CN115548436A - 电解液和包含其的锂离子电池和电化学装置 - Google Patents

电解液和包含其的锂离子电池和电化学装置 Download PDF

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CN115548436A CN202211211381.9A CN202211211381A CN115548436A CN 115548436 A CN115548436 A CN 115548436A CN 202211211381 A CN202211211381 A CN 202211211381A CN 115548436 A CN115548436 A CN 115548436A
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Abstract

本申请涉及一种电解液以及包含其的锂离子电池和电化学装置，其特征在于，该电解液包含以下式(I)所表示的化合物。本申请可显著改善锂离子电池和使用其的电化学装置的高温存储性能和循环性能。

Description

电解液和包含其的锂离子电池和电化学装置
技术领域
本申请涉及电化学装置技术领域，尤其涉及一种电解液以及包含其的锂离子电池和电化学装置。
背景技术
二次电池(例如锂离子二次电池)作为一种新型的可移动储能装置，由于具有高能量密度、高工作电压、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等特点，迄今已经在手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备领域得到了广泛的应用，其使用范围也正从小型便携式电子设备向大型电动运输工具和可再生能源存储领域扩展。
电解液作为锂离子电池的关键组成部分，在正负极之间起到运输锂离子的作用，对电池的循环寿命、容量、界面性能以及安全性能等有着重要的影响。一般商业化的电解液常包括锂盐、有机溶剂及添加剂。其中，对于电解液性能的进一步提升，关键在于添加剂的开发。由于添加剂的种类繁多，作用显著，成为改善电池性能的关键因素。常用的电解液添加剂主要有成膜、阻燃、除水降酸、过充保护以及导电添加剂等。但在高温下，电池的性能进一步恶化，如高温存储产气、循环产气等问题，需进一步改善其性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本公开提供了一种电解液，以及使用其的锂离子电池和电化学装置。本公开可显著改善锂离子电池和使用其的电化学装置的高温存储性能和循环性能。
本公开提供了一种电解液，电解液包含式(I)所表示的化合物：
Figure BDA0003875224010000021
其中，n选自1至3的正整数；
M选自Li、K、Na、Mn、Al；
R1选自O或N；R2选自单键或O；
当R1选自O时，p为1；当R1选自N时，p为2，此时R1与2个-SO2-R2-R3基团相连接；
R3选自卤素原子、C1-6烷基、C2-6烯基或-R4-Q1-R5-Q2-R6-Q3-R7；其中，Q1、Q2、Q3各自独立地选自O或单键，R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1-6烷基或单键；C1-6烷基和C2-6烯基任选地被一个或更多个氰基和/或卤素原子所取代。
在本公开的一个方面，其中，R3选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2-O-CH3、-CF3、-CF2-O-CF3或-F；
在本公开的一个方面，其中，R3选自-CH3、-CF3或F。
在本公开的一个方面，其中，式(I)所表示的化合物包括以下化合物：Li+[CH3OSO2O]-、Li+[CH3CH2OSO2O]-、Li+[CH3SO2O]-、Li+[FSO2O]-、Li+[CF3SO2O]-、Mn2+[CH3OSO2O-]2、Mn2+[CH3CH2OSO2O-]2、Mn2+[CH3SO2O-]2、Mn2+[FSO2O-]2、Mn2+[CF3SO2O-]2、Al3+[CH3OSO2O-]3、Al3+[CH3CH2OSO2O-]3、Al3+[CH3SO2O-]3、Al3+[FSO2O-]3、Al3+[CF3SO2O-]3、Li+[(FSO2)2N-]、Li+[(CF3SO2)2N-]、Mn2+[(FSO2)2N-]2、Mn2+[(CF3SO2)2N-]2、Al3+[(FSO2)2N-]3、Al3+[(CF3SO2)2N-]3、K+[(FSO2)2N-]、Na+[(FSO2)2N-]、Li+[(CF3CF2SO2)2N-]中的至少一种；
在本公开的一个方面，其中，式(I)所表示的化合物包括以下化合物：Li+[CH3OSO2O]-、Li+[FSO2O]-、Mn2+[CF3SO2O-]2、Al3+[FSO2O-]3、Mn2+[(FSO2)2N-]2、Na+[(FSO2)2N-]中的至少一种。式(I)所表示的化合物可以在负极表面形成稳定的SEI膜，抑制循环和存储过程中溶剂和其他成膜添加剂的消耗，提高电化学装置的容量保持率。
在本公开的一个方面，其中，基于电解液的总质量，式(I)所表示的化合物的质量百分含量为b％，b的范围为0.005-10。
在本公开的一个方面，其中，电解液还包含碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，基于电解液的总质量，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量和的质量百分含量为c％，c的范围为10-40。可提高电解液电导率的基础上，改善存储产气的问题，提升电化学装置的循环和存储性能。
在本公开的一个方面，其中，电解液还包括包含硫氧双键的化合物A，包含硫氧双键的化合物A选自甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷二磺酸酐、2-甲基丁烷磺酸内酯或1,3-丙二醇环硫酸酯中至少一种。化合物A可以在电极表面形成紧密但不增加阻抗的SEI膜，其可以抑制过渡金属的溶出，并且对电极界面具有保护作用。
在本公开的一个方面，其中，基于电解液的总质量，包含硫氧双键的化合物A的质量百分含量为d％，d的范围为0.05-5。
在本公开的一个方面，其中，电解液还包含锂盐，基于电解液的总质量，锂盐的质量百分含量为e％，e的范围为8-15。
在本公开内容的一个方面，其中，本公开所提供的电解液中的锂盐选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种，但不限于此。
本公开还提供了一种锂离子电池，锂离子电池包括上述电解液以及负极极片，负极极片包含负极活性材料；并且基于电解液的总质量，式(I)所表示的化合物的质量百分含量为b％，b的范围为0.005-10；负极活性材料的比表面积为a m2/g，a满足以下关系式：0.05≤a/b≤500。负极材料的比表面积较小时，颗粒间接触差，锂离子传输速度较慢，循环性能变差，因此在保证性能的前提下应适量的添加式(I)所表示的化合物，两者结合可以同步提升负极的成膜稳定性，进而提升电化学装置的循环及存储性能。
在本公开内容的另一个方面，其中，0.1≤a≤5。可进一步提升电化学装置的循环及存储性能。
在本公开内容的一个方面，其中，本公开所提供的锂离子电池中的负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种，但不限于此。
在本公开内容的一个方面，其中，负极活性材料包括人造石墨。
在本公开内容的一个方面，其中，本公开所提供的锂离子电池还包括正极极片，正极极片包括正极活性材料。
在本公开内容的一个方面，其中，正极活性材料包含掺杂元素B，基于正极活性材料的总质量，掺杂元素的质量百分含量为f％，f的范围为0-2。
在本公开内容的另一个方面，其中，掺杂元素B包括Al、B、Ca、Mg、Ti、Cu、Nb、Si、Zr、Y或W中的至少一种。在本公开内容的一个方面，其中，正极活性材料包括LiMn2O4。
本公开还提供了一种电化学装置，其特征在于，电化学装置包括上述锂离子电池。
本公开所提供的电解液以及使用其的锂离子电池和电化学装置具有以下有益效果：本公开所提供的电解液可以在提高电导率的基础上，改善存储产气的问题，提升锂离子电池和使用其的电化学装置的循环和存储性能。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在此所描述的有关实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
电解液：
本公开提供了一种电解液，电解液包含式(I)所表示的化合物：
Figure BDA0003875224010000051
其中，n选自1至3的正整数；
M选自Li、K、Na、Mn、Al；
R1选自O或N；R2选自单键或O；
当R1选自O时，p为1；当R1选自N时，p为2，此时R1与2个-SO2-R2-R3基团相连接；
R3选自卤素原子、C1-6烷基、C2-6烯基或-R4-Q1-R5-Q2-R6-Q3-R7；其中，Q1、Q2、Q3各自独立地选自O或单键，R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1-6烷基或单键；C1-6烷基和C2-6烯基任选地被一个或更多个氰基和/或卤素原子所取代。
在本公开的一个方面，其中，R3选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2-O-CH3、-CF3、-CF2-O-CF3或-F；
在本公开的一个方面，其中，R3选自-CH3、-CF3或F。
在本公开的一个方面，其中，式(I)所表示的化合物包括以下化合物：Li+[CH3OSO2O]-、Li+[CH3CH2OSO2O]-、Li+[CH3SO2O]-、Li+[FSO2O]-、Li+[CF3SO2O]-、Mn2+[CH3OSO2O-]2、Mn2+[CH3CH2OSO2O-]2、Mn2+[CH3SO2O-]2、Mn2+[FSO2O-]2、Mn2+[CF3SO2O-]2、Al3+[CH3OSO2O-]3、Al3+[CH3CH2OSO2O-]3、Al3+[CH3SO2O-]3、Al3+[FSO2O-]3、Al3+[CF3SO2O-]3、Li+[(FSO2)2N-]、Li+[(CF3SO2)2N-]、Mn2+[(FSO2)2N-]2、Mn2+[(CF3SO2)2N-]2、Al3+[(FSO2)2N-]3、Al3+[(CF3SO2)2N-]3、K+[(FSO2)2N-]、Na+[(FSO2)2N-]、Li+[(CF3CF2SO2)2N-]中的至少一种；
在本公开的一个方面，其中，式(I)所表示的化合物包括以下化合物：Li+[CH3OSO2O]-、Li+[FSO2O]-、Mn2+[CF3SO2O-]2、Al3+[FSO2O-]3、Mn2+[(FSO2)2N-]2、Na+[(FSO2)2N-]中的至少一种。式(I)所表示的化合物可以在负极表面形成稳定的SEI膜，抑制循环和存储过程中溶剂和其他成膜添加剂的消耗，从而提高电化学装置的容量保持率。
在本公开的一个方面，其中，基于电解液的总质量，式(I)所表示的化合物的质量百分含量为b％，b的范围为0.005-10。
在本公开的一个方面，其中，电解液还包含碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，基于电解液的总质量，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量和的质量百分含量为c％，c的范围为10-40。满足上述范围时，可提高电解液电导率的基础上，改善存储产气的问题，提升电化学装置的循环和存储性能。
在本公开的一个方面，其中，电解液还包括包含硫氧双键的化合物A，包含硫氧双键的化合物A选自甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷二磺酸酐、2-甲基丁烷磺酸内酯或1,3-丙二醇环硫酸酯中至少一种。化合物A可以在电极表面形成紧密但不增加阻抗的SEI膜，其可以抑制过渡金属的溶出，并且对电极界面具有保护作用在本公开的一个方面，其中，基于电解液的总质量，包含硫氧双键的化合物A的质量百分含量为d％，d的范围为0.05-5。
在本公开的一个方面，其中，电解液还包含锂盐，基于电解液的总质量，锂盐的质量百分含量为e％，e的范围为8-15。在本公开内容的一个方面，其中，本公开所提供的电解液中的锂盐选自六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂中的至少一种，但不限于此。
在本公开一些实施方式中，电解液还包括有机溶剂。
在本公开一些实施方式中，有机溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
负极：
在本公开的一些实施方式中，负极包括负极极片，负极极片包括集流体和设置在集流体上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料。
在本公开的一些实施方式中，负极活性材料的比表面积为a m2/g，a满足以下关系式：0.05≤a/b≤500。负极材料的比表面积较小时，颗粒间接触差，锂离子传输速度较慢，循环性能变差，因此在保证性能的前提下应适量的添加式(I)所表示的化合物，两者结合可以同步提升负极的成膜稳定性，进而提升电化学装置的循环及存储性能。
在本公开的一些实施方式，其中，0.1≤a≤5。可进一步提升电化学装置的循环及存储性能。
负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种，但不限于此。
碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在本公开的一些实施方式中，其中，负极活性材料包括人造石墨。
在本公开的一些实施方式中，负极活性材料层可以包括粘合剂，并且可选地还包括导电材料。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。
在本公开的一些实施方式中，粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在本公开的一些实施方式中，负极活性材料层包括导电材料，从而使电极具有导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要其不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在本公开的一些实施方式中，负极集流体可以选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底以及它们的组合。
正极：
在本公开的一些实施方式中，正极包括正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层。正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。正极活性材料可以包括复合氧化物，该复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。正极活性材料任选自钴酸锂LiCoO2(LCO)、锂镍锰钴三元材料(NCM)、磷酸铁锂、锰酸锂中的至少一种。它们可以单独使用1种，也可以任何组合并用2种以及2种以上。
在本公开的一些实施方式中，正极活性材料包括LiMn2O4。
在本公开的一些实施方式中，正极活性材料包含掺杂元素B，基于正极活性材料的总质量，掺杂元素的质量百分含量为f％，f的范围为0-2。
在本公开的一些实施方式中，掺杂元素B包括Al、B、Ca、Mg、Ti、Cu、Nb、Si、Zr、Y或W中的至少一种。
在本公开的一些实施方式中，正极活性材料可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一化合物混合。
在本公开的一些实施方式中，该涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中所选择的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如，该方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
在本公开的一些实施方式中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地还包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。
在本公开的一些实施方式中，粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在本公开的一些实施方式中，正极活性材料层包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在本公开的一些实施方式中，正极集流体可以是铝(Al)，但不限于此。
隔膜：
在本公开的一些实施例中，本公开的电化学装置在正极与负极之间设有隔膜以防止短路。本公开的电化学装置中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。
在本公开的一些实施例中，隔膜包括由对本公开的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
在本公开的一些实施例中，隔膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。
具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘合剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘合剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
锂离子电池：
在本公开的一些实施方式中，本公开涉及的锂离子电池包含上述正极极片、负极极片、隔膜、电解液等，但不限于此。
在本公开的一些实施方式中，本公开涉及的锂离子电池通过将上述正负极极片叠片制成。
在本公开的一些实施方式中，本公开涉及的锂离子电池可包括外包装，外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
在本公开的一些实施方式中，本公开还提供了一种电池模块。该电池模块包括上述锂离子电池。本公开的电池模块采用了上述锂离子电池，因此至少具有与锂离子电池相同的优势。本公开的电池模块所含锂离子电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
在本公开的一些实施方式中，本公开还提供了一种电池包、其包括上述电池模块。电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
电化学装置：
在本公开的一些实施方式中，电化学装置包括，但不限于：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、蓄电系统等。为了满足该装置对锂离子电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
在本公开的另一些实施方式中，电化学装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用锂离子电池作为电源。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
测试方法：
1、锂离子二次电池循环测试：
常温循环性能测试：将实施例及对比例的锂离子电池成品置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流小于等于0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环，同时测试电芯厚度。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环800次，停止测试，记录对应的放电容量，容量保持率的计算公式如下：
容量保持率＝(循环后放电容量/首次放电容量)×100％。
高温循环性能测试：将以上实施例及对比例的锂离子电池成品置于45℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流小于等于0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，此为一个充放电循环，同时测试电芯厚度。以首次放电的容量为100％，反复进行充放电循环400次，停止测试，记录对应的放电容量，容量保持率的计算公式如下：
容量保持率＝(循环后放电容量/首次放电容量)×100％。
2、锂离子二次电池高温存储测试：
满充存储：将以上实施例及对比例的锂离子电池成品置于25℃的恒温箱中搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，之后搁置5分钟，以1C倍率恒流放电至2.8V，再以1C的倍率恒流充电至4.2V，恒压充电至电流小于等于0.05C，之后将满充状态的锂离子二次电池置入60℃的烘箱中存储90天，在存储90天后，将锂离子电池取出并观察及记录其厚度变化量，厚度增长率的计算公式如下：
厚度增长率＝(高温存储后厚度-高温存储前厚度)/高温存储前厚度×100％。
3、锂离子二次电池直流阻抗测试(DCR测试)：
将以上实施例及对比例的锂离子电池成品置于25℃的恒温箱中搁置5分钟，以1C的倍率恒流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，静置30分钟，以0.1C的电流放电10秒(0.1秒取点一次，记录对应电压值U1)，以1C的电流放电360秒(0.1秒取点一次，记录对应电压值U2)。重复充放电步骤5次。“1C”是在1小时内将电池容量完全放完的电流值。
按如下公式计算得出直流阻抗(DCR)：R＝(U1-U2)/(1C-0.1C)。所得出的DCR即为本申请的浓差极化阻抗，其为50％SOC(即荷电状态)状态下的值，即实施例中的50％SOC DCR，单位为毫欧姆。
4、负极材料的BET测试：
负极材料的比表面积BET可以采用本领域已知的方法测试。例如可以参照GB/T19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer EmmentTeller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪测试。首先拆解实施例及对比例中的锂离子电池，把拆出来的负极片浸泡在分散剂中，以便负极材料分散到分散剂中(乙醇)，然后超声30分钟后，将得到的材料放入真空干燥箱中干燥，最后使用比表面积测试仪对负极材料比表面积进行测量。
实施例及对比例：
1、式(I)所表示的化合物的编号：
为了便于表示由式(I)所表示的具体化合物的种类，我们将其进行编号，分别如下所示：
Li+[CH3OSO2O]-：(I-1)、Li+[CH3CH2OSO2O]-：(I-2)、Li+[CH3SO2O]-：(I-3)、Li+[FSO2O]-：(I-4)、Li+[CF3SO2O]-：(I-5)、Mn2+[CH3OSO2O-]2：(I-6)、Mn2+[CH3CH2OSO2O-]2：(I-7)、Mn2+[CH3SO2O-]2：(I-8)、Mn2+[FSO2O-]2：(I-9)、Mn2+[CF3SO2O-]2：(I-10)、Al3+[CH3OSO2O-]3：(I-11)、Al3+[CH3CH2OSO2O-]3：(I-12)、Al3+[CH3SO2O-]3：(I-13)、Al3+[FSO2O-]3：(I-14)、Al3+[CF3SO2O-]3：(I-15)、Li+[(FSO2)2N-]：(I-16)、Li+[(CF3SO2)2N-]：(I-17)、Mn2+[(FSO2)2N-]2：(I-18)、Mn2+[(CF3SO2)2N-]2：(I-19)、Al3+[(FSO2)2N-]3：(I-20)、Al3+[(CF3SO2)2N-]3：(I-21)、K+[(FSO2)2N-]：(I-22)、Na+[(FSO2)2N-]：(I-23)、Li+[(CF3CF2SO2)2N-]：(I-24)
2、锂离子电池的制备：
锂离子电池的制备分为以下步骤：
(1)正极材料的制备：
将正极活性材料LiMn2O4、导电剂Super P以及粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照约96：2：2的重量比混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到浆料。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干、冷压得到正极活性物质层，然后再经过裁片、分切、以及焊接极耳，得到正极。
(2)负极材料的制备：
将人造石墨、导电剂Super P、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘合剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆在负极集流体铜箔上，烘干、冷压得到负极活性物质层，然后再经过裁片、分切、以及焊接极耳，得到负极。
(3)电解液制备：
在氩气气氛手套箱中，按照表1-2所示的物质和含量配制实施例和对比例的电解液，其中如下描述的电解液中各物质的含量均是基于电解液的总质量计算得到。
(4)隔离膜的制备：
以聚乙烯(PE)多孔薄膜作为隔离膜，孔隙率为35％。
(5)锂离子电池的制备：
将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，即完成锂离子电池的制备。
当以上实施例及对比例的锂离子电池成品完成后，记录其成品的电池容量、厚度、宽度、长度以确定锂离子电池的体积能量密度。随后对以下实施例及对比例的锂离子电池进行高温循环性能测试及高温存储测试。
测试数据：
将实施例1-21、实施例40与对比例1所使用的电解液按以下方法配置(电解液中各物质的含量均是基于电解液的总质量计算得到)：将质量百分含量为26％的碳酸乙烯酯(EC)、质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂(LiPF6)、不同的质量百分含量的由式(I)所表示化合物以及碳酸二乙酯(DEC)混合均匀，其中(碳酸乙烯酯质量百分含量)+(六氟磷酸锂质量百分含量)+(由式(I)所表示化合物的质量百分含量)+(碳酸二乙酯质量百分含量)＝100％。
根据上述测试方法测试所制备的锂离子电池，测试结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003875224010000161
Figure BDA0003875224010000171
通过表1中实施例1-6与对比例1相比，可以看到式(I)所表示的化合物的种类会对锂离子电池的性能产生影响，通过实施例7-15之间的比较，可以看到式(I)所表示的化合物的质量百分含量b％会对锂离子电池的性能产生影响。在电解液中，添加式(I)所表示的化合物，可以显著改善电池的循环及高温存储性能，这主要是由于式(I)所表示的化合物在负极表面可以形成稳定的SEI膜，可以抑制循环和存储过程中溶剂和其他成膜添加剂的消耗。
负极活性材料的BET大小也会对锂离子电池的循环及高温存储性能造成影响，从实施例40可见，当负极材料的BET过大时，材料表面副反应会增多导致产气增加，另外BET较大带来的材料水分含量升高会进一步导致HF升高；当负极材料的BET过小时，锂离子传输速度较慢，影响循环性能。因此可见，式(I)所表示的化合物的含量b％与负极活性材料BET为a满足：0.05≤a/b≤500并且0.1≤a≤5时；电池综合性能较优。
实施例22-35与对比例3-5所涉及到的电解液按以下方法配置(电解液中各物质的含量均是基于电解液的总质量计算得到)：将质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂(LiPF6)、不同的质量百分含量的碳酸乙烯酯化合物、不同的质量百分含量的包含硫氧双键的化合物A以及碳酸二乙酯(DEC)混合均匀，其中：(碳酸乙烯酯化合物的质量百分含量)+(六氟磷酸锂质量百分含量)+(包含硫氧双键的化合物A的质量百分含量)+(碳酸二乙酯质量百分含量)＝100％。
其中，DTD为硫酸乙烯酯，1,3-PS为1,3-丙磺酸内酯，PES为丙烯基-1,3-磺酸内酯，MMDS为甲烷二磺酸亚甲环酯。
根据上述测试方法测试所制备的锂离子电池，并且以实施例17作为基础，在其基础上调整电解液的组分含量，测试结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0003875224010000181
通过表2中实施例22-39与实施例17、对比例2或3对比可得，提高电解液中碳酸乙烯酯(EC)含量可以改善循环性能，这主要是由于碳酸乙烯酯具有较高的介电常数，能够提高电解液电导率，但是含量过高时会影响存储产气，其中加入一定量的碳酸丙烯酯、以及式(I)所表示的化合物，可以改善产气问题。通过实施例31-39以及对比例4的相关数据分析可知，在电解液中添加包含硫氧双键的化合物A可以显著改善电池的高温存储性能，这主要是由于包含硫氧双键的化合物A能在电极表面形成SEI膜，形成的SEI膜具有更加紧密结构但又不增加阻抗，该膜不仅能够有效抑制过渡金属溶出还能对电极界面进行较好的保护作用；添加剂含量越高改善效果越明显，但是当添加剂用量过高时，产气不会进一步改善。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，所述电解液包含式(I)所表示的化合物：
Figure FDA0003875223000000011
其中，n选自1至3的正整数；
M选自Li、K、Na、Mn、Al；
R1选自O或N；R2选自单键或O；
当R1选自O时，p为1；当R1选自N时，p为2，此时R1与2个-SO2-R2-R3基团相连接；
R3选自卤素原子、C1-6烷基、C2-6烯基或-R4-Q1-R5-Q2-R6-Q3-R7；其中，Q1、Q2、Q3各自独立地选自O或单键，R4、R5、R6、R7各自独立地选自C1-6烷基或单键；所述C1-6烷基和C2-6烯基任选地被一个或更多个氰基和/或卤素原子所取代。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，R3选自-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2-O-CH3、-CF3、-CF2-O-CF3或-F；
优选地，R3选自-CH3、-CF3或F。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述式(I)所表示的化合物包括以下化合物：Li+[CH3OSO2O]-、Li+[CH3CH2OSO2O]-、Li+[CH3SO2O]-、Li+[FSO2O]-、Li+[CF3SO2O]-、Mn2+[CH3OSO2O-]2、Mn2+[CH3CH2OSO2O-]2、Mn2+[CH3SO2O-]2、Mn2+[FSO2O-]2、Mn2+[CF3SO2O-]2、Al3+[CH3OSO2O-]3、Al3+[CH3CH2OSO2O-]3、Al3+[CH3SO2O-]3、Al3+[FSO2O-]3、Al3+[CF3SO2O-]3、Li+[(FSO2)2N-]、Li+[(CF3SO2)2N-]、Mn2+[(FSO2)2N-]2、Mn2+[(CF3SO2)2N-]2、Al3+[(FSO2)2N-]3、Al3+[(CF3SO2)2N-]3、K+[(FSO2)2N-]、Na+[(FSO2)2N-]、Li+[(CF3CF2SO2)2N-]中的至少一种；
优选地，所述式(I)所表示的化合物包括以下化合物：Li+[CH3OSO2O]-、Li+[FSO2O]-、Mn2+[CF3SO2O-]2、Al3+[FSO2O-]3、Mn2+[(FSO2)2N-]2、Na+[(FSO2)2N-]中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，基于所述电解液的总质量，所述式(I)所表示的化合物的质量百分含量为b％，b的范围为0.005-10。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液还包含碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，基于所述电解液的总质量，所述碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的质量和的质量百分含量为c％，c的范围为10-40。
6.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液还包括包含硫氧双键的化合物A，所述包含硫氧双键的化合物A选自甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷二磺酸酐、2-甲基丁烷磺酸内酯或1,3-丙二醇环硫酸酯中至少一种。
7.根据权利要求6所述的电解液，其中，基于所述电解液的总质量，所述包含硫氧双键的化合物A的质量百分含量为d％，d的范围为0.05-5。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括根据权利要求1-7任一项所述的电解液以及负极极片，所述负极极片包含负极活性材料；并且
其中，基于所述电解液的总质量，所述式(I)所表示的化合物的质量百分含量为b％，b的范围为0.005-10；所述负极活性材料的比表面积为a m2/g，a满足以下关系式：0.05≤a/b≤500。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性材料的比表面积a m2/g，满足0.1≤a≤5。
10.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括权利要求8或9中任一项所述的锂离子电池。
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