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一种无粘结剂和导电剂的锂离子电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无粘结剂和导电剂的Na3VO4/Ni锂离子电池负极材料，该材料以偏钒酸铵、碳酸钠、六次甲基四胺为原料，经水热反应得到透明液体；将泡沫镍基体浸入透明液体中，烘干并利用高温烧结方法得到无粘结剂和导电剂的锂离子电池Na3VO4/Ni负极材料，所述的偏钒酸铵、碳酸锂、六次甲基四胺按摩尔比为2:3:5，水热反应温度为100~200℃，反应时间6~48h；高温烧结气氛为氮气，烧结温度350~550℃，烧结时间3~12h。该合成工艺简单，易于操作；所制备Na3VO4直接生长在泡沫镍上，与泡沫镍接触良好；所制得结构中Na3VO4为纳米线，长度约400 nm；电极制备无需添加粘结剂和导电剂，电化学性能优异。

Description

一种无粘结剂和导电剂的锂离子电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一类新型锂离子电池负极材料，特别涉及一种无粘结剂和导电剂锂离子电池Na3VO4/Ni负极材料的制备方法，属于电化学电源领域。
技术背景：
锂离子电池电极通常是先将电极材料与粘结剂、导电剂按一定比例混合，然后搅拌得到浆料，最后将浆料涂覆在铜箔或铝箔上烘干进行下一步的工艺操作。其中电极制备工艺比较复杂，此外所引入的粘结剂本身没有储锂性能，导电剂多为无定型碳材料，理论容量也较低，这将导致电极较大的容量损失。相比传统的粉体电极材料，直接在导电集流体（泡沫镍或泡沫铜）上沉积生长活性材料，不仅能简化电极制备工艺，还可以利用导电基体良好的导电性利用泡沫金属的高比表面积以及良好的导电性和结构稳定性提高材料的电化学性能，缓解循环过程中的体积变化，增强其结构稳定性。因此，发展无粘结剂和导电剂的电极制备方法对于高性能锂离子电池的研发具有十分重要的意义。Na3VO4作为一种新型的钒基金属氧化物负极材料具有较高的理论容量及较低的成本，相比于商业化应用的石墨类负极材料而言更具优势，在锂离子电池中有广阔的应用前景。
发明内容
基于以上背景，本专利发明了一种无粘结剂和导电剂锂离子电池Na3VO4/Ni负极材料的方法。以泡沫镍为基体，通过表面吸附原位沉积Na3VO4的前驱液体，然后通过高温烧结方法制备无粘结剂和导电剂锂离子电池Na3VO4/Ni负极材料显示了良好的循环稳定性。
本发明的目的就是以泡沫镍为基体，以偏钒酸铵、碳酸钠、六次甲基四胺为原料制备Na3VO4前驱液体，将泡沫镍浸入到前驱溶液中形成表面吸附，结合高温烧结方法制备Na3VO4/Ni电极材料。利用水热反应制备出Na3VO4前驱液体。然后通过泡沫镍表面吸附前驱体溶液，烘干并利用高温烧结方法得到无粘结剂和导电剂锂离子电池Na3VO4/Ni负极材料。
本发明所涉及的Na3VO4前驱液体合成原料为偏钒酸铵、碳酸钠、六次甲基四胺。材料制备过程中，先将偏钒酸铵、碳酸钠和六次甲基四胺按摩尔比2：3：5称取，于烧杯中加适量蒸馏水搅拌均匀，放置于水热反应釜中于100~200℃下反应6~48h得到透明溶液。将泡沫镍基体浸入反应所得到的Na3VO4前驱体溶液中静置12~24h，在烘箱中40~80℃烘干。将烘干的泡沫镍在氮气保护条件下350~550℃，烧结时间3~12h，自然冷却可得到无粘结剂和导电剂锂离子电池Na3VO4/Ni负极材料。
本发明所涉及的无粘结剂和导电剂锂离子电池Na3VO4/Ni负极材料的方法具有以下几个显著特点：
（1）       合成工艺简单，易于操作；
（2）       所制备Na3VO4直接生长在泡沫镍上，与泡沫镍接触良好；
（3）       所制得结构中Na3VO4为纳米线，长度约400 nm；
（4）       电极制备无需添加粘结剂和导电剂，电化学性能优异。
附图说明：
图1实施例1所制备样品的XRD图谱。
图2实施例1所制备样品的SEM图。
图3实施例1所制备样品的首次放电曲线(a)和循环性能图(b)。
图4实施例2所制备样品的首次放电曲线(a)和循环性能图(b)。
图5实施例3所制备样品的首次放电曲线(a)和循环性能图(b)。
具体实施方式：
实施例1
将浓盐酸与去离子水按1:10比例配置盐酸溶液于烧杯中，再将一定数量尺寸为4.5 cm ×3cm泡沫镍浸入其中8h备用；同时，称取2mmol偏钒酸铵、3mmol碳酸钠和5mmol六次甲基四胺溶解在烧杯中，加适量蒸馏水搅拌均匀，转移至水热反应釜中120℃下反应12h得到透明液体。将反应所得透明溶液转移至培养皿中，并将盐酸处理好的泡沫镍浸入其中，静置5~10h，烘干。将烘干产物于450℃氮气保护条件下煅烧5h，自然冷却可得Na3VO4/Ni样品。图1为所制备的样品经XRD图谱分析，能够对应于Na3VO4和泡沫镍的衍射峰。所得到的Na3VO4如图2所示为纳米线状，长度约为400nm。将制得的Na3VO4/Ni样品裁剪成直径为14mm的电极片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02V。图3为所制备的Na3VO4/Ni样品作为锂离子电池负极材料显示的首次充、放电比容量分别为975.6、1973.4mAh/g，50次循环之后充、放电比容量分别为622.7、629.1mAh/g，显示了很好的循环稳定性能。
实施例2
将浓盐酸与去离子水按1:10比例配置盐酸溶液于烧杯中，再将一定数量尺寸为4.5 cm ×3cm泡沫镍浸入其中6h备用；同时，称取2mmol偏钒酸铵、3mmol碳酸钠和5mmol六次甲基四胺溶解在烧杯中，加适量蒸馏水搅拌均匀，转移至水热反应釜中120℃下反应12h得到透明液体。将反应所得透明溶液转移至培养皿中，并将盐酸处理好的泡沫镍浸入其中，静置5~10h，烘干。将烘干产物于550℃氮气保护条件下煅烧5h，自然冷却可得Na3VO4/Ni样品。将制得的Na3VO4/Ni样品裁剪成直径为14mm的电极片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02V。图4为所制备的Na3VO4/Ni样品作为锂离子电池负极材料显示的首次充、放电比容量分别为457.8、866.4mAh/g，50次循环之后充、放电比容量分别为310.7、313.4mAh/g，显示了很好的循环稳定性能。
实施例3
取一定数量尺寸为4.5 cm ×3cm泡沫镍浸备用；同时，称取2mmol偏钒酸铵、3mmol碳酸钠和5mmol六次甲基四胺溶解在烧杯中，加适量蒸馏水搅拌均匀，转移至水热反应釜中120℃反应12h得到透明液体。将反应所得透明溶液转移至培养皿中，并将泡沫镍浸入其中，静置5~10h，烘干。将烘干产物于350℃氮气保护条件下煅烧5h，自然冷却可得Na3VO4/Ni样品。将制得的Na3VO4/Ni样品裁剪成直径为14mm的电极片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02V。图5为所制备的Na3VO4/Ni样品作为锂离子电池负极材料显示的首次充、放电比容量分别为253.1、572.6mAh/g，50次循环之后充、放电比容量分别为171.6、173.4mAh/g，显示了很好的循环稳定性能。

Claims (4)

1.一种无粘结剂和导电剂的锂离子电池负极材料，其特征在于：该负极材料为Na3VO4/Ni，所述的Na3VO4原位生长在泡沫镍基体上，分散均匀，呈纳米线状。
2.根据权利要求1所述的无粘结剂和导电剂的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：以偏钒酸铵、碳酸钠、六次甲基四胺为原料，经水热反应得到透明液体；将泡沫镍基体浸入透明液体中，烘干并利用高温烧结方法得到无粘结剂和导电剂的锂离子电池Na3VO4/Ni负极材料。
3.根据权利要求2所述的无粘结剂和导电剂锂离子电池Na3VO4/Ni负极材料的制备方法，其特征在于：偏钒酸铵、碳酸锂、六次甲基四胺按摩尔比为2:3:5。
4.根据权利要求2所述的无粘结剂和导电剂锂离子电池Na3VO4/Ni负极材料的制备方法，其特征在于：水热反应温度为100~200℃，反应时间6~48h；高温烧结气氛为氮气，烧结温度350~550℃，烧结时间3~12h。
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