CN106953076B - 一种钠离子电池碳/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池碳/碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池碳/碳复合材料及其制备方法；该碳/碳复合材料由无定形多孔碳层包覆石墨化多孔碳颗粒构成，其制备方法是将含金属盐和有机配体的水系溶液通过水热法合成金属有机框架材料；所述金属有机框架材料分散在水性碳溶液中，通过水热反应制备碳包覆金属有机框架复合材料；所述碳包覆金属有机框架复合材料进行碳化，酸洗，即得；制得的碳/碳复合材料作为钠离子电池负极具有优异的长循环稳定性能和良好的倍率性能等，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种钠离子电池碳/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用，特别涉及一种由无定形多孔碳层包覆石墨化多孔碳颗粒构成的碳/碳复合材料及制备方法和作为钠离子电池负极材料的应用，属于钠离子电池领域。
背景技术
随着煤炭、石油和天然气等传统能源的消耗以及环境问题的日益严峻，二次电池体系作为能量储存和转换装置在能源、信息、通讯、交通等领域发挥着不可替代的作用。自从上世纪80年代锂离子电池问世以来，它凭借高比容量、长循环寿命、高工作电压、零记忆效应和环境友好等优势而备受关注，并且广泛应用于混合动力汽车和便携式移动电子设备。随着混合动力汽车以及电能储存设备的需求量的增加，锂的消耗也急剧增长，因此有必要开发一种新型的电池体系。
钠离子电池是近两年快速发展的高性能储能体系。钠在自然界中的储量非常丰富，约占地壳的2.74％，并且广泛分布，有效地降低了原料成本。同时钠与锂同为第I主族元素，两者具有相似的化学特性。钠离子电池具有和锂离子电池类似的脱嵌机制，都是在充放电过程中由Na+在正、负极之间来回迁移并实现能量的储存和释放的。然而，与锂元素相比，钠元素的相对原子质量较高，导致其理论比容量偏低；同时Na+半径比Li+大(Na+半径：0.106nm，Li+半径：0.076nm)，使得Na+在电极材料中嵌入/脱嵌更难，造成电池的循环性能差，这些问题严重制约了钠离子电池的大规模发展与商业化。
目前，针对钠离子电池正极材料的研究已经取得了明显的进步，但对于负极材料的研究仍然有许多问题亟需解决。碳材料依靠来源广泛、价格低廉、循环寿命长等优势，在钠离子电池负极领域引起了巨大关注，其中研究较多的碳基负极材料主要包括石墨碳、中间相碳微球、石墨烯、无定形碳等。石墨虽然具有较高的储锂容量，但是其储钠的能力很弱，普遍认为是钠离子半径与石墨层间距不匹配所致。而无定形碳的石墨化程度低，其结构主要是由大量无序的碳微晶交错堆积而成，碳层间距大，又含有大量纳米微孔，为钠离子的储存提供了理想的活性位点，因此无定型碳材料具有较高的可逆储钠容量，但是此类材料依然存在比容量较低、首圈库伦效率低、倍率性能差等问题，极大限制了其在钠离子电池中应用。因此，如何提高碳材料作为钠离子电池电极负极的比容量、首圈库伦效率和倍率性能，成为限制碳材料作为钠离子电池负极材料大规模应用的关键问题。
发明内容
针对现有钠离子电池碳负极材料存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种由无定形多孔碳层包覆石墨化多孔碳颗粒构成的碳/碳复合材料，该碳/碳复合材料同时具备优良导电性和疏松多孔结构，可以应用于钠离子电池。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的制备所述碳/碳复合材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述碳/碳复合材料在钠离子电池中的应用，将其作为钠离子电池负极制备钠离子电池，表现出高比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碳/碳复合材料，该碳/碳复合材料由无定形多孔碳层包覆石墨化多孔碳颗粒构成。
本发明碳/碳复合材料主要是针对现有技术中的碳材料进行改进，作为钠离子电池负极材料，现有的无定形碳材料虽然储钠及脱嵌能力强，但其导电性能差，而现有的石墨化碳虽然导电性能好，但其储钠及脱嵌钠的能力差。本发明技术方案设计了一种具有新型结构的碳材料，具有内外双层颗粒结构，内层为以石墨化碳为主的碳材料，外层为以无定形碳为主的碳材料，结合了现有无定形碳和石墨化碳的双重优点；外层低石墨化程度的无定形碳层能有效增大多孔碳材料的碳层间距，从而可以有效促进钠离子在碳层间的嵌入和脱出过程，进而极大地提高了多孔碳材料的比容量，有效提高了电池的库伦效率。内层高石墨化的碳层中，可有效储钠且导电性好，有利于改善钠离子电池性能。其中有序石墨环状结构丰富，电导率高，有利于电子传导，降低阻抗，提高电池倍率性能和循环效率。本发明实现了高储钠比容量与高循环效率的完美结合。
优选的方案，所述无定形碳层厚度为50～100nm。
优选的方案，所述石墨化碳颗粒的粒度为100～800nm。
较优选的方案，所述碳/碳复合材料外貌为表面疏松多孔的八面体结构。碳/碳复合材料的粒径为150～1000nm。
本发明还提供了一种制备所述的碳/碳复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
1)含金属盐和有机配体的水系溶液通过水热法合成金属有机框架材料；
2)所述金属有机框架材料分散在水性碳溶液中，通过水热反应制备碳包覆金属有机框架复合材料；
3)所述碳包覆金属有机框架复合材料进行碳化，酸洗，即得。
本发明的技术方案是通过合成金属有机框架材料，并将其作为模板在其表面包覆有机层。在碳化过程中，外层的有机层生成以无定形多孔碳为主的碳材料，而金属有机框架材料在碳化过程中由于金属离子(如铁)能够有效地提高其内核碳层的石墨化程度，从而使核生成以石墨化碳为主的碳材料，得到的碳/碳复合材料，不但可以利用外层的无定形多孔碳促进钠离子在石墨化碳层间的嵌入/脱出效率，提高材料的比容量和首圈库伦效率，而且内层的石墨化碳保证碳材料可储钠且具有较高的导电性能，有利于改善钠离子电池的高倍率性能。
优选的方案，金属盐与有机配体溶于水、氢氟酸和硝酸的混合溶液中，在温度为150～200℃的条件下，进行水热反应12～24h。
较优选的方案，金属盐与有机配体的摩尔比为1:5～5:1。
较优选的方案，有机配体与氢氟酸的摩尔比为1:1～1:5。氢氟酸以浓度为30wt％氢氟酸溶液添加。
较优选的方案，有机配体与硝酸的摩尔比为1:1～2:1。硝酸以浓度为90wt％的浓硝酸形式加入。
较优选的方案，所述金属盐为可溶性铁盐。如硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁等三价铁盐中的至少一种。相对其他金属无机盐制备金属有机框架，采用铁基金属盐具有明显的优势，主要表现在：1)铁基金属盐来源广泛，价格便宜，化学性质稳定；2)铁基金属有机框架材料中的铁离子对于高温碳化条件下碳材料的石墨化程度有显著的催化作用；3)铁基有机框架材料具有比较规则的形貌和丰富的孔道结构，可以使三价铁离子有规律地分布于骨架内部，从而能够有效提高高温碳化阶段铁离子的催化作用。
较优选的方案，所述有机配体为1,3,5-均苯三甲酸。通过1,3,5-均苯三甲酸与铁形成的有机框架材料具有比较规则的形貌和丰富的孔道结构，可以使三价铁离子有规律地分布于骨架内部，从而能够有效提高高温碳化阶段铁离子的催化作用。
较优选的方案，金属无机盐与水的摩尔比为1:2～1:8。
优选的方案，金属有机框架材料分散在水性碳溶液中，在120～180℃温度下，进行水热反应4～12h。
较优选的方案，所述水性碳溶液中的溶质包含葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉中的至少一种。
较优选的方案，所述溶质的摩尔浓度为0.5～1mol/L。
较优选的方案，所述金属有机框架材料的质量与水性碳溶液的体积比值为1:100～1:500g/mL。
优选的方案，所述碳包覆金属有机框架复合材料在惰性气氛中，于500～900℃温度下，碳化3～9h。
优选的方案，所述高温碳化产物采用稀酸溶液与水反复洗涤后，置于60～90℃温度条件下，鼓风干燥时间为8～12h；稀酸溶液为本领域公知的稀酸溶液，采用稀酸和水反复交替洗涤，能将残留的金属氧化物及碳化过程中产生的杂质去除。所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种；所述稀酸溶液浓度一般在0.5mol/L左右。
优选的方案，碳化产物通过酸洗去除金属铁，可以回收金属铁盐，重复使用。而铁取出后，石墨化碳颗粒形成多孔结构。
本发明还提供了碳/碳复合材料的应用，将其作为钠离子电池负极材料应用。
优选的方案，将碳/碳复合材料与导电剂和粘结剂混合，通过涂布法涂覆在铜箔集流体上，作为钠离子电池负极。
本发明的制备所述的碳/碳复合负极材料的方法包括以下具体步骤：
(1)将金属无机盐与有机配体溶解于水性溶剂中，通过水热法，经离心，洗涤，干燥后，即可得到金属有机框架材料；
(2)将金属有机框架材料粉末充分分散于水性碳溶液中，并通过水热反应制备出有机物包覆金属有机框架复合材料；
(3)向管式炉中通入氩气，将金属有机框架复合材料置于惰性气体下进行高温碳化，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥，即得。
本发明碳/碳复合材料用于制备钠离子电池并对其性能进行测试的方法：称取上述碳/碳复合材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5％FEC。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA/g。
本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的碳/碳复合材料具有疏松多孔的八面体疏松多孔状结构，疏松多孔结构为钠离子的储存提供了更多理想的活性位点。外层无序低石墨化材料中，增大了多孔碳材料的碳层间距，从而可以有效促进钠离子在碳层间的嵌入和脱出过程，提高了碳材料的比容量，首圈库伦效率，同时内层高石墨化程度的碳层可储钠且提供了优异的导电能力，有利于改善钠离子电池的高倍率性能。
2)本发明的碳/碳复合材料可用于制备具有高放电比容量、优异的倍率性能和长循环稳定性能的钠离子电池。
3)本发明的制备碳/碳复合材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1制得的铁基金属有机框架材料MIL-100的X射线衍射图谱(XRD)；
【图2】为实施例1制得的碳/碳复合负极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
【图3】(a)(b)分别为实施例1制得的MIL-100和碳/碳复合负极材料的扫描电镜图(SEM)；
【图4】为实施例1制得的碳/碳复合负极材料组装的钠离子电池的恒流充放电性能图；
【图5】为实施例1制得的碳/碳复合负极材料组装的钠离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先称取2.457g三氯化铁(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40mL去离子水中，随后再量取18mmol(质量百分比浓度为30％)的氢氟酸溶液以及5.42mmol(质量百分比浓度为90％的)浓硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，将上述配制的混合溶液在室温条件下连续磁力搅拌1h之后，将之移入水热反应釜中在170℃条件下进行水热反应18h。最后，通过离心的方法将反应所得黄褐色沉淀物经乙醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到铁基金属有机框架材料MIL-100前驱体。
称取1g铁基金属有机框架材料MIL-100研磨成粉，将之充分分散于300mL摩尔浓度为0.75mol/L的蔗糖溶液。随后，将上述溶液连续磁力搅拌1h之后移入水热反应釜中在160℃条件下水热反应8h，即得碳包覆铁基金属有机框架复合材料C@MIL-100。最后，将C@MIL-100在惰性气体条件下，将管式炉以5℃/min的升温速率从室温加热至700℃进行高温碳化处理，保持6h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得碳/碳复合材料。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池。称取上述碳/碳复合材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M NaClO4/EC:DEC(1:1)+5％FEC。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA/g。其材料表征和电化学性能如图所示：
由图1对比文献已知MIL-100的XRD衍射图谱可知，通过水热方法成功合成了铁基金属有机框架材料MIL-100。
图2表明经过高温碳化所得碳/碳复合材料具有石墨碳材料的(002)和(101)2个特征峰，所处衍射角位置分别为25°和44°。
图3表明MIL-100和高温碳化所得碳/碳复合材料均具有规则的正八面体结构，颗粒尺寸200nm左右。其中MIL-100晶体表面光滑，粒径分布均匀，而碳/碳复合材料的颗粒表面粗糙，疏松多孔，有部分颗粒的正八面体结构发生了塌陷，具有无定型结构的外碳层厚度为80nm。
图4中表明采用碳/碳复合负极材料制作的电极，在100mA/g的恒流放电密度下，首圈充放电比容量分别为432.5,和720.8mAh/g，库伦效率高达60％，循环500圈放电比容量仍可保持在250mAh/g，表现出了良好的长循环稳定性能。
图5中表明采用碳/碳复合负极材料制作的电极在不同的放电电流下的倍率性能图，从图中可以看出该负极材料具有优异的倍率性能，在4A/g的大电流放电条件下仍可保持100mAh/g的放电比容量。
实施例2
首先称取2.457g三氯化铁(9mmol)和1.913g均苯三甲酸(9mmol)使其充分溶解于40mL去离子水中，随后再量取18mmol(质量百分比浓度为30％)的氢氟酸溶液以及5.42mmol(质量百分比浓度为90％的)浓硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，将上述配制的混合溶液在室温条件下连续磁力搅拌1h之后，将之移入水热反应釜中在150℃条件下进行水热反应18h。最后，通过离心的方法将反应所得黄褐色沉淀物经乙醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到铁基金属有机框架材料MIL-100前驱体。
称取1g铁基金属有机框架材料MIL-100研磨成粉，将之充分分散于300mL摩尔浓度为0.75mol/L的蔗糖溶液。随后，将上述溶液连续磁力搅拌1h之后移入水热反应釜中在160℃条件下水热反应8h，即得碳包覆铁基金属有机框架复合材料C@MIL-100。最后，将C@MIL-100在惰性气体条件下，将管式炉以5℃/min的升温速率从室温加热至700℃进行高温碳化处理，保持6h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得碳/碳复合材料。相比于实施例1，该实施例制备的MIL-100和碳/碳复合材料也具有规则的八面体结构，颗粒尺寸在250nm左右，无定型结构的外碳层厚度为70nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池(如实施例1)，在100mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在215mAh/g。
实施例3
首先称取2.457g三氯化铁(9mmol)和2.550g均苯三甲酸(12mmol)使其充分溶解于40mL去离子水中，随后再量取18mmol(质量百分比浓度为30％)的氢氟酸溶液以及5.42mmol(质量百分比浓度为90％)的浓硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，将上述配制的混合溶液在室温条件下连续磁力搅拌1h之后，将之移入水热反应釜中在190℃条件下进行水热反应18h。最后，通过离心的方法将反应所得黄褐色沉淀物经乙醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到铁基金属有机框架材料MIL-100前驱体。
称取1g铁基金属有机框架材料MIL-100研磨成粉，将之充分分散于300mL摩尔浓度为0.75mol/L的蔗糖溶液。随后，将上述溶液连续磁力搅拌1h之后移入水热反应釜中在160℃条件下水热反应8h，即得碳包覆铁基金属有机框架复合材料C@MIL-100。最后，将C@MIL-100在惰性气体条件下，将管式炉以5℃/min的升温速率从室温加热至700℃进行高温碳化处理，保持6h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得碳/碳复合材料。相比于实施例1，该实施例制备的MIL-100和碳/碳复合材料也具有规则的八面体结构，颗粒尺寸在250nm左右，无定型结构的外碳层厚度为50nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池(如实施例1)，在100mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在215mAh/g。
实施例4
首先称取2.457g三氯化铁(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40mL去离子水中，随后再量取9mmol(质量百分比浓度为30％)的氢氟酸溶液以及5.42mmol(质量百分比浓度为90％)的浓硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，将上述配制的混合溶液在室温条件下连续磁力搅拌1h之后，将之移入水热反应釜中在170℃条件下进行水热反应18h。最后，通过离心的方法将反应所得黄褐色沉淀物经乙醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到铁基金属有机框架材料MIL-100前驱体。
称取1g铁基金属有机框架材料MIL-100研磨成粉，将之充分分散于400mL摩尔浓度为0.55mol/L的蔗糖溶液。随后，将上述溶液连续磁力搅拌1h之后移入水热反应釜中在160℃条件下水热反应8h，即得碳包覆铁基金属有机框架复合材料C@MIL-100。最后，将C@MIL-100在惰性气体条件下，将管式炉以5℃/min的升温速率从室温加热至700℃进行高温碳化处理，保持6h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得碳/碳复合材料。相比于实施例1，该实施例制备的MIL-100和碳/碳复合材料的八面体结构不规整，颗粒尺寸在300nm左右，无定型结构的外碳层厚度为60nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池(如实施例1)，在100mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在180mAh/g。
实施例5
首先称取2.457g三氯化铁(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40mL去离子水中，随后再量取18mmol(质量百分比浓度为30％)的氢氟酸溶液以及2mmol(质量百分比浓度为90％)的浓硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，将上述配制的混合溶液在室温条件下连续磁力搅拌1h之后，将之移入水热反应釜中在170℃条件下进行水热反应18h。最后，通过离心的方法将反应所得黄褐色沉淀物经乙醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到铁基金属有机框架材料MIL-100前驱体。
称取1g铁基金属有机框架材料MIL-100研磨成粉，将之充分分散于200mL摩尔浓度为0.85mol/L的蔗糖溶液。随后，将上述溶液连续磁力搅拌1h之后移入水热反应釜中在160℃条件下水热反应8h，即得碳包覆铁基金属有机框架复合材料C@MIL-100。最后，将C@MIL-100在惰性气体条件下，将管式炉以5℃/min的升温速率从室温加热至700℃进行高温碳化处理，保持6h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得碳/碳复合材料。相比于实施例1，该实施例制备的MIL-100和碳/碳复合材料的八面体结构不完全规整，颗粒尺寸在300nm左右，无定型结构的外碳层厚度为90nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池(如实施例1)，在100mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在190mAh/g。
实施例6
首先称取2.457g三氯化铁(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40mL去离子水中，随后再量取18mmol(质量百分比浓度为30％)的氢氟酸溶液以及5.42mmol(质量百分比浓度为90％)的浓硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，将上述配制的混合溶液在室温条件下连续磁力搅拌1h之后，将之移入水热反应釜中在170℃条件下进行水热反应15h。最后，通过离心的方法将反应所得黄褐色沉淀物经乙醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到铁基金属有机框架材料MIL-100前驱体。
称取1g铁基金属有机框架材料MIL-100研磨成粉，将之充分分散于300mL摩尔浓度为0.75mol/L的蔗糖溶液。随后，将上述溶液连续磁力搅拌1h之后移入水热反应釜中在160℃条件下水热反应8h，即得碳包覆铁基金属有机框架复合材料C@MIL-100。最后，将C@MIL-100在惰性气体条件下，将管式炉以5℃/min的升温速率从室温加热至700℃进行高温碳化处理，保持6h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得碳/碳复合材料。相比于实施例1，该实施例制备的MIL-100和碳/碳复合材料的八面体结构不够规整，颗粒尺寸在330nm左右，无定型结构的外碳层厚度为90nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池(如实施例1)，在100mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在185mAh/g。
实施例7
首先称取2.457g三氯化铁(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40mL去离子水中，随后再量取18mmol(质量百分比浓度)为30％的氢氟酸溶液以及5.42mmol(质量百分比浓度为90％)的浓硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，将上述配制的混合溶液在室温条件下连续磁力搅拌1h之后，将之移入水热反应釜中在170℃条件下进行水热反应18h。最后，通过离心的方法将反应所得黄褐色沉淀物经乙醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到铁基金属有机框架材料MIL-100前驱体。
称取1g铁基金属有机框架材料MIL-100研磨成粉，将之充分分散于200mL摩尔浓度为0.75mol/L的蔗糖溶液。随后，将上述溶液连续磁力搅拌1h之后移入水热反应釜中在160℃条件下水热反应8h，即得碳包覆铁基金属有机框架复合材料C@MIL-100。最后，将C@MIL-100在惰性气体条件下，将管式炉以5℃/min的升温速率从室温加热至700℃进行高温碳化处理，保持6h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得碳/碳复合材料。相比于实施例1，该实施例制备的MIL-100和碳/碳复合材料也具有规整的正八面体结构，颗粒尺寸在300nm左右，无定型结构的外碳层厚度为65nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池(如实施例1)，在100mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在185mAh/g。
实施例8
首先称取2.457g三氯化铁(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40mL去离子水中，随后再量取18mmol(质量百分比浓度为30％)的氢氟酸溶液以及5.42mmol(质量百分比浓度为90％)的浓硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，将上述配制的混合溶液在室温条件下连续磁力搅拌1h之后，将之移入水热反应釜中在170℃条件下进行水热反应18h。最后，通过离心的方法将反应所得黄褐色沉淀物经乙醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到铁基金属有机框架材料MIL-100前驱体。
称取1g铁基金属有机框架材料MIL-100研磨成粉，将之充分分散于300mL摩尔浓度为0.75mol/L的蔗糖溶液。随后，将上述溶液连续磁力搅拌1h之后移入水热反应釜中在160℃条件下水热反应8h，即得碳包覆铁基金属有机框架复合材料C@MIL-100。最后，将C@MIL-100在惰性气体条件下，将管式炉以5℃/min的升温速率从室温加热至900℃进行高温碳化处理，保持6h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得碳/碳复合材料。相比于实施例1，该实施例制备的MIL-100具有规整的正八面体结构，而碳/碳复合材料的正八面体结构由于碳化温度较高，造成了一些结构坍塌，颗粒尺寸在240nm左右，无定型结构的外碳层厚度为70nm。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池(如实施例1)，在100mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在190mAh/g。
对比例1
首先称取2.457g三氯化铁(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40mL去离子水中，随后量取18mmol(质量百分比浓度为30％)的氢氟酸溶液逐滴添加到上述溶液。然后，将上述配制的混合溶液在室温条件下连续磁力搅拌1h之后，将之移入水热反应釜中在170℃条件下进行水热反应18h。最后，通过离心的方法将反应所得黄褐色沉淀物经乙醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到铁基金属有机框架材料MIL-100前驱体。
称取1g铁基金属有机框架材料MIL-100研磨成粉，将之充分分散于300mL摩尔浓度为0.75mol/L的蔗糖溶液。随后，将上述溶液连续磁力搅拌1h之后移入水热反应釜中在160℃条件下水热反应8h，即得碳包覆铁基金属有机框架复合材料C@MIL-100。最后，将C@MIL-100在惰性气体条件下，将管式炉以5℃/min的升温速率从室温加热至700℃进行高温碳化处理，保持6h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得碳/碳复合材料。相比于实施例1，该实施例制备的MIL-100和碳/碳复合材料均没有发现八面体结构，颗粒形貌杂乱无章，尺寸在300nm左右。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池(如实施例1)，在100mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仅保持在150mAh/g。
对比例2
首先称取2.457g三氯化铁(9mmol)和1.275g均苯三甲酸(6mmol)使其充分溶解于40mL去离子水中，随后再量取18mmol(质量百分比浓度为30％)的氢氟酸溶液以及5.42mmol(质量百分比浓度为90％)的浓硝酸溶液，逐滴添加到上述溶液。然后，将上述配制的混合溶液在室温条件下连续磁力搅拌1h之后，将之移入水热反应釜中在170℃条件下进行水热反应18h。最后，通过离心的方法将反应所得黄褐色沉淀物经乙醇和去离子水反复洗涤，干燥即可得到铁基金属有机框架材料MIL-100前驱体。
称取1g铁基金属有机框架材料MIL-100研磨成粉，将之充分分散于300mL摩尔浓度为0.75mol/L的蔗糖溶液。随后，将上述溶液连续磁力搅拌1h之后移入水热反应釜中在160℃条件下水热反应8h，即得碳包覆铁基金属有机框架复合材料C@MIL-100。最后，将C@MIL-100在惰性气体条件下，将管式炉以5℃/min的升温速率从室温加热至1000℃进行高温碳化处理，保持6h之后，将所得反应产物用稀盐酸和去离子水反复进行洗涤，干燥即得碳/碳复合材料。相比于实施例1，该实施例制备的MIL-100具有规整的正八面体结构，而碳/碳复合材料的正八面体结构由于碳化温度过高，造成了大范围的结构坍塌，颗粒尺寸增大为380nm左右。
采用本实施例制备的钠离子电池负极复合材料与钠片组装成扣式电池(如实施例1)，在100mA/g的恒流放电密度下，循环500圈放电比容量仍可保持在165mAh/g。

Claims (6)

1.一种制备碳/碳复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)金属盐与有机配体溶于水、氢氟酸和硝酸的混合溶液中，在温度为150～200℃的条件下，进行水热反应12～24h，得到金属有机框架材料
金属盐与有机配体的摩尔比为1:5～5:1；
有机配体与氢氟酸的摩尔比为1:1～1:5；
有机配体与硝酸的摩尔比为1:1～2:1；
所述金属盐为可溶性铁盐；
所述有机配体为1,3,5-均苯三甲酸；
2)所述金属有机框架材料分散在水性碳溶液中，通过水热反应制备碳包覆金属有机框架复合材料；
3)所述碳包覆金属有机框架复合材料进行碳化，酸洗，即得碳/碳复合材料；
所述碳/碳复合材料由无定形多孔碳层包覆石墨化多孔碳颗粒构成；所述碳/碳复合材料外貌为表面疏松多孔的八面体结构。
2.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料的方法，其特征在于：所述无定形碳层厚度为50～100nm，所述石墨化多孔碳颗粒的粒度为100～800nm。
3.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料的方法，其特征在于：金属有机框架材料分散在水性碳溶液中，在120～180℃温度下，进行水热反应4～12h。
4.根据权利要求3所述的制备碳/碳复合材料的方法，其特征在于：
所述水性碳溶液中的溶质包含葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素、淀粉中的至少一种；
所述水性碳溶液中溶质的摩尔浓度为0.5～1mol/L；
所述金属有机框架材料的质量与水性碳溶液的体积比值为1:100～1:500g/mL。
5.根据权利要求1所述的制备碳/碳复合材料的方法，其特征在于：所述碳包覆金属有机框架复合材料在惰性气氛中，于500～900℃温度下，碳化3～9h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制得的碳/碳复合材料的应用，其特征在于：作为钠离子电池负极材料应用。
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