CN108963236B - 硅材料/碳复合材料及其制备方法、碳包覆的硅材料/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔硅材料/碳复合材料的制备方法，包括：将硅材料、碳源和水溶性盐在无水环境下混合，得到硅材料/碳源/水溶性盐混合物；将硅材料/碳源/水溶性盐混合物在惰性气氛保护下碳化处理，得到硅材料/碳/水溶性盐的混合物；用水将硅材料/碳/水溶性盐混合物中的水溶性盐溶出，制得多孔硅材料/碳复合材料。本发明还涉及一种碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料的制备方法。是在获得硅材料/碳/水溶性盐混合物后，将其与碳源再次混合均匀并在惰性气氛下碳化，使碳源形成碳包覆的硅材料/碳/水溶性盐复合材料，最后用水将其中的水溶性盐溶出，得到碳包覆的多孔硅材料/碳复合材料，用于制作锂离子电池负极，表现出了更高的电池容量及更好的电池循环稳定性。

Description

硅材料/碳复合材料及其制备方法、碳包覆的硅材料/碳复合 材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池电极技术领域，尤其涉及一种用于锂电池的硅碳负极材料的制备方法。
背景技术
自上世纪九十年代，锂离子电池问世以来，因为其能量密度大、工作电压高，循环次数多、无记忆效应等优点而被广泛应用。随着各种电子产品及电动车的广泛使用，人们对续航能力的要求越来越高，迫切需要开发能量密度高、循环寿命长的锂离子电池。石墨是目前市场中最主要的负极材料，但是其比容量低(仅372mAh/g)，高电池密度下电化学性能差，而限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。硅作为锂离子电池理想的负极材料，具有如下优点：(1)硅可与锂形成Li4.4Si合金，理论储锂比容量高达4200mAh/g(超过石墨比容量的10倍)；(2)硅的嵌锂电位(0.5V)略高于石墨，在充电时难以形成“锂枝晶”；(3)硅与电解液反应活性低，不会发生有机溶剂的共嵌入现象。然而，硅电极在充放电过程中会发生循环性能下降和容量衰减，最为主要的原因在于，硅与锂生成Li4.4Si合金时，体积膨胀高达320％，巨大的体积变化易导致活性物质从集流体中脱落，从而降低与集流体间的电接触，造成电极循环性能迅速下降。而碳材料虽然比容量较低，但是其离子导电性及电子导电性较好，且在充放电过程中体积变化较小。因此如果将硅与碳同时用于制备电极，则硅碳之间的优点互补，有希望得到容量比较高且体积变化小的硅碳混合电极。
目前，硅碳混合电极制备时，往往是直接将硅粉中掺入适当比例的石墨类负极材料，然后涂覆到集流体以制成混合电极。这种传统方法仍因硅在充放电过程中较大的体积变化，很容易造成混合电极中的硅颗粒和碳颗粒在嵌锂过程中的膨胀程度产生明显差别，进而导致电极(主要指电极活性物质)破裂、粉碎、脱落、最终使活性物质失活，造成循环稳定性差。此外，传统的硅碳混合电极，在首次充放电时会形成SEI膜包覆在材料表面，硅材料较大的体积变化效应会造成SEI膜的反复破坏与重建，从而加大锂离子消耗，导致电池的容量迅速下降。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种多孔的硅碳负极材料的制备方法，用以制备具有孔隙的硅碳负极材料，利用这些孔隙对充放电过程中硅的体积变化构成缓冲作用，防止电极材料破裂、粉碎及脱落，保证电极的完整性，有效提高电池的循环性能。
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种多孔硅材料/碳复合材料的制备方法，所述方法包括：
将硅材料、碳源和水溶性盐在无水环境下混合，得到硅材料/碳源/水溶性盐混合物；将该硅材料/碳源/水溶性盐混合物在惰性气氛保护下碳化处理，得到硅材料/碳/水溶性盐混合物；用水将所述硅材料/碳/水溶性盐混合物中的水溶性盐溶出，制得多孔硅材料/碳复合材料。
进一步地，作为本发明一个较佳实施例，所述硅材料、碳源和水溶性盐按照质量份数计，三者比例为100：30～50:20～50。其中，水溶性盐的用量决定了制得的多孔硅材料/碳复合材料的孔隙率，而所选用的可溶性盐的粒径还可影响多孔硅材料/碳复合材料的孔的大小。因此，本发明能够根据需要控制孔隙率、孔径大小等，获得具有预定孔隙特征的复合材料，满足预定电解液容纳要求。
进一步地，作为本发明一个较佳实施例，所述硅材料、碳源和水溶性盐在无水环境下，共同放入一个球磨罐内，借助球磨机将所述球磨罐内的硅材料、碳源和水溶性盐混合均匀。在该球磨罐内，所述水溶性盐还起到球磨料(球磨珠)的作用，可将硅材料和碳源打散细化，保证材料的细度、以及混合均匀度等。
其中使用球磨机时，调节所述球磨机的转速为300rmp～1200rmp，球磨4h～12h。
进一步地，作为本发明一个较佳实施例，所述碳源为易于碳化的碳氢化合物，如淀粉、葡萄糖、蔗糖、沥青、纤维素、黄原胶、聚乙二醇、木糖醇、酚醛树脂粉末等。所述碳源主要是一些含碳丰富、易于碳化、常见易得、碳化后不产生C以外的杂质的化合物或混合物。优选地，所述碳源为常温或加热状态下呈粘稠状的碳源，例如葡萄糖、木糖醇、聚乙二醇、蔗糖或沥青。粘稠状的碳源可粘附、包覆在硅材料及水溶性盐的表面，并将硅材料和水溶性盐粘合在一起，有助于形成材料复合结构。因此，粘稠状的碳源可起到提供C源、粘合、分散剂的作用，以保证碳化后和水溶出所述可溶性盐后，在硅材料与硅材料间、硅材料与碳间、碳与碳间都留下孔隙。
碳源为碳氢化合物，一方面可将硅材料、水溶性盐等包裹和粘合，有助于形成复合结构，另一方面碳源相对于直接提供C而言，碳源能够惰性气体保护(惰性气氛保护下)碳化后，由于H、O等元素的丢失和化学空间结构的破坏，能够转变成疏松的多孔碳结构。
进一步地，作为本发明一个较佳实施例，所述的硅材料为粒径 50nm-500nm的Si或SiO(氧化亚硅)纳米颗粒。
进一步地，作为本发明一个较佳实施例，所述碳化温度为500℃以下，不超过所述水溶性盐的熔融温度。
进一步地，作为本发明一个较佳实施例，所述水溶性盐为水溶性无机盐或水溶液有机盐，所述水溶性无机盐为选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾及硝酸镁中的一种或几种；所述水溶性有机盐为选自甲酸钠、乙酸钠、甲酸钾及乙酸钾中的一种或几种。
根据本发明构思，还提供一种碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料的制备方法，所述方法包括：
将硅材料、第一碳源和水溶性盐在无水环境下混合，得到硅材料/碳源/水溶性盐混合物；将该硅材料/碳源/水溶性盐混合物在惰性气氛保护下一次碳化处理，得到硅材料/碳/水溶性盐混合物；
将所述硅材料/碳/水溶性盐混合物与第二碳源混合，再次在惰性气氛保护下二次碳化处理，得到碳包覆的硅材料/碳/水溶性盐复合材料；
用水将所述碳包覆的硅材料/碳/水溶性盐复合材料中的水溶性盐溶出，制得碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料；或者，
所述方法包括步骤：
将硅材料、碳源和水溶性盐在无水环境下混合，得到硅材料/碳源/水溶性盐混合物；将该硅材料/碳源/水溶性盐混合物在惰性气氛保护下碳化处理，得到硅材料/碳/水溶性盐混合物；
用水将所述硅材料/碳/水溶性盐混合物中的水溶性盐溶出，制得多孔的硅材料/碳复合材料；
将所述多孔的硅材料/碳复合材料与第二碳源混合，再次在惰性气氛保护下进行第二次碳化处理，得到碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料。
其中，所述第一碳源和第二碳源为相同或不同，第一碳源和第二碳源的质量比为1：1～2。所述第一、第二碳源为易于碳化的碳氢化合物，如淀粉、葡萄糖、蔗糖、沥青、纤维素、黄原胶、聚乙二醇、木糖醇、酚醛树脂粉末等。所述第一、第二碳源主要是一些含碳丰富、易于碳化、常见易得、碳化后不产生碳以外的杂质的化合物或混合物。优选地，所述第一、第二碳源为常温或加热状态下呈粘稠状的碳源，例如葡萄糖、木糖醇、聚乙二醇、蔗糖或沥青。
优选地，第一碳源为葡萄糖，第二碳源为沥青。葡萄糖经炭化后得到的碳有助于增加负极材料的导电性；沥青为粘稠状的半液体或液体，有助于实现包覆作用。
进一步地，作为本发明一个较佳实施例，一次碳化处理前，所述硅材料、第一碳源和水溶性盐按照质量份数计，三者比例为100： 30～50:20～50。通过调节水溶性盐的用量调节孔隙率，所用可溶性盐的粒径大小可调节孔隙的尺寸。
进一步地，作为本发明一个较佳实施例，所述硅材料、第一碳源和水溶性盐是在无水环境下，共同放入一个球磨罐内，借助球磨机将所述球磨罐内的硅材料、碳源和水溶性盐混合均匀。其中，调节所述球磨机的转速为300rmp～1200rmp，球磨4h～12h。
进一步地，作为本发明一个较佳实施例，所述的硅材料为粒径 50nm-500nm的Si或SiO(氧化亚硅)纳米颗粒。
进一步地，作为本发明一个较佳实施例，所述第一次、第二次碳化温度均为500℃以下。
进一步地，作为本发明一个较佳实施例，所述水溶性盐为水溶性无机盐或水溶性有机盐，所述水溶性无机盐为选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾及硝酸镁中的一种或几种；所述水溶性有机盐为选自甲酸钠、乙酸钠、甲酸钾及乙酸钾中的一种或几种。
在本申请中，惰性气氛保护下是指用氮气或氩气等气体隔绝空气中的氧气以形成无氧环境，避免碳源被燃烧。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明的多孔硅材料/碳复合材料的制备方法，将硅材料、碳源及水溶性盐混合，经高温碳化处理，使碳源转变成多孔性碳，同时在硅材料与碳源之间占位的水溶性盐，经水溶解处理，从碳化后的硅材料/碳/ 水溶性盐混合物中溶出，在原位留下孔隙。利用这些孔隙吸收和缓冲负极材料在充放电过程中硅的体积变化，防止电极材料破裂、粉碎及脱落，保证电极的完整性，有效提高电池的循环性能。
(2)本发明的碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料的制备方法，在将硅材料、碳源及水溶性盐混合，经高温一次碳化处理，使碳源转变成多孔碳，从而得到硅材料/碳/水溶性盐混合物，然后在该硅材料/碳/水溶性盐混合物表面再包覆碳源，经高温二次碳化，表面的碳源转变成多孔碳，并得到硅材料/碳/水溶性盐@碳复合材料(@表示包覆式复合结构)，再经水溶解处理，将其中水溶性盐溶出，在原位留下孔隙。外面包覆的碳源经二次碳化后形成多孔碳，一方面可以进一步保护内层的硅材料/碳材料，使首次充放电形成的SEI膜形成于多孔碳表面而不是硅材料表面，同时进一步吸收和缓冲内层硅的体积变化，另一方面增加负极材料整体的导电性。此外，在一次碳化处理后再包覆碳源，并经二次碳化处理，更有助于形成结构稳定的微球状核壳式复合结构，进一步保证微球内部在盐份溶出后形成孔隙，利用孔隙吸收和缓冲负极材料在充放电过程中硅的体积变化，防止电极材料破裂、粉碎及脱落，保证电极的完整性，有效提高电池的循环性能。
本发明相对液体介质冷冻升华造孔法，所形成的孔隙更小且更易于控制(负极材料的孔隙过大将造成阻抗过大，密实度过低、易破裂脱落)，而相对于碳酸钙-盐酸溶解法，可避免负极材料表面酸残留给负极材料带来的影响。
附图说明
图1为本发明的多孔硅材料/碳复合材料的制备方法的流程图。
图2为本发明的碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料的制备方法的流程图。
图3为本发明实施例3制备的碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料的微观示意图。
图4A～图4B为本发明实施例3制备的多孔硅材料/碳@碳复合材料和对比例1制备的硅材料/碳@碳复合材料的微观结构比对图；其中左侧的图4A表示对比例1制备的碳包覆的硅材料/碳复合材料的微观示意图，右侧的图4B为实施例3制备的碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料的微观示意图。
图5为本发明实施例3制备的碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料用于电池的首次比容量-电压曲线。
图6为本发明实施例3制备的碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料用于电池的循环性能与对比例1制备的碳包覆的硅材料/碳复合材料用于电池的循环性能比对图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
如图1所示，本发明包括一种多孔硅材料/碳复合材料的制备方法，所述方法包括：
将硅材料、碳源和水溶性盐在无水环境下混合，得到硅材料/碳源/水溶性盐混合物；将该硅材料/碳源/水溶性盐混合物在惰性气氛保护下碳化处理，得到硅材料/碳/水溶性盐混合物；用水将所述硅材料/碳/水溶性盐混合物中的水溶性盐溶出，制得多孔硅材料/碳复合材料。
其中，碳源为易于碳化的碳氢化合物，如淀粉、葡萄糖、蔗糖、沥青、纤维素、黄原胶、聚乙二醇、木糖醇、酚醛树脂粉末等。所述碳源主要是一些含碳丰富、易于碳化、常见易得、碳化后不产生C以外的杂质的化合物或混合物。优选地，所述碳源为常温或加热状态下呈粘稠状的碳源，例如葡萄糖、木糖醇、聚乙二醇、蔗糖或沥青。粘稠状的碳源可粘附、包覆在硅材料及水溶性盐的表面，并将硅材料和水溶性盐粘合在一起，有助于形成材料复合结构。因此，粘稠状的碳源可起到提供C 源、粘合、分散剂的作用，以保证碳化后和水溶出所述可溶性盐后，在硅材料与硅材料间、硅材料与碳间、碳与碳间都留下孔隙。
其中，硅材料为粒径50nm-500nm的Si或SiO(氧化亚硅)纳米颗粒。其中，典型但非限制性地可选为：55、60、70、80、90、100、200、250、 280、300、400、450、470、490nm。
其中，水溶性盐为水溶性无机盐或水溶液有机盐，所述水溶性无机盐为选自氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾及硝酸镁中的一种或几种；所述水溶性有机盐为选自甲酸钠、乙酸钠、甲酸钾及乙酸钾中的一种或几种。
混合时，硅材料、碳源和水溶性盐按照质量份数计，三者比例为100： 30～50:20～50。其中，典型但非限制性地，硅材料、碳源和水溶性盐三者的混合质量比为100：30:20、100：50:20、100：30:50、100：30:40、100： 40:20。具体地，可通过调节水溶性盐的用量来调节多孔硅材料/碳复合材料的孔隙率，而选择不同可溶性的粒径大小，可得到不同孔尺寸的孔隙。
在混合所述硅材料、碳源和可溶性盐时，具体是将硅材料、碳源和水溶性盐在无水环境下，共同放入一个球磨罐内，借助球磨机将所述球磨罐内的硅材料、碳源和水溶性盐混合均匀。在该球磨罐内，水溶性盐还起到球磨料(球磨珠)的作用，可将硅材料和碳源打散细化，保证材料的细度、以及混合均匀度等。调节所述球磨机的转速为300rmp～1200 rmp，球磨4h～12h。其中，优选地，使碳化温度在500℃以下，最好不超过水溶性盐的熔融温度，避免在高温碳化处理时，造成水溶性盐因受热而熔融并汇聚，形成过大的孔隙。不过需说明的是，本发明并不限于此。即:若碳化的温度略高于水溶性盐的熔融温度也是可行的，只是会使最终产物具有较大尺寸的孔隙。
如图2所示，根据本发明构思，还提供一种碳包覆的多孔的硅材料/ 碳复合材料的制备方法，所述方法是在按照上述方法得到硅材料/碳/水溶性盐复合物后(在浸水溶出处理之前)，再加入一定量第二碳源(制备硅材料/碳/水溶性盐混合物时加入的碳源定义为第一碳源)，如沥青、蔗糖、淀粉等，使第二碳源与硅材料/碳/水溶性盐混合物混合，然后对表面包覆的第二碳源进行第二次碳化处理，表面的第二碳源转变成多孔碳，制得碳包覆的多孔硅材料/碳/水溶性盐复合材料，最后用水将其中的水溶性盐溶出，制得碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料。其中，第二碳源与硅材料/碳/水溶性盐混合物的质量比为5～20:100，且更优选为10:100。最后，用水将水溶性盐溶出后，还需要加热烘干，将孔隙内的水分蒸干。
碳包覆的作用主要是在于:第一、具有一定的缓冲作用，起到保护内层的多孔硅材料/碳负极材、碳包覆层本身为自带孔隙(碳源被碳化后形成的碳自身具有多孔)的材料，使硅材料不裸露在电极表面，避免首次充放电形成的SEI膜包覆硅材料表面，由此避免由于高容量硅材料的体积效应造成的SEI膜被反复破坏与重建的现象，同时能够保护电极上的硅材料，减少锂离子消耗，稳定电池容量。第二、进一步增加负极材料整体的导电性。第三、第二碳源有助于将一次碳化处理得到的硅材料/碳/ 水溶性盐混合物包裹起来，并经二次碳化处理后，得到粒径比硅材料(粉末)更大的颗粒/微球状复合结构，再经水溶出其中水溶性盐后，在该颗粒/微球内部形成孔隙结构。
其中，第一碳源和第二碳源可为相同或不同的碳源，第一碳源和第二碳源的质量比为1：1～2。优选地，所述第一、第二碳源为常温或加热状态下呈粘稠状的碳源，例如葡萄糖、木糖醇、聚乙二醇、蔗糖或沥青。更优选地，第一碳源为葡萄糖，第二碳源为沥青。进一步地，所述二次碳化温度为500℃以下。
在本申请中，碳化过程都是在惰性气氛保护下进行，即使用氮气或氩气等气体隔绝空气中的氧气以形成无氧环境，避免碳源被氧化燃烧。
根据本发明的方案，以下结合具体制备实施例进一步进行说明，并在制备实施例后，对制备得的碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料(以下简单表示为：多孔硅材料/碳@碳复合材料)进行电化学性能的测试，以进一步说明本发明技术效果。在以下实施例中，份数都指质量份数。
实施例1
首先，称取100份的硅粉(500nm)、30份的葡萄糖及20份氯化钠后，放一球磨罐中，300rmp球磨12小时。
然后，将上述混合物在氩气气体氛围下，500℃下高温碳化处理2小时，得到硅材料/碳/氯化钠混合物。
将硅材料/碳/氯化钠混合物加至1000份水中，在常温下保持2小时，使氯化钠充分溶解；之后，将复合材料过滤，120℃下真空干燥12小时后，制得多孔的硅材料/碳复合材料，材料的微观结构如图3所示。将其用于制作电池负极时，借助所述材料具备的孔隙，具有吸收和缓冲硅材料体积变化的作用。
实施例2
实施例2是在实施例1的基础上，将实施例1的产物多孔的硅材料/ 碳材料进行二次碳包覆处理。即向实施例1的产物多孔硅材料/碳复合材料中加入50份的沥青，将混合物放入放一球磨罐中，300rmp球磨12小时；之后再次将混合物在氩气气体氛围下，500℃下高温碳化处理2小时，得到硅材料/碳@碳复合材料。硅材料/碳@碳复合材料可用于制作电池负极时，具有吸收和缓冲硅材料体积变化的作用。
实施例3
首先，称取100份的硅粉(500nm)、50份的葡萄糖及20份氯化钠后，放一球磨罐中，300rmp球磨12小时。
然后，将上述混合物在氩气气体氛围下，500℃下高温碳化处理2小时，得硅材料/碳/氯化钠混合物。
接着，再往上述硅材料/碳/氯化钠混合物中加入50份的沥青，将混合物放入放一球磨罐中，300rmp球磨12小时；之后再次将混合物在氩气气体氛围下，500℃下高温碳化处理2小时，得硅材料/碳/氯化钠@碳复合材料。
最后，将硅材料/碳/氯化钠@碳复合材料加至1000份水中，在常温下保持2小时，使氯化钠充分溶解，过滤后将复合材料再次加入水中，重复溶解3次；之后，将复合材料过滤，120℃下真空干燥12小时后，得多孔硅材料/碳@碳复合材料。参见图4B所示，为本实施例制备的碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料的微观结构示意图，在碳包覆层的内部具有可缓冲/吸收硅材料体积变化的多孔结构，减少因充放电过程中硅材料巨大的体积变化带来的不良影响。
将本实施例与实施例2相比，由于实施例2是利用实施例1制备的产物作为第二碳源包覆处理的对象，而实施例1得到的多孔的硅材料/碳材料并非为核壳式的复合结构，因而在与第二碳源(沥青)混合包覆的过程中易发生结构坍塌，导致之前已形成的孔隙结构被破坏。而本实施例(实施例3)是在第一次碳化得到硅材料/碳/氯化钠混合物后，直接进行第二碳源包覆和第二次碳化处理，制得具有核壳式复合结构的硅材料/碳/ 氯化钠@碳复合材料，最后再经浸水溶解盐份，从而得到微观结构如图 4B所示的碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料。因此，相较而言，本实施例制备出来的碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料其孔隙结构要优于实施例2。
实施例4
首先，称取100份的硅粉(100nm)、50份的蔗糖及50份硝酸钠后，放一球磨罐中，1200rmp球磨4小时。
然后，将上述混合物在氩气气体氛围下，500℃下高温碳化处理2小时，得硅材料/碳/氯化钠混合物。
接着，再往上述硅材料/碳/硝酸钠混合物中加入50份的沥青，将混合物放入放一球磨罐中，300rmp球磨12小时；之后再次将混合物在氩气气体氛围下，500℃下高温碳化处理2小时，得硅材料/碳/硝酸钠@碳复合材料。
最后，将硅材料/碳/硝酸钠@碳复合材料加至1000份水中，在常温下保持2小时，使硝酸钠充分溶解，过滤后将复合材料再次加入水中，重复溶解3次；之后，将复合材料过滤，120℃下真空干燥12小时后，得多孔硅材料/碳@碳复合材料。
实施例5
首先，称取100份的硅粉(500nm)、30份的葡萄糖及40份氯化钾后，放一球磨罐中，300rmp球磨12小时。
然后，将上述混合物在氩气气体氛围下，500℃下高温碳化处理2小时，得硅材料/碳/氯化钾混合物。
接着，再往上述硅材料/碳/氯化钾混合物中加入50份的沥青，将混合物放入放一球磨罐中，300rmp球磨12小时；之后再次将混合物在氩气气体氛围下，500℃下高温碳化处理2小时，得硅材料/碳/氯化钾@碳复合材料。
最后，将硅材料/碳/氯化钾@碳复合材料加至1000份水中，在常温下保持2小时，使氯化钾充分溶解，过滤后将复合材料再次加入水中，重复溶解3次；之后，将复合材料过滤，120℃下真空干燥12小时后，得多孔硅材料/碳@碳复合材料。
实施例6
首先，称取100份的硅粉(100nm)、50份聚乙二醇及20份硝酸钾后，放一球磨罐中，300rmp球磨12小时。
然后，将上述混合物在氩气气体氛围下，500℃下高温碳化处理2小时，得硅材料/碳/硝酸钾混合物。
接着，再往上述硅材料/碳/水溶性盐混合物中加入50份的沥青，将混合物放入放一球磨罐中，300rmp球磨12小时；之后再次将混合物在氩气气体氛围下，500℃下高温碳化处理2小时，得硅材料/碳/硝酸钾@碳复合材料。
最后，将硅材料/碳/硝酸钾@碳复合材料加至1000份水中，在常温下保持2小时，使硝酸钾充分溶解，过滤后将复合材料再次加入水中，重复溶解3次；之后，将复合材料过滤，120℃下真空干燥12小时后，得多孔硅材料/碳@碳复合材料。
实施例7
首先，称取100份的SiO纳米颗粒(100nm)、40份木糖醇及20份硝酸钾后，放一球磨罐中，800rmp球磨6小时。
然后，将上述混合物在氩气气体氛围下，480℃下高温碳化处理2小时，得硅材料/碳/硝酸钾混合物。
接着，再往上述硅材料/碳/水溶性盐混合物中加入50份的蔗糖，将混合物放入放一球磨罐中，300rmp球磨12小时；之后再次将混合物在氩气气体氛围下，500℃下高温碳化处理2小时，得硅材料/碳/硝酸钾@碳复合材料。
最后，将硅材料/碳/硝酸钾@碳复合材料加至1000份水中，在常温下保持2小时，使硝酸钾充分溶解，过滤后将复合材料再次加入水中，重复溶解3次；之后，将复合材料过滤，120℃下真空干燥12小时后，得多孔硅材料/碳@碳复合材料。
其中本实施例7的第一次碳化温度为480℃，高于硝酸钾熔融温度，可能将会使部分硝酸钾盐汇聚，经水溶解后，在原位留下较大的孔隙。
对比例1
首先，称取100份的硅粉(100nm)及50份的葡萄糖后，放一球磨罐中，300rmp球磨12小时。然后，将上述混合物在氩气气体氛围下，500℃下高温碳化处理2小时，得硅材料/碳混合物。
接着，再往上述硅材料/碳中加入50份的沥青，将混合物放入放一球磨罐中，300rmp球磨12小时；之后再次将混合物在氩气气体氛围下， 500℃下高温碳化处理2小时，得硅材料/碳@碳复合材料。
参见图4A所示，为本对比例制备的硅材料/碳@碳复合材料的微观结构示意图，在碳包覆层的内部充填碳和硅，其中硅与碳、碳与碳之间没有明显空隙，因而该材料不具有良好的吸收/缓冲硅材料体积变化的性能。
对比例2
称取100份的硅粉(100nm),20份多孔碳，放一球磨罐中，300rmp 球磨3小时，得硅材料/碳混合物。接着，再往上述硅材料/碳混合物中加入50份的沥青，将混合物放入一球磨罐中，300rmp球磨12小时；之后再次将混合物在氩气气体氛围下，500℃下高温碳化处理2小时，得硅材料/碳@碳复合材料。
本对比例制备的硅材料/碳@碳复合材料，在碳包覆层的内部填充着碳和硅，且硅与碳、碳与碳之间几乎没有空隙，所得材料的孔隙率较对比例1更低。因此，本例制备的硅材料/碳@碳复合材料同样没有良好的吸收/缓冲硅材料体积变化的性能。
制备电极试验
称取实施例3(实施例1～2得到的材料结构稳定性和机械加工性能均不如实施例3，因而未用于制备电极试验)及对比例1中制备的复合材料、聚偏二氟乙烯(PTFE)及乙炔黑分散在N-甲基吡咯烷酮中分散均匀制成浆料，浆料中复合材料：PTFE:乙炔黑的重量比为80：10：10。在铜集流体上涂布该浆料，放真空烘箱，在120℃下烘2小时后，得研究用的锂离子电池电极。
组装电池试验
将上述得到的锂离子电池电极组装电池，以锂片为对电极及参比电极，电解液成分为按体积比为1：1：1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶液。在1000mA/g的电流密度下、0.001-1.5V电压区间内充放电，考察所述各研究用的锂离子电池电极的电化学性能。
如图5所示，为本发明实施例3制备的碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料用于电池的比容量-电压曲线。由图中可知，本发明实施例3负极材料的曲线是典型的硅材料的首次充放电曲线，表明图5所示的放电曲线是Si材料的放电曲线，说明实施例3所用材料为硅材料。
图6为本发明实施例3制备的碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料用于电池的循环性能与对比例1制备的碳包覆的硅材料/碳复合材料用于电池的循环性能比对图。
如图6所示，本发明实施例3负极材料对应的电池表现出较高的比容量特点，如实施例3中电池的首次放电比容量为3655.4mA h/g,10次循环后的比容量仍有787.9mA h/g，而对比例1中电池的首次放电比容量为 3182.5mA h/g，10次循环后只剩下378.6mA h/g的比容量。由此可见，本发明实施例3相对于对比例1，具有明显更好的电池循环稳定性及容量保持率。特别是如10次循环后，实施例3中电池的容量保持率为21.6％，而对比例1中电池的容量保持率仅为11.9％。
此外，经过10次充放电循环后，通过表面观察，本实施例3负极材料制作的电极，其表面无裂痕、光滑，完整性好，与充放电前形态相比变化不大，电极完整性好于对比例1材质制作的电极。

Claims (6)

1.一种碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
将硅材料、第一碳源和水溶性盐在无水环境下混合，得到硅材料/碳源/水溶性盐混合物；将该硅材料/碳源/水溶性盐混合物在惰性气氛保护下进行第一次碳化处理，得到硅材料/碳/水溶性盐混合物；
将所述硅材料/碳/水溶性盐混合物与第二碳源混合，再次在惰性气氛保护下进行第二次碳化处理，得到碳包覆的硅材料/碳/水溶性盐复合材料；
用水将所述碳包覆的硅材料/碳/水溶性盐复合材料中的水溶性盐溶出，制得碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料；或者，
所述方法包括步骤：
将硅材料、碳源和水溶性盐在无水环境下混合，得到硅材料/碳源/水溶性盐混合物；将该硅材料/碳源/水溶性盐混合物在惰性气氛保护下碳化处理，得到硅材料/碳/水溶性盐混合物；
用水将所述硅材料/碳/水溶性盐混合物中的水溶性盐溶出，制得多孔的硅材料/碳复合材料；
将所述多孔的硅材料/碳复合材料与第二碳源混合，再次在惰性气氛保护下进行第二次碳化处理，得到碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料；
所述第一碳源、第二碳源为常温或加热状态下呈粘稠状的碳源。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碳源和第二碳源为相同或不同，所述第一碳源、第二碳源为葡萄糖、蔗糖、沥青、黄原胶、聚乙二醇、木糖醇及酚醛树脂粉末中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一碳源为葡萄糖，第二碳源为沥青。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一次碳化处理前，所述硅材料、第一碳源和水溶性盐按照质量份数计，三者比例为100：30～50:20～50；第二次碳化处理使用的第二碳源与第一次碳化产物硅材料/碳/水溶性盐混合物的质量比为5～20:100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅材料为粒径50nm-500nm的Si或粒径50nm-500nm的SiO纳米颗粒。
6.一种碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料，其特征在于，所述碳包覆的多孔的硅材料/碳复合材料是按照权利要求1-5任一项所述制备方法制得。
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