CN107720741A - 一种石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶的制备方法，包括以下步骤：A)将氧化石墨烯溶液冷冻成冰；B)将所述冷冻成冰的氧化石墨烯置于电解质溶液中，融化后得到石墨烯水凝胶或氧化石墨烯水凝胶；所述电解质为可溶性硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物、氢氧化物和无机酸中的一种或几种。本发明将冷冻后的氧化石墨烯用特定的电解质溶液融化，直接可得到石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶，本发明中的方法克服了现有技术在制备氧化石墨烯或石墨烯凝胶过程中工艺流程复杂、周期长，不利于规模化合成并降低成本等问题，具有方法简单、快速且成本低廉的优点。

Description

一种石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶的制备方法。

背景技术

石墨烯作为一种具有二维平面结构的单原子层石墨片，具有优异的电学、热学和机械性能，且其理论比表面积可达2600m2/g。近年来，已发展出多种方法用以合成石墨烯，如化学气相沉积法、外延生长法、机械剥离法、液相超声剥离法、化学还原法以及小分子合成法等。

迄今为止，石墨烯及其衍生物已被广泛的用来研制储能材料、环境吸附材料、能量转换材料、催化材料及载体等。但因石墨烯的二维平面结构，其在干燥和材料处理过程中极易发生团聚和片层间的再堆积现象，从而大大降低石墨烯的比表面积、不利于获取高化学反应活性的新材料体系。因此，发展合适的工艺方法并抑制石墨烯的团聚和再堆积现象成为当前石墨烯相关研究的热点。

石墨烯凝胶是一种三维多孔状宏观结构体。在凝胶内部，石墨烯片层形成了相互贯通的导电网络并含有大量的孔洞，因此可以很好的抑制石墨烯的团聚和再堆积现象，从而发挥石墨烯的优异物理化学特性。迄今，石墨烯凝胶已被大量的用作锂离子电池和电容器的电极材料、环境吸附材料、能量转换材料等。

目前，合成石墨烯凝胶的方法主要有化学气相沉积法、模板法、水热或溶剂热法、冷冻干燥法及超临界干燥法。

Nature Materials(2011)10.1038/NMAT3001公开了一种以多孔泡沫镍为模板和催化剂基底的化学气相沉积法合成石墨烯气凝胶的方法。但该方法需要借助高分子聚合物稳定气凝胶结构、模板去除、溶解前述高聚物等工艺过程，合成过程相对复杂且耗时耗能，难以大规模合成石墨烯气凝胶。

Acs Nano(2010)10.1021/nn101187z公开了一种利用水热或溶剂热法合成石墨烯水凝胶的方法，但受限于反应容器的限制，难以合成大尺寸的水凝胶，而且整个过程比较耗时。另外，若将该方法合成的水凝胶进一步冷冻并进行冷冻干燥或超临界干燥，可制得石墨烯气凝胶(如CN104843676A、 CN103991864A等)。

CN104495780A和Advanced Materials(2013)10.1002/adma.201204576则公开了一种采用冷冻干燥或超临界干燥技术合成氧化石墨烯气凝胶或氧化石墨烯/碳纳米管复合气凝胶的方法。该方法是将氧化石墨烯溶液或氧化石墨烯/ 碳纳米管复合分散液置于极低温环境中冷冻成冰，然后进行冷冻干燥或超临界干燥而得气凝胶。虽然该法能够制得大尺寸凝胶，但干燥过程耗时长、成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶的制备方法，本发明中的方法简单、快速且成本低廉。

本发明提供一种石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯溶液冷冻成冰；

B)将所述冷冻成冰的氧化石墨烯置于电解质溶液中，融化后得到石墨烯水凝胶或氧化石墨烯水凝胶；

所述电解质为可溶性硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物、氢氧化物和无机酸中的一种或几种。

优选的，所述步骤A)中氧化石墨烯溶液的浓度为5～20mg/mL。

优选的，所述可溶性硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍和硝酸铵中的一种或几种；

所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸锰、硫酸镍、硫酸铁、硫酸钾、硫酸铵和亚硫酸钠中的一种或几种；

所述磷酸盐为磷酸铵和/或磷酸钠；

所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵和碳酸钾中的一种或几种；

所述醋酸盐为醋酸钠、醋酸钴、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钾、醋酸铵和醋酸氢铵中的一种或几种；

所述氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化镍、氯化铁和氯化钴中的一种或几种；

所述溴化物为溴化钠、溴化钾、溴化铵和溴化铁中的一种或几种；

所述氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠；

所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢碘酸和醋酸中的一种或几种。

优选的，所述电解质溶液的浓度为0.5～15mol/L。

优选的，将所述石墨烯水凝胶冷冻后，再进行冷冻干燥或超临界干燥，得到石墨烯气凝胶；

将所述氧化石墨烯水凝胶冷冻后，再进行冷冻干燥或超临界干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。

优选的，将氧化石墨烯超声剥离10min～24小时后配制得到氧化石墨烯溶液。

优选的，所述融化的温度为25～120℃。

优选的，当所述电解质为非还原性的电解质时，所述步骤B)还可以是：

将所述冷冻成冰的氧化石墨烯和还原剂置于电解质溶液中，融化后得到石墨烯水凝胶。

优选的，所述还原剂为水合肼、尿素、抗坏血酸、氨水和硼氢化钠中的一种或几种。

本发明提供了一种石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶的制备方法，包括以下步骤：A)将氧化石墨烯溶液冷冻成冰；B)将所述冷冻成冰的氧化石墨烯置于电解质溶液中，融化后得到石墨烯水凝胶或氧化石墨烯水凝胶；所述电解质为可溶性硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物、氢氧化物和无机酸中的一种或几种。本发明将冷冻后的氧化石墨烯用特定的电解质溶液融化，直接可得到石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶，本发明中的方法克服了现有技术在制备氧化石墨烯或石墨烯凝胶过程中工艺流程复杂、周期长，不利于规模化合成并降低成本等问题，具有方法简单、快速且成本低廉的优点。利用本发明中的方法，1～15分钟即可制得石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中的氧化石墨烯水凝胶照片；

图2为本发明实施例2中氧化石墨烯水凝胶照片；

图3为本发明实施例3中氧化石墨烯水凝胶的照片；

图4为本发明实施例4中氧化石墨烯水凝胶的照片；

图5为本发明实施例5中石墨烯水凝胶的照片；

图6为本发明实施例5中石墨烯水凝胶的SEM图；

图7为本发明实施例6中石墨烯水凝胶的照片；

图8为本发明实施例7中氧化石墨烯凝胶的照片；

图9为本发明实施例7中氧化石墨烯气凝胶的照片。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯溶液冷冻成冰；

B)将所述冷冻成冰的氧化石墨烯置于电解质溶液中，融化后得到石墨烯水凝胶或氧化石墨烯水凝胶；

所述电解质为可溶性硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物、氢氧化物和无机酸中的一种或几种。

本发明优选将氧化石墨烯超声剥离10min～24小时，然后将其配制成氧化石墨烯溶液，再将所述氧化石墨烯溶液冷冻成冰。在本发明中，所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为5～20mg/mL，更优选为10～15mg/mL；具体的，在本发明的实施例中，可以是2mg/mL、3mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、10mg/mL、或15mg/mL。所述冷冻的方法可采用冰箱将其冷冻成冰，也可使用液氮将其快速冷冻成冰。本发明对所述进行冷冻的氧化石墨稀溶液的体积没有限制，可取任意体积的氧化石墨烯溶液冷冻成冰。

本发明将所述冷冻成冰的氧化石墨烯置于电解质溶液中，融化后得到石墨烯水凝胶或氧化石墨烯水凝胶。在本发明中，所述电解质优选为可溶性硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物、氢氧化物和无机酸中的一种或几种；所述可溶性硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍和硝酸铵中的一种或几种；所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸锰、硫酸镍、硫酸铁、硫酸钾、硫酸铵和亚硫酸钠中的一种或几种；所述磷酸盐为磷酸铵和/或磷酸钠；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵和碳酸钾中的一种或几种；所述醋酸盐为醋酸钠、醋酸钴、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钾、醋酸铵和醋酸氢铵中的一种或几种；所述氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化镍、氯化铁和氯化钴中的一种或几种；所述溴化物为溴化钠、溴化钾、溴化铵和溴化铁中的一种或几种；所述氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢碘酸和醋酸中的一种或几种。所述电解质的浓度优选为0.5～15mol/L，更优选为 1～12mol/L；具体的，在本发明的实施例中，可以是0.5mol/L，1mol/L，2mol/L， 6mol/L或12mol/L。所述电解质溶液中的溶剂优选为去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。

在本发明中，所述融化的温度优选为25～120℃，更优选为40～90℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是40℃，50℃，75℃或90℃。本发明可将其置于室温下使其缓慢融化，也可将其置于烘箱中加热至所需温度融化。

在本发明中，所用电解质的种类不同，得到的产物也不同，主要体现在电解质的还原性上，当使用氢碘酸、氢氧化剂和氢氧化钠这些强还原性的电解质时，融化后得到的产物为石墨烯水凝胶；

当使用除上述三种之外的非还原性的电解质时，融化后得到的产物为氧化石墨烯水凝胶，可采用在电解质溶液中添加一定量的还原剂，将氧化石墨烯还原，即可得到石墨烯水凝胶。但需要注意的是，电解质不能够和所添加的还原剂发生反应，例如，电解质是酸的话，就不能够添加氨水、尿素了。在本发明中，所述还原剂优选为水合肼、尿素、抗坏血酸、氨水和硼氢化钠中的一种或几种；所述还原剂的质量：氧化石墨原料的质量＞0.25，或所述还原剂的体积：氧化石墨原料的质量＞0.1。

经上述方法得到的产物为石墨烯水凝胶或氧化石墨烯水凝胶，本发明将其水凝胶进一步的进行冷冻，然后再进行冷冻干燥或超临界干燥，即可得到石墨烯气凝胶或氧化石墨烯气凝胶。在本发明中，所述对水凝胶的冷冻和后续的冷冻干燥以及超临界干燥均为本领域技术人员熟知的技术手段，在此不再赘述。

本发明提供了一种石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶的制备方法，包括以下步骤：A)将氧化石墨烯溶液冷冻成冰；B)将所述冷冻成冰的氧化石墨烯置于电解质溶液中，融化后得到石墨烯水凝胶或氧化石墨烯水凝胶；所述电解质为可溶性硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物、氢氧化物和无机酸中的一种或几种。本发明将冷冻后的氧化石墨烯用特定的电解质溶液融化，直接可得到石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶，本发明中的方法克服了现有技术在制备氧化石墨烯或石墨烯凝胶过程中工艺流程复杂、周期长，不利于规模化合成并降低成本等问题，具有方法简单、快速且成本低廉的优点。利用本发明中的方法，1～15分钟即可制得石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶。

本发明的制备方法简单、成本低、且工艺流程简单，可控性高，重复性好，适合大规模生产。所合成的石墨烯凝胶可以用作电容器的电极材料、锂离子电池负极材料、催化剂载体、传感器等领域，具有极好的应用前景。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将氧化石墨烯配置成浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后量取5mL 上述浓度的氧化石墨烯溶液置于冰箱中冷冻成冰；然后将上述冷冻的氧化石墨烯置于1mol/L的氯化钠水溶液中，并置于75℃的烘箱中融化，即可合成得到氧化石墨烯水凝胶。所得产物的光学照片如图1所示，图1为本发明实施例1中的氧化石墨烯水凝胶照片。

实施例2

将氧化石墨烯配置成浓度为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后量取5mL 上述浓度的氧化石墨烯溶液置于冰箱中冷冻成冰；然后将上述冷冻的氧化石墨烯置于1mol/L的氢氧化钾水溶液中，并置于75℃的烘箱中融化，即可合成得到氧化石墨烯凝胶。所得产物的光学照片如图2所示，图2为本发明实施例2中氧化石墨烯水凝胶照片。

实施例3

将氧化石墨烯配置成浓度分别为5mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将其置于液氮中快速冷冻成冰。然后，将上述冷冻的氧化石墨烯置于1mol/L的硫酸溶液乙醇中，并置于75℃的烘箱中融化，即可合成得到氧化石墨烯凝胶。所得产物的光学照片如图3所示，图3为本发明实施例3中氧化石墨烯凝胶的照片。

实施例4

将氧化石墨烯配置成浓度为15mg/mL的氧化石墨烯溶液，再将其置于液氮中快速冷冻成冰。然后，将上述冷冻的氧化石墨烯置于0.5mol/L的氯化钴乙醇溶液中，并置于75℃的烘箱中融化，即可合成得到氧化石墨烯凝胶。所得产物的光学照片如图4所示，图4为本发明实施例4中氧化石墨烯凝胶的照片。

实施例5

将氧化石墨烯配置成浓度分别为3mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后量取 5mL上述浓度的氧化石墨烯溶液置于冰箱中冷冻成冰。然后将其置于2mol/L 的氢碘酸溶液中，并置于50℃的烘箱中融化，即可合成得到石墨烯凝胶。再将所得的石墨烯凝胶置于冷冻干燥器中干燥，即可制得石墨烯气凝胶。所得产物的光学照片如图5所示，图5为本发明实施例5中石墨烯凝胶的照片；图6为本发明实施例5中石墨烯气凝胶的SEM图。

实施例6

将氧化石墨烯配置成浓度为6mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后量取5mL 上述浓度的氧化石墨烯溶液置于冰箱中冷冻成冰。然后将其置于6mol/L的氢氧化钾溶液中，并置于90℃的烘箱中融化，即可合成得到石墨烯凝胶。所得产物的光学照片如图7所示，图7为本发明实施例6中石墨烯水凝胶的照片。

实施例7

将氧化石墨烯配置成浓度分别为10mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后量取 10mL上述浓度的氧化石墨烯溶液并在冰箱中冷冻成冰。然后将冷冻的氧化石墨烯置于12mol/L的盐酸溶液中(易挥发性强酸，需密封好)，再置于40℃的烘箱中融化，即可合成得到氧化石墨烯凝胶。所得产物的光学照片如附图8 所示，图8为本发明实施例7中氧化石墨烯凝胶的照片。将所得氧化石墨烯凝胶进行冷冻干燥，可得氧化石墨烯气凝胶，如图9所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯凝胶或氧化石墨烯凝胶的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯溶液冷冻成冰；

B)将所述冷冻成冰的氧化石墨烯置于电解质溶液中，融化后得到石墨烯水凝胶或氧化石墨烯水凝胶；

所述电解质为可溶性硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化物、溴化物、氢氧化物和无机酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中氧化石墨烯溶液的浓度为5～20mg/mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍和硝酸铵中的一种或几种；

所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸锰、硫酸镍、硫酸铁、硫酸钾、硫酸铵和亚硫酸钠中的一种或几种；

所述磷酸盐为磷酸铵和/或磷酸钠；

所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵和碳酸钾中的一种或几种；

所述醋酸盐为醋酸钠、醋酸钴、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钾、醋酸铵和醋酸氢铵中的一种或几种；

所述氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化镍、氯化铁和氯化钴中的一种或几种；

所述溴化物为溴化钠、溴化钾、溴化铵和溴化铁中的一种或几种；

所述氢氧化物为氢氧化钾和/或氢氧化钠；

所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢碘酸和醋酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解质溶液的浓度为0.5～15mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述石墨烯水凝胶冷冻后，再进行冷冻干燥或超临界干燥，得到石墨烯气凝胶；

将所述氧化石墨烯水凝胶冷冻后，再进行冷冻干燥或超临界干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯超声剥离10min～24小时后配制得到氧化石墨烯溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述融化的温度为25～90℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述电解质为非还原性的电解质时，所述步骤B)还可以是：

将所述冷冻成冰的氧化石墨烯和还原剂置于电解质溶液中，融化后得到石墨烯水凝胶。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、尿素、抗坏血酸、氨水和硼氢化钠中的一种或几种。