应，得到负载在泡沫镍上的石墨烯水凝胶；其中泡沫镍上石墨烯的负载量为50-70mg；
三、将所得到的负载在泡沫镍上的石墨烯水凝胶在乙醇水溶液中进行透析，然后进行冷冻干燥，得到负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于氧化石墨烯分散液的制备方法为：(1)氧化石墨烯的制备过程：在0-5℃冰水浴条件下，将石墨粉和浓硫酸混合，然后加入高锰酸钾，再置于45℃水浴中搅拌反应1h，加入去离子水A，在90℃下搅拌10分钟，倒入去离子水B和质量分数为30％过氧化氢，得到溶液A；石墨粉、高锰酸钾和浓硫酸质量体积比为1g:3g：23mL，浓硫酸：去离子水A：去离子水B：过氧化氢体积比为23:50:120:2；浓硫酸的质量浓度为98％；(2)氧化石墨烯分散液的洗涤和干燥：将溶液A和3mol/L的盐酸混合，然后在5000转/分的转速下离心5分钟，再用去离子水离心洗涤沉淀物至上清液的pH为5-6，60℃真空干燥12h，得到固体的氧化石墨烯，然后分散到去离子水中配置成氧化石墨烯分散液。
3.根据权利要求1所述的一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于氧化石墨烯分散液的浓度为2-5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于泡沫镍的预处理方法为：将泡沫镍依次经过3mol·L-1盐酸、去离子水、丙酮、去离子水和乙醇清洗；其中3mol·L-1盐酸、丙酮和乙醇清洗时间为15min，去离子水清洗时间均为1min。
5.根据权利要求1所述的一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于泡沫镍为2cm*2cm的泡沫镍片。
6.根据权利要求1所述的一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于泡沫镍上石墨烯的负载量为60mg。
7.根据权利要求1所述的一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于乙醇水溶液的体积浓度为20％。
8.根据权利要求1所述的一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于透析时间为8h。
9.根据权利要求1所述的一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于氧化石墨烯和氨水的质量比为1:1.8。
10.根据权利要求1所述的一种负载在泡沫镍上石墨烯气凝胶复合电极材料的制备方法，其特征在于冷冻干燥的时间为36h。
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