CN109817912B - 一种钠/钾离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钠/钾离子电池负极材料及其制备方法与应用，该电池负极材料具体为石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物。所述的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物结构为三文治夹心状结构，通过湿化学法及后续硫化法处理制得。将该钠/钾离子电池负极材料用于钾离子电池负极，配合电解质为双氟磺酰亚胺钠/钾盐或三氟甲磺酸钠/钾盐，可获得比容量高，倍率性能好，循环性能优异钠/钾离子材料。与其他钠/钾离子电池负极材料配合常规电解质相比，所述材料可有效增加负极的质量比容量，从而提升全电池中的能量密度。同时由于其制备方法易于操作，有望实现大规模工业化生产。

Description

一种钠/钾离子电池负极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于钠/钾离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种钠/钾离子电池负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会和经济的飞速发展，能源危机问题变得日益严峻。传统能源，如煤、炭和石油等一次能源储量不足以满足人类发展的需求，并且在使用和开采过程中将产生大量对环境有害的气体与废弃物，这将加剧温室效应，从而进一步破坏人类赖以生存的地球环境。因此研究人员开始将研究目光转向其他可再生的新能源，如太阳能、风能、潮汐能和生物能等。但是这些能源供应具有间歇性，需要配备具有高效、廉价、安全、便捷的储能体系对其进行储能。其中使用最多的就是已经商业化的锂离子电池。然而，锂离子电池的发展也遇到了瓶颈，其电池容量和循环寿命越来越不能满足人们对于移动电子设备和电动汽车的要求。在电池系统中，电极材料的性能决定了整个电池性能。因此，开发先进、廉价、比容量高和长循环寿命的钠/钾离子电池材料显得十分必要。但是，钠离子和钾离子的离子半径都要比锂离子大，对大部分材料而言其嵌钠/脱钠和嵌钾/脱钾过程都较为困难。因此寻找一种适用于钠离子或钾离子嵌入脱出的材料成为了目前一个亟需解决的问题。目前一个研究热点是过渡金属硫化物的在钠/钾离子电池中的应用，即寻找一种价格低廉、电化学性能稳定及高效的金属硫化物用于钠/钾离子电池负极材料。其中，镍、钴、锰等及其复合硫化物用于钠/钾电池成为目前的一个研究热点(Small 2013,9,No.8,1321–1328；Chem.Commun.,2015,51,10486--10489)。但是，在通过对镍钴二元硫化物进行优化设计，并涉及配合电解质盐优化领域，依旧缺乏相关的数据支持。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种钠/钾离子电池负极材料的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的钠/钾离子电池负极材料，其为石墨烯包覆纳米棒形成的三文治夹心状三维结构。

本发明再一目的在于提供上述钠/钾离子电池负极材料配合电解质盐在钠/钾离子电池中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种钠/钾离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将镍盐、钴盐混合作为前驱物，与二羟基对苯二甲酸和水混合均匀，加热反应，反应结束后纯化得到金属有机框架粉末；

(2)将步骤(1)得到的金属有机框架粉末与氧化石墨烯水溶液混合，得到混合溶液，混合溶液冷冻干燥后得到氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物；

(3)将步骤(2)所得氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物与硫源混合后，在气体保护下煅烧进行硫化处理，得到石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物，即为钠/钾离子电池负极材料。

步骤(1)所述镍盐为乙酸镍，硝酸镍和氯化镍中的至少一种；钴盐为乙酸钴，硝酸钴和氯化钴中的至少一种。

步骤(1)所述镍盐和钴盐的摩尔比为1：0.5～5。

步骤(1)所述前驱物与二羟基对苯二甲酸的质量比为1：0.5～20。

步骤(1)所述水的用量满足每20mmol镍盐对应加入200～1000mL水。

步骤(1)所述反应的温度为80～100℃，反应时间为1～12h；

优选地，步骤(1)所述反应的温度为90℃，反应时间为1～6h。

步骤(1)所述纯化是将反应后的溶液以4000～8000rpm的速度离心2～20min去除上清液得到沉淀，然后用去离子水和乙醇对沉淀进行清洗，再进行干燥即得金属有机框架粉末。

优选地，步骤(1)所述纯化中，离心速度为4000rpm，离心时间为10min；干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～12h。

步骤(2)氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/L。

步骤(2)所述混合溶液中，金属有机框架粉末与氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比为0.1～5：1。

步骤(2)所述冷冻干燥的气压为5～50Pa，干燥时间为2～4天。

步骤(3)所述硫源为硫脲，硫粉和硫代乙酰胺中的至少一种。

步骤(3)所述氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物与硫源的质量比为1：1～10。

步骤(3)所述气体为氮气和氩气中的至少一种。

步骤(3)所述硫化处理是将管式炉以1～5℃/min的升温速度加热至400～1000℃，然后保持1～5h。在硫化处理过程中，由于硫升华，在高温下硫蒸汽与镍钴基金属有机框架纳米混合物反应，开始形成硫化物，而氧化石墨烯在加热状态下被还原，多余的硫则以气体的形式去除。最终产物石墨烯包覆镍钴硫化物的硫化程度取决于加入硫源的质量。热处理的时间和温度会影响样品中的结晶程度、碳的石墨化程度和镍钴硫化物的物相。热处理时间过长和处理温度过高，会造成样品的结晶度以及石墨化程度过高，不利于钠/钾离子的嵌入。处理时间过短以及处理温度过低，会造成样品中镍钴硫化物的物相差异过大，从而不利于钠/钾离子的存储。

一种由上述方法制备得到的钠/钾离子电池负极材料。所述钠/钾离子电池负极材料为石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物，其中碳含量为20～70wt％。

上述钠/钾离子电池负极材料在钠/钾离子电池中的应用。

所述应用，优选为配合电解质为双氟磺酰亚胺钠/钾盐或三氟甲磺酸钠/钾盐的电解液使用。

所述电解液的溶剂为质量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合溶液。

所述电解液中电解质的浓度为0.5～5mol/L，在通过对电解质优化的过程中发现其表现出阴离子辅助效应。

本发明的机理为：

利用石墨烯对金属有机框架进行包覆后再硫化处理，可得到具有微纳结构的石墨烯包覆镍钴硫化物，此方法可实现材料结构的可控制备。同时，由于有机金属盐中的阴离子与常规无机金属盐中的阴离子在有机电解液中具有更好的迁移率，同时也有助于SEI膜的均匀形成。因此将石墨烯包覆镍钴硫化物配合有机金属盐用于钠/钾离子电池，这对设计具有高倍率性能及长循环寿命的钠/钾离子电池具有重要意义。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物并配合电解质盐用于钠/钾离子电池时，具有首次库伦效率高、质量比容量高、循环稳定性好、倍率性能优异等特点。同时本发明制备方法简单、条件温和、成本低廉，易于实现工业化规模化应用。

附图说明

图1为实施例1制备的金属有机框架粉末的扫描电镜照片图。

图2为实施例1制备的氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物的扫描电镜照片图。

图3为实施例1制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物的扫描电镜照片图。

图4为实施例1制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物配合双氟磺酰亚胺钾盐在钾离子电池中的循环性能图。

图5为实施例1制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物配合双氟磺酰亚胺钾盐在钾离子电池中的倍率性能图。

图6为实施例1制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物配合三氟甲磺酸钠盐在钠离子电池中的循环性能图。

图7为实施例1制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物配合三氟甲磺酸钠盐在钠离子电池中的倍率性能图。

图8为实施例2制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物配合三氟甲磺酸钠盐在钠离子电池中的循环性能。

图9为实施例2制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物配合三氟甲磺酸钾盐在钾离子电池中的循环性能。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

(1)将20mmol的乙酸镍与20mmol的乙酸钴作为前驱物，再加入前驱物2倍质量的二羟基对苯二甲酸以及500mL去离子水混合配置成为溶液。将该溶液在搅拌状态下加热至90℃反应2小时，将反应后的溶液以4000rpm转速离心10min分离，再将沉淀物依次用去离子水和乙醇采用相同的离心过滤步骤进行清洗，得到纯化后的样品。将样品经过60℃干燥12小时后，即可得到金属有机框架粉末。

(2)将步骤(1)制备的金属有价框架粉末加入浓度为5mg L^-1的氧化石墨烯水溶液中，其中金属有机框架粉末与氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比为1：5。在400W下超声处理10min后，用液氮快速冷冻固化。将冷冻固化之后的固体置于冷冻干燥机内维持在-50℃温度及气压在20Pa的条件下冷冻干燥48小时，即可得到氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物。

(3)将步骤(2)制备得到的氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物与硫粉混合后置于管式炉中，在氮气保护下以2℃min^-1的升温速率加热至400℃，保持3h，即可得到石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物。其中加入的氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物与硫粉的质量比为1：5。

图1为实施例1制备的金属有机框架粉末的扫描电镜照片图。由图可知，金属有机框架呈纳米棒状结构。

图2为实施例1制备的氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物的扫描电镜照片图。由图可知，氧化石墨烯已经完成对金属有机框架的均匀包覆。

图3为实施例1制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物的扫描电镜照片图。由图可知，被石墨烯包裹的金属有机框架混合物硫化后相比于图2，其结构得到很好的保持，依旧为棒状结构。

实施例2

(1)将20mmol乙酸镍与60mmol乙酸钴作为前驱物，再加入前驱物5倍质量的二羟基对苯二甲酸以及500mL去离子水配置成为溶液。将该溶液置于油浴锅中90℃加热5小时，将反应后的溶液以4000rpm转速离心10min后过滤。再将沉淀物依次用去离子水和乙醇采用相同的离心过滤步骤进行清洗，得到纯化后的样品。将样品经过60℃干燥12小时后，即可得到金属有机框架粉末。

(2)将步骤(1)制备的金属有价框架粉末加入浓度为1mg L^-1的氧化石墨烯水溶液中，其中金属有机框架与氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比为1：1，在400W下超声处理30min后，用液氮快速冷冻固化。将冷冻固化之后的固体置于冷冻干燥机内维持在-50℃温度气压为20Pa的条件下冷冻干燥48小时，即可得到氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物。

(3)将步骤(2)制备得到的氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物与硫代乙酰胺混合后置于管式炉中，在氩气保护下以5℃min^-1的升温速率加热至600℃，保持3h，即可得到石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物。其中加入的氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物与硫代乙酰胺的质量比为1：4。

实施例3

(1)将20mmol硝酸镍与20mmol硝酸钴作为前驱物，再加入前驱物1倍质量的二羟基对苯二甲酸以及500mL去离子水配置成为溶液。将该溶液在搅拌状态下加热至90℃保持2小时。将反应后的溶液以4000rpm转速离心10min后过滤，再将沉淀物依次用去离子水和乙醇采用相同的离心过滤步骤进行清洗，得到纯化后的样品。将样品经过60℃干燥12小时后，即可得到金属有机框架粉末。

(2)将步骤(1)制备的金属有价框架粉末加入2mg L^-1浓度的氧化石墨烯水溶液中，其中金属有机框架粉末与氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比为1：2，在400W下超声处理30min后，用液氮快速冷冻固化。将冷冻固化之后的固体置于冷冻干燥机内维持在-50℃温度，气压为20Pa的条件下冷冻干燥48小时，即可得到氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物。

(3)将步骤(2)制备得到的氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物与硫粉混合后置于管式炉中，在氮气保护以5℃min^-1的升温速率加热至800℃，保持1h，即可得到石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物。其中加入的氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物与硫粉的质量比为1：1。

实施例4

分别将实施例1与实施例2制备的80mg石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物与10mg乙炔黑、10mg羧甲基纤维素钠在水溶液中进行混合，均匀涂覆于铜箔上，在真空干燥箱中以100℃烘干12小时得到电极，再将其裁制成直径为14mm的圆形电极。以金属钠作为参比电极和对电极、用Whatman GF/C玻璃纤维滤纸作为隔膜，在水、氧含量均小于0.5ppm的氩气气氛手套箱中组装成扣式电池。其中实施例1中以1mol/L的双氟磺酰亚胺钾盐溶于碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合溶液中(碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1：1)作为钾离子电池电解液；以1mol/L的三氟甲磺酸钠盐溶于碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合溶液中(碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1：1)作为钠离子电池电解液。实施例2中以1mol/L的三氟甲磺酸钾盐溶于碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合溶液中(碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1：1)作为钾离子电池电解液；1mol/L的三氟甲磺酸钠盐溶于碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的混合溶液中(碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯的质量比为1：1)作为钠离子电池电解液。

扣式电池通过新威电池测试仪进行恒流充放电(0.01～3V)，测试石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物的电化学性能。

图4为实施例1制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物配合双氟磺酰亚胺钾盐在钾离子电池中的循环性能图。由图可知，该电极首次可逆比容量高达637mAh g^-1，50次循环后比容量仍可保持595mAh g^-1，容量保持率为93％，表现了良好的循环性能。

在不同电流密度(50mA g^-1，100mA g^-1，200mA g^-1，500mA g^-1，1000mA g^-1，2000mAg^-1)下测试倍率性能。图5为实施例1制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物配合双氟磺酰亚胺钾盐在钾离子电池中的倍率性能图。由图可知，当电流密度为2000mAg^-1时，石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物的比容量仍高达399mAh g^-1，表现出优越的倍率性能。

图6为实施例1制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物配合三氟甲磺酸钠盐在钠离子电池中的循环性能图。由图可知，该电极首次可逆比容量高达601mAhg^-1，50次循环后比容量仍可保持579mAh g^-1，容量保持率为96％，表现了良好的循环性能。

在不同电流密度(50mA g^-1，100mA g^-1，200mA g^-1，500mA g^-1，1000mA g^-1，2000mAg^-1)下测试倍率性能。图7为实施例1制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物配合三氟甲磺酸钠盐在钠离子电池中的倍率性能图。如图7所示，当电流密度为2000mAg^-1时，石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物的比容量仍高达384mAh g^-1，表现出优越的倍率性能。

图8为实施例2制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物配合三氟甲磺酸钠盐在钠离子电池中的循环性能。由图可知，在50mA g^-1电流密度下，该电极首次可逆比容量高达493mAh g^-1，50次循环后比容量仍可保持438mAh g^-1，容量保持率为89％，表现了良好的循环性能。

图9为实施例2制备的石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物配合三氟甲磺酸钾盐在钾离子电池中的循环性能。由图可知，在50mA g^-1电流密度下该电极首次可逆比容量高达617mAh g^-1，50次循环后比容量仍可保持561mAh g^-1，容量保持率为91％，表现了良好的循环性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钠/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

(1)将镍盐、钴盐混合作为前驱物，与二羟基对苯二甲酸和水混合均匀，加热反应，反应结束后纯化得到金属有机框架粉末；

(2)将步骤(1)得到的金属有机框架粉末与氧化石墨烯水溶液混合，得到混合溶液，混合溶液冷冻干燥后得到氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物；

(3)将步骤(2)所得氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物与硫源混合后，在气体保护下煅烧进行硫化处理，得到石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物，即为钠/钾离子电池负极材料；

步骤(3)所述硫化处理是将管式炉以1～5℃/min的升温速度加热至400～1000℃，然后保持1～5h；

步骤(3)所述氧化石墨烯包覆的金属有机框架混合物与硫源的质量比为1：1～10。

2.根据权利要求1所述的钠/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)所述镍盐为乙酸镍，硝酸镍和氯化镍中的至少一种；钴盐为乙酸钴，硝酸钴和氯化钴中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的钠/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)所述镍盐和钴盐的摩尔比为1：0.5～5；

步骤(1)所述前驱物与二羟基对苯二甲酸的质量比为1：0.5～20；

步骤(1)所述水的用量满足每20mmol镍盐对应加入200～1000mL水。

4.根据权利要求1所述的钠/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)所述反应的温度为80～100℃，反应时间为1～12h；

步骤(1)所述纯化是将反应后的溶液以4000～8000rpm的速度离心2～20min去除上清液得到沉淀，然后用去离子水和乙醇对沉淀进行清洗，再进行干燥即得金属有机框架粉末。

5.根据权利要求1～4任一项所述钠/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：

步骤(2)氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/L；

步骤(2)所述混合溶液中，金属有机框架粉末与氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的质量比为0.1～5：1；

步骤(2)所述冷冻干燥的气压为5～50Pa，干燥时间为2～4天。

6.根据权利要求1～4任一项所述的钠/钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：

步骤(3)所述硫源为硫脲，硫粉和硫代乙酰胺中的至少一种；

步骤(3)所述气体为氮气和氩气中的至少一种。

7.一种根据权利要求1～6任一项所述方法制备的钠/钾离子电池负极材料，其特征在于所述钠/钾离子电池负极材料为石墨烯包覆的金属有机框架基衍生的镍钴硫化物，其中碳含量为20～70wt％。

8.根据权利要求7所述的钠/钾离子电池负极材料配合电解质在钠/钾离子电池中的应用。

9.根据权利要求8所述的钠/钾离子电池负极材料配合电解质在钠/钾离子电池中的应用，其特征在于：

所述的电解质为双氟磺酰亚胺钠/钾盐或三氟甲磺酸钠/钾盐的电解液。

10.根据权利要求9所述的钠/钾离子电池负极材料配合电解质 在钠/钾离子电池中的应用，其特征在于：

所述电解液的溶剂为质量比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合溶液；

所述电解液中电解质的浓度为0.5～5mol/L。

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