CN108539147B - 一种锂离子电池负极材料SiO@Al@C的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料SiO@Al@C的制备方法及应用。所述复合材料由纳米铝均匀涂覆在一氧化硅表面和致密的导电碳纤维组成。本发明的纳米铝和导电碳纤维大幅度提高了一氧化硅材料体系的导电性，保证其较高的库仑效率，有效地抑制其体积膨胀效应，循环性能和首次库仑效率也得到了显著改善，适合高容量长循环的锂离子电池负极，可应用于动力电池。

Description

一种锂离子电池负极材料SiO@Al@C的制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，本发明涉及一种锂离子电池负极材料SiO@Al@C的制备方法及应用。
背景技术
铝因其电化学理论容量高，Li9Al4(2234 mA h g-1),Li3Al2(1489 mA h g-1),LiAl(993 mA h g-1), 远远高于商业化的石墨负极材料(372mA h g-1), 而且其嵌锂电位在~0.2V,可有效地避免锂枝晶，增强了安全性能，并且Al 的导电性仅次于银和铜，可改善Li离子在嵌入脱出负极材料过程中的扩散速率，提高离子扩散的动力学，从而提高电池的循环性能。但是Al 负极在嵌锂过程会产生巨大的体积膨胀，从而导致电极发生破裂和粉化，而SiO作为负极材料在嵌锂时，体积膨胀效应远小于Al负极, SiO与Al复合可充当一种缓冲基质有效抑制了充放电过程的体积效应；另外，SiO表面易与电解液发生反应生成不可逆的Li2CKLi4SiO4造成低的首次库仑效率，纳米铝颗粒包覆SiO表面，有效地降低了SiO与电解液的接触面积，有利于首次库仑效率的提高，因此纳米Al与SiO复合作为锂电池负极材料，可以充分发挥各自的优势同时弥补彼此的不知，对电池比容量的提高及循环稳定性有利。因此SiO@Al@C复合材料，在维持原有结构组分的基础上，不但等保证较低的体积效应，同时能大幅度提升其容量的发挥与首次库仑效率，同时改善其到导电性和大电流充放电能力以及循环稳定性及容量保持能力，是所属领域的技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种锂离子电池负极材料SiO@Al@C的制备方法及应用。
本发明提出的一种锂离子电池负极材料SiO@Al@C的制备方法，在一氧化硅表面均匀包覆纳米铝颗粒，再包覆导电碳层，得到锂离子电池负极材料SiO@Al@C；具体步骤如下：
（1）用高能球磨机将微米量级(~15um)的一氧化硅球磨成纳米量级(50~200nm)的颗粒，即纳米SiO，球磨时间在10h~72h；
（2）采用静电纺丝方法或冷冻干燥方法在一氧化硅表面均匀包覆纳米铝颗粒，所述静电纺丝方法具体为：将铝盐溶解在有机溶剂配成均匀透明溶液，控制溶液浓度为5wt%~20wt%，加入步骤（1）所得纳米SiO，在磁力搅拌器上搅拌24~48h，向溶液中加入前驱体，控制前驱体的浓度为10~30%，继续搅拌24~48h；将配成的溶液在静电纺丝机上进行纺丝，得到纺丝体；控制纺丝时工作电压在17KV~22KV，针头与接收板之间的距离为15cm-30cm；纺丝时周围空气湿度：25~35%；
或者：所述冷冻干燥方法具体为：将铝盐溶入去离子水，配成10~30wt%溶液，将步骤（1）得到的纳米SiO超声分散在溶液中，加10~20wt%的前驱体，磁力搅拌为10-20h，将搅拌后的溶液放入液氮中进行快速冷冻；然后用冷冻干燥机对冷冻样抽真空，进行干燥24~72h；
（3）将步骤（2）中获得产物在惰性气体中进行炭化，炭化温度为500~600℃，炭化时间2~5h；
（4）将步骤（3）得到的炭化后的产品与炭黑（SuperP）或乙炔黑及海藻酸钠粘结剂配成浆料研磨涂在集流体铜箔上，在干燥箱中干燥8~12h，然后切成电极片以待装电池；其中：锂离子的电池负极的一氧化硅与纳米铝按任意比例混合。
本发明中，步骤（1）中控制高能球磨机的转速为800~2000rpm。
本发明中，步骤（2）中所述前驱体为有机碳源，所述有机碳源为粉末状，其粒径范围为0.50~15.0um。
本发明中，所述有机碳源为糖类或聚合物中的任意一种；优选地，所选糖类为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖或壳聚糖中任一种，所述聚合物为PAN或PVP。
本发明中，步骤（2）中所述静电纺丝方法中所述有机溶剂为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中任一种。
本发明中，步骤（3）中所述炭化采用的反应容器为管式炉。
本发明中，步骤（3）中所述惰性气体为氩气、氮气或氩氢（5% H2） 混合气体中任一种。
本发明中，利用本发明制备方法得到的锂离子电池负极材料SiO@Al@C中，一氧化硅的粒径为50nm-200nm，所述一氧化硅的粉体压实密度为：1.0~2.0g cm-3。
本发明中，利用热重分析仪测得的导电碳层的碳含量占复合材料的15~30wt%，所述导电碳层为有机碳源裂解形成厚度在20~100nm的碳层。
本发明中，步骤（2）中所述静电纺丝方法或冷冻干燥方法使用的铝盐为Al(NO3)3,AlCl3, Al2(SO4)3, Al2(SiO3)3或Al2S3中的任一种；所述纳米Al颗粒的尺寸为10~100nm，其在所述复合材料中的质量百分比为10~20wt%。
将所得锂离子电池负极材料SiO@Al@C进行检测，具体方法如下：
（1）利用XRD衍射谱测定复合材料中纳米Al, SiO的特征峰；
（2）利用Raman 谱测定复合材料中的导电碳层，通过D峰（1350cmcm-1）与G峰（1590cm-1）的强度比较确定合成的导电层的质量；
（3）利用XPS谱表征充放电过程中Al的价态变化，Si的价态变化；
（4）利用扫描电子显微镜SEM，表征合成的复合材料的形貌，利用截面图表征复合材料内部复合结构；
（5）利用透射电子显微镜表征复合材料的内部组织构织；
（6）利用LAND电池测试柜及电化学工作站测试电池的电化学系性能。
本发明中，所述一氧化硅在XRD谱线中对应2Θ =30.0~31.0o 范围内存在SiO特征峰,在2Θ =37.0~39.0O 范围内存在Al元素的特征峰。
本发明中，所述的一氧化硅的纳米尺寸范围50~200nm; 所述纳米铝粒子的尺寸范围10~50nm；所述的导电碳层的碳纤维或多孔碳的质量百分含量占总复合材料的20~50wt%；优选地，所述导电碳层为有机碳源裂解；所述有机碳源为葡萄糖、麦芽糖、PVP（分子量1300000）、PAN、壳聚糖中的任意一种或者几种的混合物。
利用本发明制备方法得到的复合材料作为锂离子电池负极材料在0.005~1.5V下充放电，可逆比容量高达1500 mA h g-1,首次库仑效率大于75%，体积变化效应小，循环稳定性好，导电性能良好，能够在大倍率下充放电。
与现有的技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(a)本发明的炭纤维包覆一氧化硅，保证了电荷的一维输运特性，有效缓解充放电过程中活性材料的体积变化效应；
(b)多孔碳包覆的一氧化硅，提高了一氧化硅的导电性，不但促进复合物中电荷的输运，而且有效缩短了电荷的输运距离；
(c)本发明用简单的方法：静电纺丝或冷冻干燥中的任一种有效合成了纳米铝颗粒；
(d)本发明首次实现了纳米铝与纳米一氧化硅的有效复合，铝可改善一氧化硅的弱导电性，而一氧化硅可以缓解铝在充放电过程中大的体积膨胀效应，两者相辅相成、相得益彰。
(e)合成方法简单、易于操作、制作成本低、生产可以批量。
附图说明
图1. SiO@Al@Pc 碳化后的扫描电镜（SEM）照片。
图2. SiO@Al@Pc 复合电极的循环性能。
图3.SiO@Al@Pc 复合电极的倍率性能。
图4. SiO@Al@PC的静电纺丝的扫描电镜（SEM）照片。
图5. SiO@Al@Pc 的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将九水硝酸铝（Al(NO3)3.9H2O，3.75g）溶解在乙醇的水溶液中（乙醇：水=1；1，40ml），再加入0.44g 已研磨好的SiO粉末，超声分散30分钟，形成灰色的悬浊液后，搅拌0.5小时后，再加入聚乙烯吡咯烷酮（分子量130万，2g）加入其中，在50℃环境下搅拌24小时。把搅拌后的混合溶液放入液氮中进行快速冷却（10分钟），带溶液冷冻后放入冻干机中进行真空干燥24h, 把冷冻干燥后的样品放入管式炉中，通入氩氢（5%）混合气，在650℃下烧结5h，即可得到复合负极材料。图1为烧结后该复合材料的扫描电子显微镜（Scanning ElectronMicroscopy, SEM）图。
将制备得到的复合负极材料按照质量比：8:1:1与导电碳黑、海藻酸钠混合均匀涂于铜箔集流体上，70℃下烘干12h，得到电极片切片后以备后用，接下来在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属箔片，隔膜为celgard C2400, 电解液为1.0M/L的LiPF6de EC 和DEC(体积比为1:1)溶液。
如图2 所示，图2 为所得到的扣式电池的在不同电流密度下的充放电循环图，在电流密度200mA/g 的电流密度下充放电，电极的比容量达到600mAh/g,循环3000圈后容量保持75%。
如图3 所示， 图3为复合负极材料在不同充放电流密度下的倍率性能，当电流密度增加到500 mA/g, 复合电极材料的比容量达到350 mAh/g。
实施例2
一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硝酸铝Al(NO3)3.9H2O 3.75g 溶解在20 ml N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶液变透明后，再加入0.44g 已球磨过的SiO，充分搅拌30min后加入2g PVP 在40℃温度下搅拌24h 后，用静电纺丝法对混合溶液进行纺丝，纺丝时针头与接收办的距离15cm, 纺丝电压17KV, 纺丝时周围环境的湿度30%，纺丝后得到的纺丝体放入管式炉中在氩氢（5%H2）混合气体的保护下进行烧结，烧结温度650℃, 烧结时间3h, 即可得到复合负极材料。图4为烧结后该复合材料的SEM图。
将制备得到的复合负极材料按照质量比：8:1:1与导电碳黑、海藻酸钠混合均匀涂于铜箔集流体上，70℃下烘干12h，得到电极片切片后以备后用，接下来在手套箱中组装成扣式电池进行测试，其中，对电极采用锂金属箔片，隔膜为celgard C2400, 电解液为1.0M/L的LiPF6de EC 和DEC(体积比为1:1)溶液。
如图5所示，图5为复合负极材料的循环伏安曲线，随着放电循环的进行，从第一圈到第五圈，锂离子嵌入的电位逐渐由0.18V减小到0.11，而脱离电压逐渐由0.63V减小到0.57，这主要由活性材料的相变引起的。
根据实施例1到实施例2可知，该复合负极材料的实际容量突破了传统石墨负极材料的理论容量，大大提高了SiO基的锂电负极材料的快速充放电能力。
从本发明实施的实例可知，制得的复合负极材料与同等条件下纯SiO包碳的负极材料相比，具有高的容量和快速充放电能力。这是因为Al元素的出现，不仅可以提高载流子的浓度，而且可以结合更多的锂离子，提高整体活性材料的储锂能力。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料SiO@Al@C的制备方法，其特征在于在一氧化硅表面均匀包覆纳米铝颗粒，再包覆导电碳层，得到锂离子电池负极材料SiO@Al@C；具体步骤如下：
（1）用高能球磨机将微米量级15um的一氧化硅球磨成纳米量级50~200nm的颗粒，即纳米SiO，球磨时间在10h~72h；
（2）采用静电纺丝方法或冷冻干燥方法在一氧化硅表面均匀包覆纳米铝颗粒，所述静电纺丝方法具体为：将铝盐溶解在有机溶剂配成均匀透明溶液，控制溶液浓度为5wt%~20wt%，加入步骤（1）所得纳米SiO，在磁力搅拌器上搅拌24~48h，向溶液中加入前驱体，控制前驱体的浓度为10~30%，继续搅拌24~48h；将配成的溶液在静电纺丝机上进行纺丝，得到纺丝体；控制纺丝时工作电压在17KV~22KV，针头与接收板之间的距离为15cm-30cm；纺丝时周围空气湿度：25~35%；
或者：所述冷冻干燥方法具体为：将铝盐溶入去离子水，配成10~30wt%溶液，将步骤（1）得到的纳米SiO超声分散在溶液中，加10~20wt%的前驱体，磁力搅拌为10-20h，将搅拌后的溶液放入液氮中进行快速冷冻；然后用冷冻干燥机对冷冻样抽真空，进行干燥24~72h；
（3）将步骤（2）中获得产物在惰性气体中进行炭化，炭化温度为500~600℃，炭化时间2~5h；
（4）将步骤（3）得到的炭化后的产品与炭黑SuperP或乙炔黑及海藻酸钠粘结剂配成浆料研磨涂在集流体铜箔上，在干燥箱中干燥8~12h，然后切成电极片以待装电池；其中：锂离子的电池负极的一氧化硅与纳米铝按任意比例混合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中控制高能球磨机的转速为800~2000rpm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在步骤（2）中所述前驱体为有机碳源，所述有机碳源为粉末状，其粒径范围为0.50~15.0um。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在所述有机碳源为糖类或聚合物中的任意一种；具体为：所述糖类为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖或壳聚糖中任一种，所述聚合物为PAN或PVP。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在步骤（2）中所述静电纺丝方法中所述有机溶剂为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺中任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在步骤（3）中所述炭化采用的反应容器为管式炉。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在步骤（3）中所述惰性气体为氩气、氮气或氩氢混合气体中任一种，所述氩氢混合气体中含有5% H2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在利用本发明制备方法得到的锂离子电池负极材料SiO@Al@C中，一氧化硅的粒径为50nm-200nm，所述一氧化硅的粉体压实密度为：1.0~2.0g cm-3。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在步骤（2）中所述静电纺丝方法或冷冻干燥方法使用的铝盐为Al(NO3)3, AlCl3, Al2(SO4)3, Al2(SiO3)3或Al2S3中的任一种；所述纳米Al颗粒的尺寸为10~100nm，其在所述锂离子电池负极材料SiO@Al@C中的质量百分比为10~20wt%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在利用本发明制备方法得到的复合材料作为锂离子电池负极材料在0.005~1.5V下充放电，可逆比容量高达1500 mA h g-1,首次库仑效率大于75%。
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