CN109755555B - 硅碳材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅碳材料及其制备方法，涉及锂离子电池负极材料技术领域。该方法制备得到的硅碳材料为一种硅碳介孔核壳结构的复合材料，纳米硅和介孔碳作为基底，外层包覆有一层碳外壳，该结构可以充分发挥硅与碳的协同效应，使得本发明硅碳材料具有较高的电化学容量以及可吸收应力，进而提高该材料的导电性，同时特有的核壳结构也可以维持硅材料的稳定。此外，本发明硅碳材料可广泛应用于锂离子电池负极领域，具有制备方法简单，绿色环保，可适用于工业化大规模生产的优点。

Description

硅碳材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种硅碳材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长等特点使其成为汽车产业发展竞争的焦点。传统的商品化锂离子电池主要采用石墨类碳材料作为负极材料，然而，商业化的石墨负极材料理论比容量仅有372mAh/g，因此，研究开发高容量的锂电负极材料迫在眉睫。硅因其理论比容量高达4200mAh/g，远高于商业化石墨理论比容量(372mAh/g)，并且来源广泛、成本低廉、环境友好，所以一直备受科研人员关注，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(300～400％)，使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌，影响活性材料和集流体之间的连接，不利于电子传输；另一方面使得硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜膜逐渐增厚，不利于提高锂电池容量，造成锂电池的循环性能急剧下降。

因此，研发一种高容量、长循环寿命锂离子电池负极材料是目前行业内急待解决的技术难题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种硅碳材料的制备方法，所述硅碳材料制备方法具有操作简单，绿色环保，可适用于工业化大规模生产的优点。

本发明的第二目的在于提供一种硅碳材料，该硅碳材料采用上述制备方法制备得到，是一种以纳米硅和介孔碳作为基底，外层包覆有一层碳外壳的硅碳介孔核壳结构的复合材料，该结构可以充分发挥硅与碳的协同效应，使得本发明硅碳材料应用与锂离子电池负极材料具有较高的电化学容量以及可吸收应力，进而提高负极材料的导电性，具有纳米硅分散良好、电化学性能优良的特点。

本发明提供的一种硅碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

首先，将有机盐溶解于溶剂中，制得介孔碳前驱体溶液，随后将纳米硅加入到前驱体溶液中混匀，并通过干燥后烧结的方法得到纳米硅和介孔碳的复合材料；然后，再次通过干燥后烧结的方法在纳米硅和介孔碳的复合材料上包覆一层碳外壳，制得硅碳材料。

进一步的，所述有机盐的负离子为乙酸根、丙酸根、乙二酸根、丙二酸根、丁二酸根、柠檬酸根、苯甲酸、邻苯二甲酸、乳酸、甘氨酸根、水杨酸根的一种或多种组合；

所述有机盐的正离子为铜离子、铁离子、锰离子、钴离子、钙离子、锡离子、镍离子、镁离子、钛离子、铝离子、锌离子中的一种或多种组合。

进一步的，所述溶解有机盐的溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇中的一种或多种组合；

优选的，所述溶剂与有机盐的质量比为(1～100):1；

更优选的，所述有机盐溶解于溶剂在加热搅拌的条件下进行，所述加热温度为20～150℃；所述搅拌速度为100～2200r/min。

进一步的，所述纳米硅的粒径为10～400纳米；

优选的，所述纳米硅与有机盐的质量比为0.1～15：1；

更优选的，所述纳米硅与有机盐的混合方法为球磨、搅拌、超声分散中的一种或其组合。

进一步的，所述干燥后烧结为在保护性气体条件下烧结；

优选的，所述保护性气体为氮气、氩气中的一种或组合；所述煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间0.5～10h。

进一步的，所述制备方法还包括对两次干燥后烧结得到的烧结相进行粉碎的步骤，其中：

所述纳米硅和介孔碳的复合材料粉碎后的粒径为0.2～70μm；

所述硅碳材料粉碎后的粒径为0.5～100μm。

进一步的，所述碳外壳包覆的方法为：首先将烧结后粉碎得到的纳米硅和介孔碳的复合材料加入到有机碳源液中混均得到浆料，随后将浆料进行干燥后烧结得到中间产物，然后将中间产物浸泡在酸溶液中，最后抽滤干燥得到硅碳材料。

更进一步的，所述有机碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、糊精、聚苯胺、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺中的一种或其组合；

优选的，有机碳源是纳米硅质量的0.15～2倍；

优选的，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸的一种或其组合，所述浸泡时间2～12h，浓度为0.1～1.5mol/L。

进一步的，所述制备方法具体包括以下步骤：

a、将有机盐加热搅拌溶于溶剂中，得到介孔碳前驱体溶液；

b、将纳米硅加入到步骤a得到的介孔碳前驱体溶液中，混合均匀得到混合料；对混合料进行搅拌加热干燥；

c、将步骤b干燥后的混合料置于管式炉中，在保护性气体的条件下煅烧，得到纳米硅和介孔碳的复合材料；

d、将步骤c所得纳米硅和介孔碳的复合材料粉碎，加入到有机碳源液中混均得到浆料；

e、对浆料进行搅拌加热干燥干燥，并在保护性气体的条件下烧结，得到烧结相，将烧结相破碎，收集中间产物；

f、将步骤e所得中间产物浸泡在酸溶液中，然后抽滤、洗涤至滤液呈中性，干燥得到硅碳材料。

本发明提供的一种硅碳材料，所述硅碳材料采用上述硅碳材料制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的硅碳材料的制备方法首先将有机盐溶解于溶剂中，制得介孔碳前驱体溶液，随后将纳米硅加入到前驱体溶液中混匀，并通过干燥后烧结的方法得到纳米硅和介孔碳的复合材料；然后，再次通过干燥后烧结的方法在纳米硅和介孔碳的复合材料上包覆一层碳外壳，制得硅碳材料。该方法制备得到的硅碳材料为一种硅碳介孔核壳结构的复合材料，纳米硅和介孔碳作为基底，外层包覆有一层碳外壳，该结构可以充分发挥硅与碳的协同效应，使得本发明负极材料具有较高的电化学容量以及可吸收应力，进而提高负极材料的导电性，同时特有的核壳结构也可以维持硅材料的稳定。此外，本发明硅碳材料可广泛应用于锂离子电池负极领域，具有制备方法简单，绿色环保，可适用于工业化大规模生产的优点。

本发明提供的硅碳材料，所述硅碳材料采用上述硅碳材料制备方法制备得到，该硅碳材料是一种以纳米硅和介孔碳作为基底，外层包覆有一层碳外壳的硅碳介孔核壳结构的复合材料，该结构可以充分发挥硅与碳的协同效应，使得本发明负极材料具有较高的电化学容量以及可吸收应力，进而提高负极材料的导电性，具有纳米硅分散良好、电化学性能优良的特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的所述硅碳材料的剖面示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的一个方面，一种硅碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

首先，将有机盐溶解于溶剂中，制得介孔碳前驱体溶液，随后将纳米硅加入到前驱体溶液中混匀，并通过干燥后烧结的方法得到纳米硅和介孔碳的复合材料；然后，再次通过干燥后烧结的方法在纳米硅和介孔碳的复合材料上包覆一层碳外壳，制得硅碳材料。

本发明提供的硅碳材料的制备方法首先将有机盐溶解于溶剂中，制得介孔碳前驱体溶液，随后将纳米硅加入到前驱体溶液中混匀，并通过干燥后烧结的方法得到纳米硅和介孔碳的复合材料；然后，再次通过干燥后烧结的方法在纳米硅和介孔碳的复合材料上包覆一层碳外壳，制得硅碳材料。该方法制备得到的硅碳材料为一种硅碳介孔核壳结构的复合材料，纳米硅和介孔碳作为基底，外层包覆有一层碳外壳，该结构可以充分发挥硅与碳的协同效应，使得本发明负极材料具有较高的电化学容量以及可吸收应力，进而提高负极材料的导电性，同时特有的核壳结构也可以维持硅材料的稳定。此外，本发明硅碳材料可广泛应用于锂离子电池负极领域，具有制备方法简单，绿色环保，可适用于工业化大规模生产的优点。

在本发明的一种优选实施方式中，所述有机盐的负离子为乙酸根、丙酸根、乙二酸根、丙二酸根、丁二酸根、柠檬酸根、苯甲酸、邻苯二甲酸、乳酸、甘氨酸根、水杨酸根的一种或多种组合；

所述有机盐的正离子为铜离子、铁离子、锰离子、钴离子、钙离子、锡离子、镍离子、镁离子、钛离子、铝离子、锌离子中的一种或多种组合。

在本发明的一种优选实施方式中，所述溶解有机盐的溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇中的一种或多种组合；

优选的，所述溶剂与有机盐的质量比为(1～100):1；

更优选的，所述有机盐溶解于溶剂在加热搅拌的条件下进行，所述加热温度为20～150℃；所述搅拌速度为100～2200r/min。

上述加热温度典型但非限制性的优选实施方案为：20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、110℃、130℃、140℃和150℃；

上述搅拌速度典型但非限制性的优选实施方案为：100r/min、300r/min份、500r/min、800r/min、1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min和2200r/min。

在本发明的一种优选实施方式中，所述纳米硅的粒径为10～400纳米；

上述纳米硅的粒径典型但非限制性的优选实施方案为：10纳米、50纳米、100纳米、150纳米、200纳米、250纳米、300纳米、350纳米和400纳米；

优选的，所述纳米硅与有机盐的质量比为0.1～15：1；

更优选的，所述纳米硅与有机盐的混合方法为球磨、搅拌、超声分散中的一种或其组合。

在本发明的一种优选实施方式中，所述干燥后烧结为在保护性气体条件下烧结；

作为一种优选的实施方式，在保护性气体条件下烧结可以减少了气氛中有害成分(水、氧、氮)对产品的不良影响，有助于硅、铝、镁、钙等杂质或其氧化物的排除，起到净化材料的作用。

优选的，所述保护性气体为氮气、氩气中的一种或组合；所述煅烧温度为300～1000℃，煅烧时间0.5～10h。

上述煅烧温度典型但非限制性的优选实施方案为：300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃。

上述煅烧时间典型但非限制性的优选实施方案为：0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。

在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法还包括对两次干燥后烧结得到的烧结相进行粉碎的步骤，其中：

所述纳米硅和介孔碳的复合材料粉碎后的粒径为0.2～70μm；

所述硅碳材料粉碎后的粒径为0.5～100μm。

在本发明的一种优选实施方式中，所述碳外壳包覆的方法为：首先将烧结后粉碎得到的纳米硅和介孔碳的复合材料加入到有机碳源液中混均得到浆料，随后将浆料进行干燥后烧结得到中间产物，然后将中间产物浸泡在酸溶液中，最后抽滤干燥得到硅碳材料。

在上述优选实施方式中，所述有机碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、糊精、聚苯胺、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺中的一种或其组合；

优选的，有机碳源是纳米硅质量的0.15～2倍；

优选的，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸的一种或其组合，所述浸泡时间2～12h，浓度为0.1～1.5mol/L。

在本发明的一种优选实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：

a、将有机盐加热搅拌溶于溶剂中，得到介孔碳前驱体溶液；

b、将纳米硅加入到步骤a得到的介孔碳前驱体溶液中，混合均匀得到混合料；对混合料进行搅拌加热干燥；

c、将步骤b干燥后的混合料置于管式炉中，在保护性气体的条件下煅烧，得到纳米硅和介孔碳的复合材料；

d、将步骤c所得纳米硅和介孔碳的复合材料粉碎，加入到有机碳源液中混均得到浆料；

e、对浆料进行搅拌加热干燥干燥，并在保护性气体的条件下烧结，得到烧结相，将烧结相破碎，收集中间产物；

f、将步骤e所得中间产物浸泡在酸溶液中，然后抽滤、洗涤至滤液呈中性，干燥得到硅碳材料。

根据本发明的一个方面，一种硅碳材料，所述硅碳材料采用上述硅碳材料制备方法制备得到。

本发明提供的硅碳材料，所述硅碳材料采用上述硅碳材料制备方法制备得到，该硅碳材料是一种以纳米硅和介孔碳作为基底，外层包覆有一层碳外壳的硅碳介孔核壳结构的复合材料，该结构可以充分发挥硅与碳的协同效应，使得本发明负极材料具有较高的电化学容量以及可吸收应力，进而提高负极材料的导电性，具有纳米硅分散良好、电化学性能优良的特点。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明。

实施例1

一种硅碳材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(a)、称取40g的柠檬酸铁，搅拌溶于100mL的60℃水中，得到溶液；

(b)、将13.5g粒径为100nm纳米硅加入到步骤(1)得到的溶液中，1000r/min转速搅拌得到混合物1h；对混合物进行1000r/min转速搅拌80℃干燥；

(c)、将步骤(b)干燥后的混合料置于管式炉中，通氮气，500℃煅烧2h，收集烧结相；

(d)、将步骤(c)所得烧结相球磨粉碎成粒径～10μm，加入到50mL的1M葡萄糖溶液中，超声分散30min，得到浆料；

(e)、对步骤(d)所得浆料进行喷雾干燥，在氮气下650℃煅烧2h，得到烧结相，将烧结相破碎，收集黑色粉末产物；

(f)、将步骤(e)所得得到的黑色粉末浸泡在0.5M盐酸溶液中，然后抽滤、洗涤至滤液呈中性，干燥得到硅碳材料。

如图1所示，图1为本发明实施例1提供的所述硅碳材料的剖面示意图。将制得的硅碳材料用于锂离子电池负极，本实施例硅碳材料比容量可达862mAh/g，首次库伦效率达89.4％，循环100次比容量保持率96.1％。

实施例2

本实施例除将步骤(e)中的煅烧温度改变为950℃；步骤(f)中的0.5M盐酸溶液替换成1M醋酸溶液外，其余同实施例1。

将制得的硅碳材料用于锂离子电池负极，本实施例硅碳材料负极的比容量可达735mAh/g，首次库伦效率达86.4％，循环100次比容量保持率94.7％。

实施例3

本实施例除将步骤(a)中的40g柠檬酸铁替换成20g乙酸铁和15g乙酸锡外，其余同实施例1。

将制得的硅碳材料用于锂离子电池负极，本实施例硅碳材料负极的比容量可达786mAh/g，首次库伦效率达88.7％，循环100次比容量保持率94.5％。

综上所述，本发明制备得到的硅碳材料为一种硅碳介孔核壳结构的复合材料，纳米硅和介孔碳作为基底，外层包覆有一层碳外壳，该结构可以充分发挥硅与碳的协同效应，使得本发明负极材料具有较高的电化学容量以及可吸收应力，进而提高负极材料的导电性，同时特有的核壳结构也可以维持硅材料的稳定。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (15)

1.一种硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

首先，将有机盐溶解于溶剂中，制得介孔碳前驱体溶液，随后将纳米硅加入到前驱体溶液中混匀，并通过干燥后烧结的方法得到纳米硅和介孔碳的复合材料；然后，再次通过干燥后烧结的方法在纳米硅和介孔碳的复合材料上包覆一层碳外壳，制得硅碳材料；

所述制备方法具体包括以下步骤：

（a）、将有机盐加热搅拌溶于溶剂中，得到介孔碳前驱体溶液；

（b）、将纳米硅加入到步骤（a）得到的介孔碳前驱体溶液中，混合均匀得到混合料；对混合料进行搅拌加热干燥；

（c）、将步骤（b）干燥后的混合料置于管式炉中，在保护性气体的条件下煅烧，得到纳米硅和介孔碳的复合材料；

（d）、将步骤（c）所得纳米硅和介孔碳的复合材料粉碎，加入到有机碳源液中混匀得到浆料；

（e）、将步骤（d）得到的浆料进行加热搅拌，并在保护性气体的条件下烧结，得到烧结相，将烧结相破碎，收集中间产物；

（f）、将步骤（e）所得中间产物浸泡在酸溶液中，然后抽滤、洗涤至滤液呈中性，干燥得到硅碳材料。

2.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述有机盐的负离子为乙酸根、丙酸根、乙二酸根、丙二酸根、丁二酸根、柠檬酸根、苯甲酸、邻苯二甲酸、乳酸、甘氨酸根、水杨酸根的一种或多种组合；

所述有机盐的正离子为铜离子、铁离子、锰离子、钴离子、钙离子、锡离子、镍离子、镁离子、钛离子、铝离子、锌离子中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，溶解有机盐的溶剂为水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙二醇中的一种或多种组合。

4.根据权利要求3所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂与有机盐的质量比为(1~100):1。

5.根据权利要求3所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述有机盐溶解于溶剂在加热搅拌的条件下进行，所述加热温度为20~150℃；所述搅拌速度为100~2200r/min。

6.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅的粒径为10~400纳米。

7.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅与有机盐的质量比为0.1~15：1。

8.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述纳米硅与有机盐的混合方法为球磨、搅拌、超声分散中的一种或其组合。

9.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述干燥后烧结为在保护性气体条件下烧结。

10.根据权利要求9所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气、氩气中的一种或组合；所述烧结温度为300~1000℃，烧结时间0.5~10h。

11.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对两次干燥后烧结得到的烧结相进行粉碎的步骤，其中：

所述纳米硅和介孔碳的复合材料粉碎后的粒径为0.2~70μm；

所述烧结相粉碎后的粒径为0.5~100μm。

12.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、糊精、聚苯胺、沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺中的一种或其组合。

13.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，有机碳源是纳米硅质量的0.15~2倍。

14.根据权利要求1所述的硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸的一种或其组合，所述浸泡时间2~12 h，浓度为0.1~1.5 mol/L。

15.一种硅碳材料，其特征在于，所述硅碳材料采用权利要求1~14任一项所述的硅碳材料制备方法制备得到。

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