CN113113600A - 一种锂离子二次电池用负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子二次电池用负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子二次电池用负极材料及其制备方法，所述负极材料包括：多孔碳、结晶碳和无定形碳，其中，所述多孔碳由纯度大于等于99％的糖类原料制备而成，所述结晶碳为天然石墨或人造石墨中的一种或者组合，所述无定形碳由热分解原料制备而成，所述无定形碳至少部分地覆盖所述多孔碳表面和填充所述多孔碳的内部。与现有技术相比，本发明优点在于：(1)本发明制备的负极材料，较高的首次可逆容量，大于370mAh/g，高于石墨负极的理论容量(372mAh/g)，且首次效率较高，大于88％，常见的多孔碳负极材料首次效率在80％以下；(2)本发明制备的负极材料中，具有优秀的动力学性能，且平台电压稳定，具有良好的循环性能。

Description

一种锂离子二次电池用负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有良好的稳定性、高能量密度和无记忆效应等优点被广泛应用于3C消费类、动力类和储能类电池领域，目前商用的锂离子电池负极材料主要以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量较低，仅为372mAh/g，而且大倍率持续充放电能力和低温性能难以有效提高，因此，开发一种新型的比容量高、倍率性能优秀且低温性能良好的锂离子电池负极材料是当前研究的重要方向。
多孔碳材料具有较大的层间距，因而表现出优秀的倍率性能和低温性能。用常规方法制备的多孔碳材料作为负极材料使用时，充放电电压随容量变化大，充放电曲线不平缓，且首次库伦效率较低，不可逆锂离损失大，还会导致电池的存储性能恶化明显，难以单独作为一款负极材料使用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种锂离子二次电池用负极材料，包括：多孔碳、结晶碳和无定形碳，其中，所述多孔碳由纯度大于等于99％的糖类原料制备而成，所述结晶碳为天然石墨或人造石墨中的一种或者组合，所述无定形碳由热分解原料制备而成，所述无定形碳至少部分地覆盖所述多孔碳表面和填充所述多孔碳的内部。
优选地，所述糖类原料包括果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、半乳聚糖、氨基糖、核糖、脱氧核糖、淀粉、纤维素、多聚糖、果胶、戊糖、甘露糖、甘露聚糖、壳多糖、麦芽糖、阿拉伯胶、糖元、菊糖和几丁质中的一种或多种。
优选地，所述热分解原料包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丁烷、丁烯、戊烷、己烷、聚氯乙烯树脂、聚醚聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、甲醛树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚砜、聚乙二醇、双马来酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚丙烯腈中的一种或多种。
优选地，所述多孔碳的平均孔径为0.1μm-3μm、孔隙率是5％-30％。
优选地，所述多孔碳为不规则形状，其长径比为1-4。
优选地，所述多孔碳的平均层间距大于等于0.36nm。
优选地，所述多孔碳的平均粒径D50为3μm-10μm。
优选地，所述无定形碳的平均厚度为10nm-1000nm。
优选地，所述多孔碳的质量分数为10％-50％，所述结晶碳的质量分数为50％-90％。
本发明还提供了一种锂离子二次电池用负极材料的制备方法，所述锂离子二次电池用负极材料包括如上述中任一所述的锂离子二次电池用负极材料，所述方法包括步骤：
准备糖类原料、热分解原料和无定形碳；
在惰性气体环境中对所述糖类原料进行4h的100℃-400℃的煅烧并得到第一烧后料；
对所述第一烧后料依次进行破碎、分级、筛分和除磁并得到第一多孔碳前驱体；
在惰性气体环境中对所述第一多孔碳前驱体进行4h的1000℃-1600℃的煅烧并得到第二烧后料；
对所述第二烧后料依次进行破碎、分级、筛分和除磁并得到第二多孔碳前驱体；
在惰性气体环境中对所述第二多孔碳前驱体进行升温速率为0.5℃/min-3℃/min的升温；
对所述第二多孔碳前驱体和所述热分解原料进行4h的氧含量低于100ppm的煅烧并得到多孔碳；
将所述多孔碳和所述无定形碳依次进行混合、筛分、除磁和筛分并得到负极材料。
与现有技术相比，本发明优点在于：
(1)本发明制备的负极材料，较高的首次可逆容量，大于370mAh/g，高于石墨负极的理论容量(372mAh/g)，且首次效率较高，大于88％，常见的多孔碳负极材料首次效率在80％以下。
(2)本发明制备的负极材料中，具有优秀的动力学性能，且平台电压稳定，具有良好的循环性能。
(3)本发明制备的负极材料所使用的原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产；
(4)本发明制备的负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，能明显提升电池的循环性能，1C/1C倍率下循环3800次的容量保持率在80％左右。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制得的负极材料的SEM图；
图2是本发明实施例1制得的负极材料的XRD图；
图3是本发明实施例1制得的负极材料的扣式电池的首次充放电曲线；
图4是本发明实施例1制得的负极材料在软包电池中，1C/1C倍率下的循环曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明提供了一种锂离子二次电池用负极材料，包括：多孔碳、结晶碳和无定形碳，其中，所述多孔碳由纯度大于等于99％的糖类原料制备而成，所述结晶碳为天然石墨或人造石墨中的一种或者组合，所述无定形碳由热分解原料制备而成，所述无定形碳至少部分地覆盖所述多孔碳表面和填充所述多孔碳的内部。
在本申请实施例中，所述糖类原料包括果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、半乳聚糖、氨基糖、核糖、脱氧核糖、淀粉、纤维素、多聚糖、果胶、戊糖、甘露糖、甘露聚糖、壳多糖、麦芽糖、阿拉伯胶、糖元、菊糖和几丁质中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述热分解原料包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丁烷、丁烯、戊烷、己烷、聚氯乙烯树脂、聚醚聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、甲醛树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚砜、聚乙二醇、双马来酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚丙烯腈中的一种或多种。
在本申请实施例中，所述多孔碳的平均孔径为0.1μm-3μm、孔隙率是5％-30％。
在本申请实施例中，所述多孔碳为不规则形状，其长径比为1-4。
在本申请实施例中，所述多孔碳的平均层间距大于等于0.36nm。
在本申请实施例中，所述多孔碳的平均粒径D50为3μm-10μm。
在本申请实施例中，所述无定形碳的平均厚度为10nm-1000nm。
在本申请实施例中，所述多孔碳的质量分数为10％-50％，所述结晶碳的质量分数为50％-90％。
在本申请实施例中，本发明还提供了一种锂离子二次电池用负极材料的制备方法，所述锂离子二次电池用负极材料包括如上述中任一所述的锂离子二次电池用负极材料，所述方法包括步骤：
准备糖类原料、热分解原料和无定形碳；
在惰性气体环境中对所述糖类原料进行4h的100℃-400℃的煅烧并得到第一烧后料；
对所述第一烧后料依次进行破碎、分级、筛分和除磁并得到第一多孔碳前驱体；
在惰性气体环境中对所述第一多孔碳前驱体进行4h的1000℃-1600℃的煅烧并得到第二烧后料；
对所述第二烧后料依次进行破碎、分级、筛分和除磁并得到第二多孔碳前驱体；
在惰性气体环境中对所述第二多孔碳前驱体进行升温速率为0.5℃/min-3℃/min的升温；
对所述第二多孔碳前驱体和所述热分解原料进行4h的氧含量低于100ppm的煅烧并得到多孔碳；
将所述多孔碳和所述无定形碳依次进行混合、筛分、除磁和筛分并得到负极材料。
在本申请实施例中，所述负极材料的比表面积为1m2/g-4m2/g；所述负极材料的中值粒径D50为6μm-20μm；所述负极材料通过扣式电池进行测试，0.1C倍率充放电，1.5V-0.005V的截止电压条件下的首次可逆容量为370mAh/g-500mAh/g，首次库伦效率为88％-94％。
实施例1
本发明提供的一种锂离子二次电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将淀粉置于箱式炉中，通入氮气进行保护，进行低温烧成，低温烧成的温度为300℃，烧结时间为4h。将烧结后的物料进行破碎、分级、筛分、除磁，得到第一多孔碳前驱体，其粒度D50为7.2μm。将第一多孔碳前驱体置于箱式炉中，通入氮气进行保护，进行高温烧成，高温烧成的温度为1200℃，烧结时间为4h。将烧结后的物料进行破碎、分级、筛分、除磁，得到第二多孔碳前驱体，其粒度D50为7.5μm。将第二多孔碳前驱体置于气相沉积炉中，通入氮气进行保护，控制煅烧炉中的氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到800℃，再通入甲烷进行气相沉积，沉积4h，得到多孔碳材料；
(2)将步骤(1)中得到的多孔碳材料与人造石墨按质量比35:65进行VC混合，混合均匀后进行筛分、除磁、筛分，得到负极材料。
所述负极材料中，粒径D50为8.1μm，比表面积3.2m2/g，扣电测试的首次可逆容量为422.1mAh/g，首次效率为90.1％。
实施例2
本发明提供的一种锂离子二次电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将蔗糖置于箱式炉中，通入氮气进行保护，进行低温烧成，低温烧成的温度为400℃，烧结时间为4h。将烧结后的物料进行破碎、分级、筛分、除磁，得到第一多孔碳前驱体，其粒度D50为9.6μm。将第一多孔碳前驱体置于箱式炉中，通入氮气进行保护，进行高温烧成，高温烧成的温度为1400℃，烧结时间为4h。将烧结后的物料进行破碎、分级、筛分、除磁，得到第二多孔碳前驱体，其粒度D50为9.7μm。将第二多孔碳前驱体置于气相沉积炉中，通入氮气进行保护，控制煅烧炉中的氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到900℃，再通入乙炔进行气相沉积，沉积4h，得到多孔碳材料；
(2)将步骤(1)中得到的多孔碳材料与人造石墨按质量比50:50进行VC混合，混合均匀后进行筛分、除磁、筛分，得到负极材料。
所述负极材料中，粒径D50为14.1μm，比表面积3.7m2/g，扣电测试的首次可逆容量为447.8mAh/g，首次效率为88.3％。
实施例3
本发明提供的一种锂离子二次电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将壳多糖置于箱式炉中，不通入氮气保护，直接在空气下进行低温烧成，低温烧成的温度为100℃，烧结时间为4h。将烧结后的物料进行破碎、分级、筛分、除磁，得到第一多孔碳前驱体，其粒度D50为3.9μm。将第一多孔碳前驱体置于箱式炉中，通入氮气进行保护，进行高温烧成，高温烧成的温度为1000℃，烧结时间为4h。将烧结后的物料进行破碎、分级、筛分、除磁，得到第二多孔碳前驱体，其粒度D50为4.2μm。将第二多孔碳前驱体置于气相沉积炉中，通入氮气进行保护，控制煅烧炉中的氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到1000℃，再通入丁烷进行气相沉积，沉积4h，得到多孔碳材料；
(2)将步骤(1)中得到的多孔碳材料与人造石墨按质量比20:80进行VC混合，混合均匀后进行筛分、除磁、筛分，得到负极材料。
所述负极材料中，粒径D50为6.9μm，比表面积3.7m2/g，扣电测试的首次可逆容量为396.2mAh/g，首次效率为91.3％。
实施例4
本发明提供的一种锂离子二次电池用负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将纤维素置于箱式炉中，通入氮气进行保护，进行低温烧成，低温烧成的温度为250℃，烧结时间为4h。将烧结后的物料进行破碎、分级、筛分、除磁，得到第一多孔碳前驱体，其粒度D50为5.4μm。将第一多孔碳前驱体置于箱式炉中，通入氮气进行保护，进行高温烧成，高温烧成的温度为1600℃，烧结时间为4h。将烧结后的物料进行破碎、分级、筛分、除磁，得到第二多孔碳前驱体，其粒度D50为5.7μm。将第二多孔碳前驱体置于气相沉积炉中，通入氮气进行保护，控制煅烧炉中的氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到100℃，再通入丙酮进行气相沉积，沉积4h，得到多孔碳材料；
(2)将步骤(1)中得到的多孔碳材料与人造石墨按质量比10:90进行VC混合，混合均匀后进行筛分、除磁、筛分，得到负极材料。
所述负极材料中，粒径D50为18.8μm，比表面积1.6m2/g，扣电测试的首次可逆容量为377.9mAh/g，首次效率为93.5％。
对比例1
与实施例1的区别在于步骤(1)中，原料不进行低温烧成，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(1)中，原料不进行高温烧成，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于步骤(1)中，低温烧成后不进行破碎、分级、筛分、除磁，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1的区别在于步骤(1)中，原料不进行碳包覆，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1的区别在于不进行步骤(2)，即多孔碳材料不与石墨复合，其余同实施例1，这里不再赘述。
采用以下方法对实施例1至4和对比例1至5中负极材料进行测试：
采用马尔文激光粒度仪Mastersizer 3000测试材料粒径范围。
采用场发射扫描电镜(SEM)(JSM-7160)分析材料的形貌和图形处理。
采用场发射型透射电子显微镜(TEM)(JEM-F200)分析材料的形貌和无定型碳的状态。
采用XRD衍射仪(X’Pert3 Powder)对材料进行物相分析，确定材料的晶粒尺寸。
采用氩离子切割仪(IB-19530CP)制备负极材料的横截面平面样品，用于SEM成像观察及显微分析。
采用美国麦克比表与孔隙分析仪(TriStar II 3020)测定负极材料的比表面积和孔隙率。
将实施例1至4和对比例1至5中得到负极材料，按负极材料、导电炭黑和粘结剂按质量比92:3:5混合在纯水中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，在110-120℃真空烘烤12h，压制成型后，经冲片制备成负极极片。在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，对电极是金属锂片，所用隔膜为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6的EC/DMC(Vol1:1)。对扣式电池进行充放电测试，电压区间是0.005V-1.5V，电流密度为80mA/g。测得实施例和对比例中负极材料的首次可逆容量和效率。
采用软包全电池对实施例1中的负极材料进行测评，其中正极为成熟的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜。在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，测试制备的软包电池的电化学性能，测试条件为：常温，1.0C恒流充放电，充放电电压限制在2.75V-4.2V。
扣式电池和软包电池的测试设备均为武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试系统。
实施例1至4与对比例1至5的负极材料性能测试结果：
表1实施例1至4与对比例1至5中的物性参数指标：
Figure BDA0003008729940000091
Figure BDA0003008729940000101
表2实施例1至4与对比例1至5中的负极材料的电化学性能测试：
Figure BDA0003008729940000102
由表1可见，采用本申请所述方法制备的负极材料，具有良好的电化学性能，其用作锂离子电池的负极活性物质时，具有优秀的循环性能。
在实施例1-4中，改变原料类型、前驱体烧成条件、包覆碳类型和与石墨的质量比等，能较大程度的影响负极材料的电化学性能。通过不同的原料制备的负极材料，其内部结构和孔隙会有差异，电化学性能表现也会不同。粗碎颗粒的大小尺寸会影响后续工序的一致均匀性。而前驱体的粒度尺寸会较大影响锂离子的迁移速率，颗粒尺寸偏上限时，其循环性能会略下降。负极材料内部具有孔道结构，增加嵌锂位点，明显提升硬碳负极材料的比容量。
对比例1中，不进行低温烧成，会使得多孔碳材料内部孔隙不均匀，也会对高温烧成效果造成不利影响，所制备的负极材料的首次效率和循环性能明显下降。
对比例2中，不进行高温烧成，一方面会造负极材料的首次效率明显偏低，仅64.2％，而且受较高的磁性异物影响，其综合电化学性能也会下降，软包电池1C/1C循环3800周的容量保持率仅73.2％
对比例3中，低温烧成后不进行破碎、分级、筛分、除磁，硬碳材料的粒度D50明显偏大，达到568.5μm，同时颗粒形貌和磁性物质也会较差，磁性异物含量也会明显偏高，所制备负极材料的首次效率和循环性能明显恶化。
对比例4中，物料表面不进行聚合物包覆，所得负极材料的循环性能明显下降，软包电池1C/1C循环3800周的容量保持率为70.9％。
对比例5中，多孔碳材料不与石墨复合，虽容量较高、循环也较高，但首次效率明显下降，无法满足电池的实际需求。
与现有技术相比，本发明优点在于：
(1)本发明制备的负极材料，较高的首次可逆容量，大于370mAh/g，高于石墨负极的理论容量(372mAh/g)，且首次效率较高，大于88％，常见的多孔碳负极材料首次效率在80％以下。
(2)本发明制备的负极材料中，具有优秀的动力学性能，且平台电压稳定，具有良好的循环性能。
(3)本发明制备的负极材料所使用的原料价格便宜，制备工序和设备成熟，适合大规模生产；
(4)本发明制备的负极材料用作锂离子电池的负极活性物质时，能明显提升电池的循环性能，1C/1C倍率下循环3800次的容量保持率在80％左右。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，包括：多孔碳、结晶碳和无定形碳，其中，所述多孔碳由纯度大于等于99％的糖类原料制备而成，所述结晶碳为天然石墨或人造石墨中的一种或者组合，所述无定形碳由热分解原料制备而成，所述无定形碳至少部分地覆盖所述多孔碳表面和填充所述多孔碳的内部。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，所述糖类原料包括果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、半乳聚糖、氨基糖、核糖、脱氧核糖、淀粉、纤维素、多聚糖、果胶、戊糖、甘露糖、甘露聚糖、壳多糖、麦芽糖、阿拉伯胶、糖元、菊糖和几丁质中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，所述热分解原料包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙酮、丁烷、丁烯、戊烷、己烷、聚氯乙烯树脂、聚醚聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、甲醛树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚砜、聚乙二醇、双马来酰亚胺、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚丙烯腈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，所述多孔碳的平均孔径为0.1μm-3μm、孔隙率是5％-30％。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，所述多孔碳为不规则形状，其长径比为1-4。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，所述多孔碳的平均层间距大于等于0.36nm。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，所述多孔碳的平均粒径D50为3μm-10μm。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，所述无定形碳的平均厚度为10nm-1000nm。
9.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，所述多孔碳的质量分数为10％-50％，所述结晶碳的质量分数为50％-90％。
10.一种锂离子二次电池用负极材料的制备方法，其特征在于，所述锂离子二次电池用负极材料包括如权利要求1-9中任一所述的锂离子二次电池用负极材料，所述方法包括步骤：
准备糖类原料、热分解原料和无定形碳；
在惰性气体环境中对所述糖类原料进行4h的100℃-400℃的煅烧并得到第一烧后料；
对所述第一烧后料依次进行破碎、分级、筛分和除磁并得到第一多孔碳前驱体；
在惰性气体环境中对所述第一多孔碳前驱体进行4h的1000℃-1600℃的煅烧并得到第二烧后料；
对所述第二烧后料依次进行破碎、分级、筛分和除磁并得到第二多孔碳前驱体；
在惰性气体环境中对所述第二多孔碳前驱体进行升温速率为0.5℃/min-3℃/min的升温；
对所述第二多孔碳前驱体和所述热分解原料进行4h的氧含量低于100ppm的煅烧并得到多孔碳；
将所述多孔碳和所述无定形碳依次进行混合、筛分、除磁和筛分并得到负极材料。
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