CN116216694A - 一种硬碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种硬碳材料和用于制备硬碳材料的方法，该硬碳材料中包含由酚醛树脂形成的碳，其中，当以金属锂作为对电极时，其脱锂容量中，在0至0.20V之间的可逆克容量与总的可逆克容量的比值为0.80至0.86；当以金属钠作为对电极时，其脱钠容量中，在在0至0.20V之间的可逆克容量与总的可逆克容量的比值为0.75至0.86。该制备硬碳材料的方法包括：(i)提供酚醛树脂，并通过碳化热解该酚醛树脂获得树脂热解碳；(ii)将来自步骤(i)的树脂热解碳与六亚甲基四胺进行混合，以获得共混物；(iii)对来自步骤(ii)的所述共混物进行热解包覆，以获得硬碳材料。

Description

一种硬碳材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硬碳材料及其制备方法。
背景技术
自1991年日本Sony公司将锂离子电池商品化以来，锂离子电池由于其能量密度高、工作电压高、负载特性好、充电速度快、安全无污染等优点，迅速在移动电话、微型相机、掌上电脑、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用。
在锂离子电池组成中，负极材料占有重要地位。目前，石墨的比容量已经接近理论容量(372mAh/g)，很难进一步提升，同时该比容量也无法满足新能源储能设备和电动汽车等大型电子设备对高容量和大倍率放电的需求。因此，研究和制备新型的高容量、大倍率的锂离子电池负极材料是继续发展锂离子电池的关键。
硬碳材料内部结构由杂乱无序的碳层构成，内部存在大量的缺陷和孔洞。这一不同于石墨的结构为钠离子和锂离子的存储提供了一定的空间，使得硬碳材料储钠和储锂充放电曲线有较长且平稳的平台区。在目前已报道的众多电池负极材料中，硬碳因其可逆比容量高、循环稳定性好、反应电压平台低、原料低廉等优势被认为是最有潜力的电池电极材料之一。目前研究中的硬碳材料大多具有较低的首次库伦效率、孔隙利用率和由此导致的能量密度以及平台容量，使得硬碳的应用很难进一步推广。
发明内容
为了解决上述问题，本申请的目的在于提供一种硬碳材料以及制备该硬碳材料的方法。
在第一方面，本申请提供一种硬碳材料，其中，该硬碳材料的孔容为0.01cm3/g至0.09cm3/g，该硬碳材料的比表面积为5m2/g至70m2/g，并且该硬碳材料在0至0.20V之间的可逆克容量为230mAh/g至570mAh/g。根据本申请的一些实施方式，该硬碳材料在0至0.20V之间的可逆克容量与0至2.5V的可逆克容量的比值为0.75至0.86。相比于现有技术中的硬碳负极材料，尤其在相似的压实密度下，本申请的硬碳材料具有显著更小的孔容这是因为本申请的硬碳材料中存在可观的量的闭孔，这些闭孔在保证材料能量密度的同时提高了储锂和储钠的容量。
根据本申请的一些实施方式，该硬碳材料具有在0.5g/cm3至1.0g/cm3的范围内的压实密度、在5m2/g至70m2/g的范围内的比表面积，其压实密度和比表面积较小，可保证材料具有较高的能量密度和较高的储锂/钠的容量。
根据本申请的一些实施方式，当以金属锂作为对电极时，在该硬碳材料脱锂容量中，所述硬碳材料在0至0.20V之间的可逆克容量与0至2.5V的可逆克容量的比值为0.80至0.86。
根据本申请的一些实施方式，当以金属钠作为对电极时，在该硬碳材料脱钠容量中，所述硬碳材料在0至0.20V之间的可逆克容量与0至2.5V的可逆克容量的比值为0.75至0.86。
根据本申请的一些实施方式，当以金属锂作为对电极时，在该硬碳材料的脱锂容量中，在0至0.20V之间(vs Li+/Li)的可逆克容量与0至2.5V的可逆克容量的比值为0.80至0.86，其中在0至0.20V之间(vs Li+/Li)的可逆克容量为380mAh/g至570mAh/g。
根据本申请的一些实施方式，当以金属钠作为对电极时，在该硬碳材料的脱钠容量中，在0至0.20V之间(vs Na+/Na)的可逆克容量与0至2.5V的可逆克容量的比值为0.75至0.86，其中在0至0.20V之间(vs Na+/Na)的可逆克容量为230mAh/g至370mAh/g。
根据本申请的一些实施方式，该硬碳材料包括通过酚醛树脂制备获得的硬碳材料。
根据本申请的一些实施方式，该硬碳材料还包含金属化合物，该金属化合物包括硝酸银、硝酸钴、氯化锑和氯化锡中的一种或两种，这些金属化合物中的金属元素有利于锂和钠在孔内沉积，从而可以提高硬碳材料的储钠和储锂容量，提升能量密度。
在第二方面，本申请提供一种用于制备硬碳材料的方法，该方法尤其用于制备根据本申请第一方面所述的硬碳材料，其中，该方法包括以下步骤：
(i)提供酚醛树脂，并通过碳化热解该酚醛树脂获得树脂热解碳；
(ii)将来自步骤(i)的树脂热解碳与六亚甲基四胺进行混合，以获得共混物；
(iii)对来自步骤(ii)的所述共混物进行热解包覆，以获得硬碳材料。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(i)中所述酚醛树脂包含金属化合物，该金属化合物包括硝酸银，硝酸钴，氯化锑和氯化锡中的一种或两种。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(i)中经由以下步骤提供酚醛树脂：
(i.1)向去离子水中加入甲醛和冰醋酸，然后依次加入间苯二酚、碳酸氢铵以及金属化合物，搅拌后获得溶液；
(i.2)加热从步骤(i.1)中获得的溶液，以获得酚醛树脂；
(i.3)对从步骤(i.2)获得的酚醛树脂进行干燥，得到干燥的酚醛树脂。
借助于根据本申请的方法，通过采用如酚醛树脂原料合成具有丰富孔隙且孔道连通的硬碳材料，保证锂离子或钠离子在孔道内部快速扩散的同时，提高了孔隙的利用率并增加了闭孔储锂和储钠量，从而提升电池的能量密度。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(i.1)中，搅拌大约30分钟以上，以获得溶液。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(i.1)中，去离子水与甲醛的体积比在0:1至1:1的范围内。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(i.1)中，冰醋酸和甲醛的质量比在0:100至20:100的范围内，碳酸氢铵与甲醛的摩尔比为大约1:83，去离子水与甲醛溶液的体积比在0:1至1:1的范围内，通过控制水的比例可控制材料在碳化之后形成的孔的大小，尤其可以影响树脂热解碳的孔径和孔容。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(i.1)中，金属化合物包括硝酸银、硝酸钴、氯化锑和氯化锡中的一种或两种，其中金属化合物中的金属元素与间苯二酚的质量比在0:100至5:100的范围内。引入少量金属元素有利于锂和钠在孔内沉积，从而提高了硬碳材料的储钠和储锂容量。同时，过高含量的金属元素会降低硬碳材料的能量密度，且过低含量的金属元素会降低锂和钠在孔内沉积的效果。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(i.2)中，在加热条件下，溶液中混合物产生化学反应，其中，在反应釜中通过烘箱加热进行反应，反应后得到固体的酚醛树脂。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(i.2)中的加热温度在60至150℃的范围内，并且加热时间在6至24小时的范围内，其中，甲醛和间苯二酚在不同的水热反应温度下聚合交联的程度不一样，过长的时间会使得酚醛树脂材料团聚造成宏观结构的不规则，进而影响整体的电化学性能，同时，过短的反应时间会使得酚醛树脂的交联度过低，进而造成热解后的硬碳材料的可逆储钠和储锂容量偏低。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(i.3)中，将从步骤(i.2)中获得的固体树脂进行破碎，并放置烘箱干燥以去除所有过量的水、酸和甲醛，从而得到干燥的酚醛树脂，其中，借助于溶剂的挥发可以在干燥的酚醛树脂中留下大量开孔。特别地，该干燥的酚醛树脂具有20m2/g至100m2/g的比表面积，10nm至500nm的孔径和1μm至200μm的粒径。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(i.3)中的干燥过程为首先在120℃下保温2至6小时，然后升温到150至200℃的范围内保温2至20小时。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(i)中以1至10℃/min的升温速率和800至1500℃的目标温度进行所述碳化热解，其中，在目标温度下的保温时间为2至5小时，优选该碳化热解在惰性气体气氛、例如氮气气氛下进行。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(i)中，将热解得到的产物用乙醇和去离子水依次洗涤，随后干燥并过筛后获得所述树脂热解碳，优选地，该树脂热解碳具有500m2/g至1500m2/g的比表面积、0.6nm至150nm的孔径，1μm至200μm的粒径、0.1cm3/g至1.2cm3/g的孔容以及20％至80％孔隙率。其中，比表面积和孔隙率过高会导致压实密度过低，并由此导致材料能量密度低；孔径过小会导致包覆后孔容以及孔内储锂储钠容量的下降，相反地，孔径过大会导致包覆不完全，并且无法形成闭孔，因而达不到储锂和储钠的目的。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(ii)中，六亚甲基四胺与树脂热解碳以1:1至1:20的质量比进行混合，尤其剪切破碎混合。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(iii)中以1至10℃/min的升温速率和800至1200℃的目标温度进行所述热解包覆，其中，在目标温度下的保温时间为2至5小时。
根据本申请的一些实施方式，在步骤(iii)中，所述热解包覆在惰性气体气氛、例如氮气气氛下进行。
借助于根据本申请的热解包覆，适宜的包覆量可以使开孔变成闭孔，由此降低了硬碳材料的比表面积和孔容，从而提高低平台容量。当包覆比例过高时，会导致比容量的降低，同时包覆层过厚可导致去溶剂化离子向孔内扩散的阻力增大并降低低平台容量。当包覆比例过低时，会导致开孔数量较多，导致SEI成膜过量，难以达到闭孔储锂和储钠的目的。
在本申请的第三方面，本申请提供一种电化学装置，尤其一种锂离子或钠离子电池，其包括根据本申请第一方面所述的硬碳材料。
附图说明
图1示意性示出了根据本申请实施例1的树脂热解碳的氮气吸附-脱附曲线图；
图2示意性示出了根据本申请实施例1的树脂热解碳的孔径分布的示意图；
图3示意性示出了根据本申请实施例1的树脂热解碳的截面SEM图像；
图4示意性示出了根据本申请实施例1的树脂热解碳的粒径分布的示意图；
图5示意性示出了根据本申请的一个实施方式的锂离子电池的比容量曲线图；
图6示意性示出了根据本申请的一个实施方式的钠离子电池的比容量曲线图；
图7示意性示出了根据本申请的一个实施方式的钠离子电池的比容量曲线图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。
术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。
一、负极
负极包括集流体和位于集流体表面的负极活性物质层，该负极活性物质层包括第一方面所述的硬碳材料。在一些实施例中，集流体包括：铜箔、铝箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。
在一些实施例中，负极活性物质层还包括粘结剂，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，负极活性物质层还包括导电剂，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将硬碳材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。
二、正极
可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。
在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。
在一些实施例中，正极活性材料包括能够吸收和释放锂或者钠的正极材料。释放锂的正极材料包括但不限于钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料。释放钠的正极材料可以是过渡金属层状氧化物、钠聚阴离子化合物、普鲁士蓝、普鲁士白等中的至少一种，如铜镍铁锰氧化物。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，集流体可以包括，但不限于：铝。
正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。本申请的电化学装置具有更高的能量密度、循环性能，能够满足应用要求。
三、隔离膜
根据本申请的一些实施方式，本申请对隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的至少一种。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的至少一种。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯烷氧、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
四、电解液
根据本申请的一些实施方式，本申请对电解液的组成没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，锂电电解液包括氟醚、氟代碳酸乙烯酯或醚腈中至少一种。在一些实施例中，电解液还包括锂盐，锂盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂，锂盐的浓度为1mol/L至2mol/L，双(氟磺酰基)酰亚胺锂和六氟磷酸锂的摩尔比为0.05至4。
在一些实施例中，钠离子电池电解液包括有机溶剂和钠盐等，其中有机溶剂可以是EC、PC、DMC、DEC、EMC、EA、FEC、VC等中的至少一种；钠盐可以是NaClO4、NaPF6、NaBF4、NaFSI、NaTFSI等中的至少一种。
在一些实施例中，电解液还可以包括非水溶剂。非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。
链状碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)或者其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例为碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或者其组合。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯或者其组合。
醚化合物的实例为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃或者其组合。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯或者其组合。
五、电化学装置
本申请的提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括负极、正极、电解液和隔离膜。
在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。
在一些实施例中，所述电化学装置是钠离子电池。
在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。
在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
实施例
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子和钠离子电池作为示例。
实施例1
通过以下方法制备根据实施例1的硬碳材料：
(i.1)将100mL甲醛和5mL冰醋酸加入15mL去离子水中，然后加入78g间苯二酚并搅拌。等间苯二酚溶解后，添加1.1g碳酸氢铵溶解后，继续加入2.42g硝酸钴(钴与间苯二酚的质量比为1:100)，搅拌30分钟后获得溶液；
(i.2)将从步骤(i.1)获得的溶液倾入500mL反应釜中，在85℃烘箱加热反应24h，获得固体树脂；
(i.3)对从步骤(i.2)获得的固体树脂进行破碎，放置烘箱干燥，先在120℃下保温2h，然后在150℃下保温10小时，得到干燥的树脂；
(i.4)将从步骤(i.3)获得的干燥的树脂放入管式炉中进行热解，通入氮气，以5℃/min升温至1100℃并保温3h。将得到的产物进行乙醇冲洗两次，去离子水洗涤三次，干燥后进行300目过筛后得到树脂热解碳；
(ii)将从步骤(i.4)获得的树脂热解碳与六亚甲基四胺进行剪切破碎混合，获得共混物，其中树脂热解碳与六亚甲基四胺的质量比为1:5。
(iii)将步骤(ii)破碎混合后的树脂共混物放入管式炉中进行热解包覆，通入氮气，以5℃/min升温至900℃并保温3h，获得包覆后的硬碳，即硬碳材料。
实施例1中步骤(i)得到的树脂热解碳的的氮气吸脱附曲线如图1所示，可以看出，树脂热解碳材料存在微孔和介孔，并且树脂热解碳具有1112m2/g的比表面积。
实施例1中步骤(i)得到的树脂热解碳的孔径分布曲线如图2所示，可以看出，树脂热解碳的孔径兼具微孔和介孔，这些微孔和中孔具有0.4nm至6nm的孔径和0.46cm3/g的孔容。
实施例1中步骤(i)得到的树脂热解碳的横截面的SEM图如图3所示，鉴于仪器分辨率的影响，不能直接观测到2至10nm的介孔，因此在该图像中无法看到孔结构，这表明步骤(i)得到的树脂热解碳中不存在介孔或者介孔数量较少。
负极制备
将上述制备得到的硬碳材料、与丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97:2:1在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，其中负极浆料的固含量为40wt％。将此浆料涂覆于负极集流体(铜箔或铝箔，锂离子电池负极集流体可选铜箔，钠离子电池负极集流体可选铝箔)上，在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极。
正极制备
使用磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池的正极，使用铜镍铁锰氧化物(NaCu1/ 9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2)作为钠离子电池的正极。
将正极活性物质(LiFePO4或NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2)、导电剂Super P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97:1.4:1.6在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，在85℃下烘干，得到正极。
电解液制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC：PC：DEC＝1：1：1进行混合；加入1.5wt％的1,3-丙烷磺内酯，充分搅拌后加入锂盐LiPF6(锂离子电池中)或NaPF6(钠离子电池中)，混合均匀后得到电解液。所述电解液中，LiPF6或NaPF6的浓度为1mol/L。
隔离膜制备
以表面涂有Al2O3的9μm厚的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
锂/钠离子电池的制备
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，并加入电解液，装入正负极扣式不锈钢壳中封装，获得扣式锂/钠离子电池
实施例1中步骤(i)得到的树脂热解碳的粒径分布曲线如图4所示，可以看出，树脂热解碳的粒径D50和D90分别为27μm和196μm。
通过本申请中介绍的方法，使用实施例1中获得硬碳材料制备锂离子扣式半电池，根据实施例1的锂离子扣式半电池的负极定容嵌锂800mAh/g后，在极片表面没有出现析锂。该锂离子扣式半电池的充放电曲线如图5所示，可以看出，根据实施例1的锂离子扣式半电池的负极具有81％的首次库伦效率和648mAh/g的可逆比容量，其中低电位平台(0至0.20V)比容量为480mAh/g。
通过本申请中介绍的方法，使用实施例1中获得硬碳材料制备钠离子扣式半电池，其首圈充放电曲线如图6所示，可以看出，根据实施例1的钠离子扣式半电池的负极具有67％的首次库伦效率和330mAh/g的可逆比容量，其中低电位平台(0至0.20V)比容量为240mAh/g。
实施例2
使用与实施例1基本相同的方法进行实施例2，区别在于，在步骤(i.1)中，去离子水的加入量为0mL，硝酸钴的加入量为4.84g(Co与间苯二酚的质量比为2:100)，且在步骤(ii)中，树脂热解碳与六亚甲基四胺的质量比为1:1。
实施例3
使用与实施例1基本相同的方法进行实施例3，区别在于，在步骤(i.1)中，硝酸钴的加入量为4.84g(Co与间苯二酚的质量比为2:100)。
实施例4
使用与实施例1基本相同的方法进行实施例4，区别在于，在步骤(i.1)中，去离子水的加入量为30mL，硝酸钴的加入量为4.84g(Co与间苯二酚的质量比为2:100)，且在步骤(ii)中，树脂热解碳与六亚甲基四胺的质量比为1:7。
实施例5
使用与实施例1基本相同的方法进行实施例5，区别在于，在步骤(i.1)中，去离子水的加入量为30mL，硝酸钴的加入量为2.42g(Co与间苯二酚的质量比为1:100)，且在步骤(ii)中，树脂热解碳与六亚甲基四胺的质量比为1:10。
实施例6
使用与实施例1基本相同的方法进行实施例6，区别在于，在步骤(i.1)中，去离子水的加入量为30mL，硝酸钴的加入量为0g，且在步骤(ii)中，树脂热解碳与六亚甲基四胺的质量比为1:10。
实施例7
使用与实施例1基本相同的方法进行实施例7，区别在于，在步骤(i.1)中，去离子水的加入量为30mL。硝酸钴的加入量为0g，且在步骤(ii)中，树脂热解碳与六亚甲基四胺的质量比为1:15。
实施例8
使用与实施例1基本相同的方法进行实施例8，区别在于，在步骤(i.1)中，去离子水的加入量为60mL。冰醋酸的加入量为10mL，硝酸钴的加入量为0g，在步骤(i.4)中，碳化热解温度为900℃，且在步骤(ii)中，树脂热解碳与六亚甲基四胺的质量比为1:10。
实施例9
使用与实施例1基本相同的方法进行实施例9，区别在于，在步骤(i.1)中，去离子水的加入量为60mL。冰醋酸的加入量为10mL，硝酸钴的加入量为0g，且在步骤(ii)中，树脂热解碳与六亚甲基四胺的质量比为1:10。
实施例10
使用与实施例1基本相同的方法进行实施例10，区别在于，在步骤(i.1)中，去离子水的加入量为100mL。硝酸钴的加入量为0g，且在步骤(ii)中，树脂热解碳与六亚甲基四胺的质量比为1:15。
实施例11
使用与实施例1基本相同的方法进行实施例11，区别在于，在步骤(i.1)中，去离子水的加入量为100mL。冰醋酸的加入量为15mL。硝酸钴的加入量为0g，且在步骤(ii)中，树脂热解碳与六亚甲基四胺的质量比为1:15。
对比例1
使用与实施例1基本相同的方法进行对比例1，区别在于，在步骤(i.1)中，硝酸钴的加入量为36.3g(Co与间苯二酚的质量比为15:100)。
对比例2
使用与实施例10基本相同的方法进行对比例2，区别在于，在步骤(i.1)中，去离子水的加入量为200mL。
对比例3
使用与实施例7基本相同的方法进行对比例3，区别在于，在步骤(ii)中，树脂热解碳与六亚甲基四胺的质量比为1:30。
测试方法
1.粉末孔隙率测试
称取试样3g，称准至0.0002g，置于清洁的密度瓶中，注入无气泡的正丁醇至瓶2/3处，煮沸3min，此时不允许试样溅出，取下瓶后，注入无气泡正丁醇稍高于刻线处，同只注入正丁醇的另一滴瓶一同放入恒温水浴中，在25℃±0.2℃下保持30min以上，用滴瓶调整液面至刻线处并将液面以上的内壁擦净，取出后用洁净毛巾仔细擦干瓶外部，迅速称其质量。
粉末的孔隙率计算方法为：
D＝m1/(V-(m2-m0-m1)/ρ)
T＝(D-D1)/D1
其中，m0为密度瓶的质量(g)，m1为试样的质量(g)，m2为装有试样和正丁醇的质量(g)，V为密度瓶的容积(mL)。ρ为25℃正丁醇的密度(0.81g/cm3)，单位为g/cm3。D1为理想石墨的真密度(2.26g/cm3)。
2.SEM测试
负极离子研磨(Cross-section)样品制备流程：将极片裁剪为0.5cm×1cm大小，使用导电胶将裁剪好的负极黏贴在1cm×1.5cm大小的硅片载体上，然后借助于氩离子抛光(参数：8KV的加速电压，每个样品4h)对负极的一端进行处理，该氩离子抛光技术利用高压电场使氩气电离产生离子态，产生的氩离子在加速电压的作用下，高速轰击负极表面，对负极进行逐层剥蚀而达到抛光的效果。
扫描式电子显微镜(SEM)是通过电子束与样品的相互作用，并利用二次电子信号成像得到样品的形貌结构。本申请中使用JEOL公司的JSM-6360LV型扫描电镜及其配套的X射线能谱仪对样品的截面形貌结构和元素分布进行分析，并观察孔径的分布。
3.硬碳材料颗粒的粒径测试
采用马尔文粒度测试仪测试硬碳材料颗粒的粒径：将硬碳材料分散在乙醇分散剂中，超声30分钟后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，测试硬碳材料颗粒的D50和D90。
4.硬碳材料孔径分布测试
测试仪器为ASAP2460-物理吸附分析仪，将烘干脱气处理后的样品置于液氮中，调节不同试验压力，分别测出对氮气的吸附量，并绘出吸附和脱附等温线。根据滞后环的形状确定孔的形状，按不同的孔模型计算孔分布、孔容积，使用BJH模型拟合介孔及大孔的孔径分布曲线，使用DFT模型拟合微孔的孔径分布曲线。
5.硬碳材料的可逆克容量测试
将上述制备得到的硬碳、与丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97:2:1在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，其中负极浆料的固含量为40wt％。将此浆料涂覆于负极集流体(铜箔)上，在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极；作为钠离子电池负极时，集流体可更换为铝箔。扣式半电池以金属锂或金属钠为对电极，将直径18mm厚度0.6mm的锂/钠片与隔离膜及硬碳电极按顺序组装叠在一起，并加入电解液，装入正负极扣式不锈钢壳中封装，获得锂/钠离子扣式半电池。
钠离子扣式半电池测试：扣式电池以0.05C放电至5.0mV，以50μA放电至0mV，以20μA放电至0mV，以0.05C充电至2.0V，记录此时扣式电池的容量，记为可逆克容量。0.05C指的是0.05倍设计可逆克容量下的电流值，0.1C指的是0.1倍设计可逆克容量下的电流值。
锂离子扣式半电池测试：扣式电池以0.05C放电至800或者700mAh/g，以0.05C充电至2.0V，记录此时扣式电池的容量，记为可逆克容量。0.05C指的是0.05倍设计可逆克容量下的电流值，0.1C指的是0.1倍设计可逆克容量下的电流值。
6.锂/钠离子电池循环性能测试：
将采用所有对比例和实施例制备的锂离子和钠离子电池，各取5支，取平均值。通过以下步骤对锂离子和钠离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子和钠离子电池的放电容量保持率。
锂离子电池循环性能测试
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1C(0.5C)的充电电流下进行恒流充电，直到达到上限电压3.8V后转为恒压充电，然后在1C(0.5C)的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为1.2V，记录首次循环和第200次循环的数据。
循环容量保持率＝(第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％；
钠离子电池循环性能测试：
首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1C(0.5C)的充电电流下进行恒流充电，直到达到上限电压3.95V后转为恒压充电，然后在1C(0.5C)的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2V，记录首次循环和第200次循环的数据。
循环容量保持率＝(第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％；
结果
根据实施例1-11和对比例1-3的硬碳材料的组成示出于表1；根据实施例1-11和对比例1-3的树脂热解碳的物理表征示出于表2；并且根据实施例1-11和对比例1-3的电池的电化学性能示出于表3。
由表1和表2可以看出，通过控制去离子水的含量可以获得具有不同孔径(<10nm)和孔容(0.2至1.02cm3/g)的树脂热解碳。催化剂(冰醋酸)和热解温度对孔径和孔容也有影响，但其影响程度小于溶剂去离子水。
通过与六亚甲基四胺混合并包覆热解，显著降低了树脂热解碳的孔的比表面积、孔容，说明树脂热解碳的开孔经过包覆之后变成了闭孔，使得氮气不能进入孔内，从而达到了孔内储锂和储钠的目的。
此外，通过在硬碳材料中引入金属元素，可进一步提高储锂量和储钠量，但是当引入过多金属元素时，可降低孔容并影响可逆容量，同时降低能量密度。
本申请通过控制去离子水的含量合成了具有不同孔径和孔容的硬碳材料，同时通过包覆和引入金属元素对孔进行了更充分的利用，从而提高了硬碳材料的容量(0.05C下450～650mAh/g的可逆储锂量和300～450mAh/g的可逆储钠量，且1C下锂离子扣式电池和钠离子扣式电池的容量保持率分别高于80％和85％)、倍率性能和循环性能。
表1
Figure BDA0004132158070000151
Figure BDA0004132158070000161
表2
Figure BDA0004132158070000162
表3
Figure BDA0004132158070000163
Figure BDA0004132158070000171
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Claims (10)

1.一种硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料的孔容为0.01cm3/g至0.09cm3/g，所述硬碳材料的比表面积为5m2/g至70m2/g，所述硬碳材料在0至0.20V之间的可逆克容量为230mAh/g至570mAh/g。
2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料在0至0.20V之间的可逆克容量与0至2.5V的可逆克容量的比值为0.75至0.86。
3.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，当以金属锂作为对电极时，在该硬碳材料脱锂容量中，所述硬碳材料在0至0.20V之间的可逆克容量与0至2.5V的可逆克容量的比值为0.80至0.86。
4.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，当以金属钠作为对电极时，在该硬碳材料脱钠容量中，所述硬碳材料在0至0.20V之间的可逆克容量与0至2.5V的可逆克容量的比值为0.75至0.86。
5.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料的压实密度为0.5g/cm3至1.0g/cm3。
6.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，当以金属锂作为对电极时，在该硬碳材料脱锂容量中，在0至0.20V之间的可逆克容量与0至2.5V的可逆克容量的比值为0.80至0.86，其中在0至0.20V之间的可逆克容量为380mAh/g至570mAh/g，和/或当以金属钠作为对电极时，在该硬碳材料脱钠容量中，在0至0.20V之间的可逆克容量与0至2.5V的可逆克容量的比值为0.75至0.86，其中在0至0.20V之间的可逆克容量为230mAh/g至370mAh/g。
7.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料还包含金属化合物，所述金属化合物包括硝酸银、硝酸钴、氯化锑和氯化锡中的至少一种。
8.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的硬碳材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(i)提供酚醛树脂，并通过碳化热解该酚醛树脂获得树脂热解碳；
(ii)将来自步骤(i)的树脂热解碳与六亚甲基四胺进行混合，以获得共混物；
(iii)对来自步骤(ii)的所述共混物进行热解包覆，以获得硬碳材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤(i)中所述酚醛树脂包含金属化合物，该金属化合物包括硝酸银、硝酸钴、氯化锑和氯化锡中的一种或两种，和/或步骤(i)热解得到的所述树脂热解碳的比表面积为500m2/g至1500m2/g，孔径为0.6nm至150nm，粒径为1μm至200μm，孔容为0.1cm3/g至1.2cm3/g，孔隙率为20％至80％。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括负极，所述负极包括权利要求1至7中任一项所述的硬碳材料或权利要求8至9中任一项所述的方法制备得到的硬碳材料。
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