CN107293700B - 一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，具有三层复合结构，包括内核、中间层和最外层，所述内核为硅碳复合颗粒，所述中间层为多孔碳层，所述最外层为致密碳层。本发明还提供了锂离子电池负极活性材料的制备方法、包含该负极活性材料的负极和电池。本发明解决了现有技术中存在的硅碳负极锂离子电池中纳米硅颗粒颗粒体积膨胀，降低导电率的技术问题，同时制得负极材料的致密碳层可有效隔绝电解液，阻碍电解液的侵入，提高电池的首次效率和循环性能。

Description

一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和电池。
背景技术
电动汽车的快速发展对高比容量、长循环寿命和高安全性动力锂离子电池的需求日益迫切。在锂离子电池负极材料中，硅以其它材料无法比拟的容量优势( 理论比容量高达4200mAh·g-1) 以及高安全性得到了研究者的广泛关注。但是硅基负极在循环过程中体积膨胀高达300%，易造成材料粉化，丧失与集流体电接触，导致其循环性能迅速下降。目前解决硅负极缺点的方法主要有将硅纳米化、设计孔洞结构材料以及硅碳复合材料。
现有技术（专利CN201310515998.4）公开了一种蛋黄- 蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法，包含以多孔亚微米硅球mpSi为核，直径为400~900纳米；多孔碳mpC为壳，壳厚度为10~60纳米，空腔Void内径为800~1400纳米；该硅碳复合微球的组成可以描述为mpSi@Void@mpC，有效缓解了由于硅的膨胀空间不足，导致材料的结构稳定性变差的问题，但其仍然存在导电率低，电池循环性和首次充放电效率不理想的技术问题。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的硅碳负极导电率低，制得的电池循环性和首次充放电效率不理想的技术问题，提供一种循环性能好和首次充放电效率高的锂离子电池负极活性材料及其制备方法、负极和电池。
本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，具有三层复合结构，包括内核、中间层和最外层，所述内核为硅碳复合颗粒，所述中间层为多孔碳层，所述最外层为致密碳层。
本发明还提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，所述制备方法包括：
（1）将硅材料、第一有机碳源混合、分散后进行第一碳化得到硅碳复合颗粒A；
（2）将第二有机碳源和致孔剂混合、分散得到混相，将混相与步骤（1）中制得的A经捏合，得到表面包覆有混相的硅碳复合颗粒，再经第二碳化得到复合颗粒B；
（3）将第三有机碳源与步骤（2）中制得的B混合于溶剂中；使溶剂挥发后得到表面包覆有第三有机碳源的前驱体，再经第三碳化得到复合颗粒C；
（4）将步骤（3）中制得的C用酸性或者碱性溶剂除去C中的致孔剂中，得到负极活性材料。
本发明还提供一种锂离子电池负极，所述负极为本申请所述的负极活性材料。
最后，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，其中，所述负极采用本发明所述负极。
本发明的发明人经过长期的研究发现，采用多孔亚微米硅球mpSi为核，经多次脱嵌锂反应后，mpSi容易发生破裂、粉化等问题，同时硅的导电性差等问题在内核中未得到良好的解决，对锂离子的正常嵌入及脱出造成不良影响；以多孔碳mpC为壳，多孔碳较大的反应表面导致电解液在表面大量成膜，降低首次充放电效率。同时多孔碳层难以完全隔绝电解液的侵入；空腔Void及mpSi与电解液的直接接触，发生成膜副反应，预留的空间被填充，电池性能会进一步劣化。
本发明的发明人经过进一步的研究，多次试验得到本发明的锂离子电池负极活性材料，内核硅碳均匀复合得到硅碳复合颗粒，大大提高硅材料的导电性及结构稳定性，避免硅材料的团聚。中间层为多孔碳结构，有效提供缓冲空间，维持导电性能。外壳层为致密碳层，可以避免电解液的侵入，降低表面副反应。通过三层复合结构的优化设计，可以有效缓冲硅材料的体积膨胀，同时维持复合结构的完整和集流体良好的导电性能，具备良好的循环性能，同时可以保持较好的首次充放电效率。
附图说明
图1为实施例1中A1电镜照片（X5000倍率）；
图2为实施例1中B1电镜照片（X1000倍率）；
图3为实施例1中X1电镜照片（X1000倍率）；
图4为实施例1中X1电镜照片（X5000倍率）；
图5为实施例1中D1电镜照片（X5000倍率）；
图6为实施例1中D1表面投射电镜（X100000倍率）。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。
本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，具有三层复合结构，包括内核、中间层和最外层，所述内核为硅碳复合颗粒，所述中间层为多孔碳层，所述最外层为致密碳层。
内核为硅碳均匀复合得到的硅碳复合颗粒，大大提高硅材料的导电性及结构稳定性，避免硅材料的团聚。中间层为多孔碳结构，有效提供缓冲空间，维持导电性能。外壳层为致密碳层，可以避免电解液的侵入，降低表面副反应。通过三层复合结构的优化设计，可以有效缓冲硅材料的体积膨胀，同时维持复合结构的完整和集流体良好的导电性能，具备良好的循环性能，同时可以保持较好的首次充放电效率。
优选，硅碳复合颗粒包括硅材料和碳，所述硅材料为一氧化硅和硅中的一种或两种；所述硅碳复合颗粒中的硅碳比为1：4 ~4：1（此处硅碳复合颗粒中的硅碳是指硅材料和碳的质量比）；所述硅材料的粒径为30nm~300nm；所述硅碳复合颗粒的粒径为0.5um~10um，所述内核的粒径为硅碳复合颗粒的粒径。纳米硅的粒径选择此范围，可以避免纳米硅颗粒的粉化，避免过大的体积形变。硅碳复合颗粒的粒径在此范围，有益于后期多孔碳层及表面包覆处理。所述硅碳复合颗粒包括碳球和纳米硅颗粒，所述纳米硅颗粒分布在碳球中。
优选，内核还含有第一助剂，所述第一助剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种或几种；以硅碳复合颗粒总质量为基准，所述第一助剂的含量为2%-30%，助剂可以提高材料的导电性能，增加结构强度，同时在一定程度上起到改善分散的效果。
其中，致密碳层是相对于多孔碳层的孔隙率而言的致密碳层，没有经过造孔的碳层，常规认为是有机碳源经过热解或碳化得到的热解碳层，在合理的焙烧条件下，形成的碳层结构致密，具备孔径小，孔隙率低的特点。在具备一定厚度（≥100nm）前提下，可以有效隔绝电解液的侵入。优选，多孔碳层的孔隙率为40%~85%；优选，致密碳层的孔隙率为3% ~10%。
优选，多孔碳层的孔径分布为30nm~250nm。多孔碳层具备良好的机械强度，同时较高的孔隙率及孔径分布可以有效缓解内部硅碳复合颗粒的体积形变。
优选，多孔碳层中还含有第二助剂，所述第二助剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种或几种；以多孔碳层总质量为基准，所述第二助剂的含量为0.5%-10%。
优选，多孔碳层的厚度为内核粒径的10%~50%；致密碳层的壳层厚度为100nm~500nm。所述致密碳层的壳层厚度在此范围内具备较高的机械强度，同时具备较低的极化，不影响锂离子的正常嵌入和脱出。
优选，致密碳层还含有第三助剂，所述第三助剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种或几种；以致密碳层总质量为基准，所述第三助剂的含量为0.5%-10%。
本发明还提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，其制备工艺如下：
（1）将硅材料、第一有机碳源混合、分散后进行第一碳化得到硅碳复合颗粒A；
（2）将第二有机碳源和致孔剂混合、分散得到混相X，将混相X与步骤（1）中制得的A经捏合，得到表面包覆有混相X的硅碳复合颗粒，再经第二碳化得到复合颗粒B；
（3）将第三有机碳源与步骤（2）中制得的B混合于溶剂中；使溶剂挥发后得到表面包覆有第三有机碳源的前驱体，再经第三碳化得到复合颗粒C；
（4）将步骤（3）中制得的C用酸性或者碱性溶剂除去C中的致孔剂中，得到负极活性材料D。所述A、B、C、D只是代码符号，是指每个步骤对应的得到的最终产物。
优选，致孔剂选自碳化钙、二氧化硅、金属、金属氧化物中的一种或几种；所述致孔剂的粒径为30nm~300nm，形成的孔径分布在300~250nm之间，在此范围内的孔径分布具备较高的孔径利用率，同时具备较高的机械强度。
酸性或者碱性溶剂主要选择对应致孔剂的溶剂，可以有效渗透表面碳层，去除步骤（2）中添加的致孔剂，形成多孔碳层的孔洞结构。优选，酸性溶剂为无机酸、有机强酸，具体可以选自H2SO4、HF、HNO3、HCl、H3PO4、醋酸、苯磺酸中的一种或几种；所述碱性溶剂选自NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种；所述酸性或者碱性溶剂的浓度为0.05mol/L~5mol/L。
优选，所述步骤（1）中第一碳化的温度为500℃~1200℃；所述步骤（2）中第二碳化的温度为500℃~1200℃；所述步骤（3）中第三碳化的温度为750℃~1200℃。
优选，步骤（1）中硅材料和第一有机碳源中还混合有第一助剂；硅材料、第一有机碳源、第一助剂的质量比为2：8：1~8：2：1；所述第一助剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种或几种。第一有机碳源与第一助剂的合理比例可以有效改善硅材料的分散效果，同时具备较高的机械强度。
优选，步骤（2）中捏合的温度为100℃~250℃，捏合的时间40min；所述步骤（2）中致孔剂和第二有机碳源中还混合有第二助剂；所述致孔剂、第二有机碳源、第二助剂的质量比为30：10：1~5：6：1；所述第二助剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种或几种；所述致孔剂、第二有机碳源和第二助剂的质量总和与硅碳复合颗粒A的质量比为3：10~3：1。形成孔径分布均匀，结构强度大的多孔结构，为内部纳米硅碳复合提供足够的缓冲空间。
优选，步骤（3）中第三有机碳源中还混合有第三助剂；所述第三有机碳源、复合颗粒B、第三助剂的质量比为15:100:1~10:50:1；所述第三助剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种或几种；所述溶剂和复合颗粒B的质量比为3：10~2：1；优选，步骤（4）中酸性或者碱性溶剂与复合颗粒C的质量比为50：1~1000：1。可以形成结构致密的表面包覆碳层。
优选，第一有机碳源、第二有机碳源和第三有机碳源各自独立地选自葡萄糖、蔗糖、树脂类、芳烃类及沥青中的一种或几种。
优选，步骤（3）中的溶剂选自煤油、丙酮、乙醇、萘、醚类中的一种或几种，主要用于第三有机碳源的溶解，经加热蒸发，使第三有机碳源可以均匀的包裹在表面，形成厚度均匀，结构致密，孔隙率低的表面包覆碳层。
本发明的制备方法具体可以如下：
步骤1、将粒径为30nm~300nm 的纳米硅颗粒、第一助剂和第一有机碳源(纳米硅颗粒、第一有机碳源、第一助剂的质量比为2：8：1~8：2：1)经球磨（实验中球磨工艺均在惰性气氛下进行，后续不做特殊说明）分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min。在惰性气氛下，以2℃/min升温，500℃~1200℃下保温2h。降至室温后再经210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳复合颗粒的粒径为0.5μm~10μm，标记为A。
步骤2、将第二有机碳源、第二助剂和致孔剂（致孔剂、第二有机碳源、第二助剂的质量比为30：10：1~5：6：1），经球磨、分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min，标记为混相X。将混相X与步骤（1）中制得的A经100℃~250℃捏合40min，待冷却后，在惰性气氛下，以2℃/min升温，500℃~1200℃下保温2h。待冷却后，经人工研磨，过300目筛网，得到复合颗粒B。
步骤3、先将第三有机碳源溶解在第一溶剂中，再将步骤（2）中制得的B和第三助剂加入到第一溶剂中，经50r/min，30min搅拌分散，升温至180℃搅拌1h使第一溶剂挥发，得到表面包覆有第三有机碳源的前驱体。在惰性气氛下，以2℃/min升温，750℃~1200℃下保温2h，待冷却至室温，过200目筛，得到复合颗粒C。
步骤4、将步骤（3）中制得的C加入到第二溶剂中，去除步骤（2）中添加的致孔剂，加热至40℃~85℃，经80r/mim，4h搅拌，经洗涤、抽滤后100℃烘烤2h，过200目筛后得到负极活性材料D。
优选，所述惰性气氛中使用的惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种，进一步优选为氮气。
本发明提供一种锂离子电池负极，所述负极包括负极集流体以及负极活性材料，负极活性材料包括负极活性材料、负极粘结剂，所述负极活性材料还可以选择性的包括负极导电剂，该负极导电剂为本领域常规负极导电剂；所述负极的制备方法为本领域常规的锂离子电池负极的制备方法，包括将负极活性物质、负极粘结剂等与有机溶剂混合得到的负极浆料涂覆与负极集流体上烘干得到，所述负极集流体为本领域常规使用的负极集流体，例如为铜箔或铝箔；其中所述负极活性材料为本申请所述的负极活性材料。负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂之间的配比为本领域技术人员公知。
最后，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括壳体和容纳于壳体内的电芯、电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中正极包括正极集流体及正极材料，正极材料包括正极活性材料、正极导电剂、正极粘结剂，正极活性材料正极导电剂、正极粘结剂的配比及相互之间的配比为本领域技术人员公知；正极的制备方法为本领域常规的正极的制备方法，包括将正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂与有机溶剂混合得到正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体中烘干得到；正极集流体 为本领域常规使用的正极极集流体，例如为铜箔或铝箔。
由于负极、正极、隔膜的制备工艺为本领域所公知的技术，且电池的组装也为本领域所公知的技术，在此就不再赘述。
以下结合具体实施例对本发明的锂离子电池负极活性材料及其制备方法和含有该锂离子电池负极活性材料的锂离子电池做进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。
实施例1
步骤1、将纳米硅颗粒（粒径100nm）、酚醛树脂和碳纳米管(纳米硅颗粒、酚醛树脂、碳纳米管的质量比为2：8：1，总用量为165g)经球磨（实验中球磨工艺均在氮气气氛下进行，后续不做特殊说明）分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min。置于气氛炉中，在氮气保护下焙烧，以2℃/min升温，500℃下保温2h。降至室温后再经210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳复合颗粒的粒径为5μm，产物标记为A1。
步骤2、将纳米二氧化硅（粒径30~40nm）、沥青和碳纳米管（纳米二氧化硅、沥青、碳纳米管的质量比为30：10：1，总用量为155g），经球磨、分散后球磨时间4h，球磨转速230r/min，标记为混相X1。将100g混相X1与步骤（1）中制得的产物50g A1在在0.5L小型捏合机中搅拌，在100℃~250℃捏合40min，待冷却后取出置于气氛炉，在氮气气氛下，以2℃/min升温，500℃下保温2h。待冷却后，经人工研磨，过300目筛网，得到表面包覆多孔碳层的硅碳复合颗粒，产物标记为B1。
步骤3、将160g萘油浴加热130℃下使萘转变为液体状态，将沥青溶解在萘溶剂中，再加入B1及碳纳米管（沥青、B1、碳纳米管的质量比为15:100:1，总用量为116g），经50r/min，30min搅拌分散，沥青、B1、碳纳米管的质量比为15:100:1升温至180℃搅拌1h使萘挥发，得到表面包覆有第三有机碳源的前驱体。将前驱体置于气氛炉中氮气气氛下焙烧，以2℃/min升温，750℃下保温2h，待冷却至室温，过200目筛，最外层为致密碳层，中间层为多孔碳层的硅碳复合颗粒，产物标记为C1。
步骤4、将步骤（3）中制得的5gC1加入1000ml HF与HCl的混合溶液中，HF：HCl=1：1，浓度均为0.25mol/L，去除步骤（2）中添加的致孔剂。加热至40℃，经80r/mim，4h搅拌，抽滤后使用去离子水反复洗涤三次。最后经抽滤后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。将烘干后的物料取出过200目筛得到负极活性材料（致密碳层/多孔碳层/硅碳复合颗粒），产物标记为D1。
将实施例1制备得到的A1进行场发射电镜测试，X5000倍电镜得到图1。由图1可以看出：A1为不规整颗粒结构，粒径分布集中在5~8um，纳米硅颗粒均匀分散在碳基体中。
对实施例1制备得到的B1进行场发射电镜测试，X1000倍电镜得到图2。由图2可以看出：B1为类球形结构，粒径分布集中在10~18um，表面为粗糙，部分区域可见添加的添加的二氧化硅及碳纳米管裸露，整体分散均匀。由于最终产品D1受表面碳层影响，难以准确测量中间多孔碳的孔隙率及孔径分布，多孔碳层主要是致孔剂被去除后获得，因此设计实验如下：对B1按照实例1中步骤4，去除致孔剂，得到X1，对X1进行孔径分布及孔隙率测试，避免表面致密碳层的干扰，可以直观判断中间多孔碳层的结构，孔径分布以及孔隙率。对X1进行场发射电镜测试，分别放大1000倍和5000倍得到图3和图4。如图3和图4所示可以看出，经酸洗去除二氧化硅，中间为多孔结构，孔洞分布均匀，同时碳纳米管均匀分布在多孔碳结构中，增强了多孔碳结构的强度。对X1使用压汞法测试孔径分布及孔隙率，可以得到实施例1中多孔碳层的孔径分布在30~100nm，孔隙率为62%。
对A1与B1使用场发射电镜对随机选取的100个颗粒通过设备自带的比例标尺对每个颗粒的粒径进行测量和统计。经计算取平均值，可以得到A1和B1的平均粒径分别为6.5um、11.3um。由此我们可以得到多孔碳的平均厚度为31.1um。多孔碳层的厚度为内核直径的37%左右。
对实施例1制备得到的D1进行场发射电镜测试，X5000倍电镜得到图5。由图5可以看出：最终产品D1为类球形结构，粒径在15~20um，表面未发现明显的孔洞结构，包覆层致密。对实施例1制备得到的D1对表面碳层进行透射电镜测试，放大100000倍得到图6。由图4可以看出，在颗粒表面，由于内层与外层结构的不同，有明显的内外层界限。最外层为表面致密碳层，可以发现表面致密碳层结构完整，与投射电镜照片左下方的比例标尺（340nm）对比，测量得到壳层厚度在150~300nm之间。所述致密碳层的壳层厚度为100nm~500nm，所述致密碳层的孔隙率为3% ~10%。用上述相同的测试方法测得实施例2-6和对比例1-2，测试结果见下表1 。
实施例2
步骤1、将纳米硅颗粒（粒径100nm）、酚醛树脂和碳纳米管(纳米硅颗粒、酚醛树脂及碳纳米管的质量比为10：20：1，总用量为165g)经球磨（实验中球磨工艺均在氮气气氛下进行，后续不做特殊说明）分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min。置于气氛炉中，在氮气保护下焙烧，以2℃/min升温，700℃下保温2h。降至室温后再经210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳复合颗粒的粒径为2μm，产物标记为A2。
步骤2、将纳米碳酸钙（粒径80nm）、沥青和碳纳米管（纳米二氧化硅、沥青、碳纳米管的质量比为20：10：1，总用量为155g）经球磨、分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min，标记为混相X2。将60g混相X2与步骤（1）中制得的产物50g A2在在0.5L小型捏合机中搅拌，在120℃捏合40min，待冷却后取出置于气氛炉，在氮气气氛下，以2℃/min升温，700℃下保温2h。待冷却后，经人工研磨，过300目筛网，得到表面包覆多孔碳层的硅碳复合颗粒，产物标记为B2。
步骤3、将160g萘油浴加热130℃下使萘转变为液体状态，将高温沥青溶解在萘溶剂中，加入产物B2及碳纳米管（沥青、B2、碳纳米管的质量比为10:50:1，总用量为116g），经50r/min，30min搅拌分散，升温至180℃搅拌1h使萘挥发，得到表面包覆有第三有机碳源的前驱体。将前驱体置于气氛炉中氮气气氛下焙烧，以2℃/min升温，850℃下保温2h，待冷却至室温，过200目筛，最外层为致密碳层，中间层为多孔碳层的硅碳复合颗粒（致密碳层/多孔碳层/硅碳复合颗粒），产物标记为C2。
步骤4、将步骤（3）中制得的10gC-2加入1000ml HCl溶液中，浓度为0.5mol/L。加热至60℃，经80r/mim，4h搅拌，抽滤后使用去离子水反复洗涤三次。最后经抽滤后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。将烘干后的物料取出过200目筛得到负极活性材料（致密碳层/多孔碳层/硅碳复合颗粒），产物标记为D2。
实施例3
步骤1、将纳米硅颗粒（粒径100nm）、沥青和乙炔黑(纳米硅颗粒、沥青及乙炔黑的质量比为5：5：1，总用量为165g)经球磨（实验中球磨工艺均在氮气气氛下进行，后续不做特殊说明）分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min。置于气氛炉中，在氮气保护下焙烧，以2℃/min升温，900℃下保温2h。降至室温后再经210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳复合颗粒的粒径为0.5μm，产物标记为A3。
步骤2、将纳米二氧化硅（粒径30~40nm）、沥青和碳纳米管纳米二氧化硅、沥青、碳纳米管的质量比为5：5：1，总用量为155g），经球磨、分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min，标记为混相X3。将100g混相X3与步骤（1）中制得的产物50g A3在在0.5L小型捏合机中搅拌，在160℃捏合40min，待冷却后取出置于气氛炉，在氮气气氛下，以2℃/min升温，900℃下保温2h。待冷却后，经人工研磨，过300目筛网，得到表面包覆多孔碳层的硅碳复合颗粒，产物标记为B3。
步骤3、将160g萘油浴加热130℃下使萘转变为液体状态，将高温沥青溶解在萘溶剂中，加入产物B3及碳纳米管（沥青、B3、碳纳米管的质量比为15:100:1，总用量为116g），经50r/min，30min搅拌分散，升温至180℃搅拌1h使萘挥发，得到表面包覆有第三有机碳源的前驱体。将前驱体置于气氛炉中氮气气氛下焙烧，以2℃/min升温，1000℃下保温2h，待冷却至室温，过200目筛，最外层为致密碳层，中间层为多孔碳层的硅碳复合颗粒（致密碳层/多孔碳层/硅碳复合颗粒），产物标记为C3。
步骤4、将步骤（3）中制得的5gC3加入1000ml HF与HCl的混合溶液中，HF：HCl=1：1，浓度均为0.25mol/L，去除步骤（2）中添加的致孔剂。加热至60℃，经80r/mim，4h搅拌，抽滤后使用去离子水反复洗涤三次。最后经抽滤后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。将烘干后的物料取出过200目筛得到负极活性材料（致密碳层/多孔碳层/硅碳复合颗粒），产物标记为D3。
实施例4
步骤1、将纳米硅颗粒（粒径100nm）、酚醛树脂和乙炔黑(纳米硅颗粒、酚醛树脂、乙炔黑的质量比为20：10：3，总用量为165g)经球磨（实验中球磨工艺均在氮气气氛下进行，后续不做特殊说明）分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min。置于气氛炉中，在氮气保护下焙烧，以2℃/min升温，1000℃下保温2h。降至室温后再经210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳复合颗粒的粒径为6μm，产物标记为A4。
步骤2、称取纳米碳酸钙（粒径120nm）、沥青和碳纳米管（纳米碳酸钙、沥青、碳纳米管的质量比为10：20：1，总用量为155g），经球磨、分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min，标记为混相X4。将60g混相X4与步骤（1）中制得的产物50g A4在在0.5L小型捏合机中搅拌，在180℃捏合40min，待冷却后取出置于气氛炉，在氮气气氛下，以2℃/min升温，1000℃下保温2h。待冷却后，经人工研磨，过300目筛网，得到表面包覆多孔碳层的硅碳复合颗粒，产物标记为B4。
步骤3、将160g萘油浴加热130℃下使萘转变为液体状态，将高温沥青溶解在萘溶剂中，加入产物B4及碳纳米管（沥青、B4、碳纳米管的质量比为15:100:1，总用量为116g），经50r/min，30min搅拌分散，升温至180℃搅拌1h使萘挥发，得到表面包覆有第三有机碳源的前驱体。将前驱体置于气氛炉中氮气气氛下焙烧，以2℃/min升温， 1100℃下保温2h，待冷却至室温，过200目筛，最外层为致密碳层，中间层为多孔碳层的硅碳复合颗粒（致密碳层/多孔碳层/硅碳复合颗粒），产物标记为C4。
步骤4、将步骤（3）中制得的10gC4加入1000ml HCl溶液中，浓度为1mol/L。加热至75℃，经80r/mim，4h搅拌，抽滤后使用去离子水反复洗涤三次。最后经抽滤后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。将烘干后的物料取出过200目筛得到负极活性材料（致密碳层/多孔碳层/硅碳复合颗粒），产物标记为D4。
实施例5
步骤1、将纳米硅颗粒（粒径100nm）、酚醛树脂和碳纳米管(纳米硅颗粒、酚醛树脂、碳纳米管的质量比为6：2：1，总用量为165g)经球磨（实验中球磨工艺均在氮气气氛下进行，后续不做特殊说明）分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min。置于气氛炉中，在氮气保护下焙烧，以2℃/min升温，1100℃下保温2h。降至室温后再经210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳复合颗粒的粒径为8μm，产物标记为A5。
步骤2、将纳米二氧化硅（粒径30~40nm）、沥青和碳纳米管（纳米二氧化硅、沥青、碳纳米管的质量比为10：30：3，总用量为155g），经球磨、分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min，标记为混相X5。将100g混相X5与步骤（1）中制得的产物50g A5在在0.5L小型捏合机中搅拌，在220℃捏合40min，待冷却后取出置于气氛炉，在氮气气氛下，以2℃/min升温，1100℃下保温2h。待冷却后，经人工研磨，过300目筛网，得到表面包覆多孔碳层的硅碳复合颗粒，产物标记为B5。
步骤3、将160g萘油浴加热130℃下使萘转变为液体状态，将沥青溶解在萘溶剂中，再加入B5及碳纳米管（沥青、B5、碳纳米管的质量比为15:100:1，总用量为116g），经50r/min，30min搅拌分散，升温至180℃搅拌1h使萘挥发，得到表面包覆有第三有机碳源的前驱体。将前驱体置于气氛炉中氮气气氛下焙烧，以2℃/min升温，1100℃下保温2h，待冷却至室温，过200目筛，最外层为致密碳层，中间层为多孔碳层的硅碳复合颗粒（致密碳层/多孔碳层/硅碳复合颗粒），产物标记为C5。
步骤4、将步骤（3）中制得的5gC5加入1000ml HF与HCl的混合溶液中，HF：HCl=1：1，浓度均为0.25mol/L。加热至75℃，经80r/mim，4h搅拌，抽滤后使用去离子水反复洗涤三次。最后经抽滤后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。将烘干后的物料取出过200目筛得到负极活性材料，产物标记为D5。
步骤4、将步骤（3）中制得的5gC5加入1000ml HF与HCl的混合溶液中，HF：HCl=1：1，浓度均为2.5mol/L，去除步骤（2）中添加的致孔剂。加热至75℃，经80r/mim，4h搅拌，抽滤后使用去离子水反复洗涤三次。最后经抽滤后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。将烘干后的物料取出过200目筛得到负极活性材料（致密碳层/多孔碳层/硅碳复合颗粒），产物标记为D5。
实施例6
步骤1、将纳米硅颗粒（粒径100nm）、酚醛树脂和碳纳米管(纳米硅颗粒、酚醛树脂及碳纳米管的质量比为8：2：1，总用量为165g)经球磨（实验中球磨工艺均在氮气气氛下进行，后续不做特殊说明）分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min。置于气氛炉中，在氮气保护下焙烧，以2℃/min升温， 1200℃下保温2h。降至室温后再经210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳复合颗粒的粒径为10μm，产物标记为A6。
步骤2、将纳米碳酸钙（粒径150nm）、沥青和碳纳米管（纳米碳酸钙、沥青、碳纳米管的质量比为5：15：1，总用量为155g），经球磨、分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min，标记为混相X6。将60g混相X6与步骤（1）中制得的产物50g A6在在0.5L小型捏合机中搅拌，在250℃捏合40min，待冷却后取出置于气氛炉，在氮气气氛下，以2℃/min升温，1200℃下保温2h。待冷却后，经人工研磨，过300目筛网，得到表面包覆多孔碳层的硅碳复合颗粒，产物标记为B6。
步骤3、将160g萘油浴加热130℃下使萘转变为液体状态，将沥青溶解在萘溶剂中，再加入B6及碳纳米管（沥青、B6、碳纳米管的质量比为15:100:1，总用量为116g），经50r/min，30min搅拌分散，升温至180℃搅拌1h使萘挥发，得到表面包覆有第三有机碳源的前驱体。将前驱体置于气氛炉中氮气气氛下焙烧，以2℃/min升温，1200℃下保温2h，待冷却至室温，过200目筛，最外层为致密碳层，中间层为多孔碳层的硅碳复合颗粒（致密碳层/多孔碳层/硅碳复合颗粒），产物标记为C6。
步骤4、将步骤（3）中制得的10gC6加入1000ml HCl溶液中，浓度为5mol/L。加热至85℃，经80r/mim，4h搅拌，抽滤后使用去离子水反复洗涤三次。最后经抽滤后置于真空烘箱中抽真空，100℃烘烤2h，去除水分。将烘干后的物料取出过200目筛得到负极活性材料（致密碳层/多孔碳层/硅碳复合颗粒），产物标记为D6。
对比例1
按CN201310566652.7中实施例1的方法制备得到负极活性材料DD1。
对比例2
步骤1、将纳米硅颗粒（粒径100nm）、酚醛树脂和碳纳米管(纳米硅颗粒、酚醛树脂及碳纳米管的质量比为8：2：1，总用量为165g)经球磨（实验中球磨工艺均在氮气气氛下进行，后续不做特殊说明）分散后，球磨时间4h，球磨转速230r/min。置于气氛炉中，在氮气保护下焙烧，以2℃/min升温， 1200℃下保温2h。降至室温后再经210r/min，40min球磨粉碎，得到硅碳复合颗粒的粒径为10μm，产物标记为DA2。
步骤2、将160g萘油浴加热130℃下使萘转变为液体状态，将沥青溶解在萘溶剂中，再加入DA2及碳纳米管（沥青、DA2、碳纳米管的质量比为15:100:1，总用量为116g），经50r/min，30min搅拌分散，升温至180℃搅拌1h使萘挥发，得到表面包覆有第三有机碳源的前驱体。将前驱体置于气氛炉中氮气气氛下焙烧，以2℃/min升温，1200℃下保温2h，待冷却至室温，过200目筛，最外层为致密碳层的硅碳复合颗粒，产物标记为DD2。
性能测试
1、电镜扫描测试
取以上实施例1进行场发射电镜扫描测试，放大1000倍和5000倍，对微观形貌进行分析，因此得到图1-图6；依据测试实施例1的测试方法，测得实施例2-6以及对比例1-2。
2、投射电镜测试表面碳层厚度
以上实施例1-6和对比例1-2进行投射电镜扫描测试，放大100000倍。依照比例标尺，计算表面致密碳层的厚度。
3、硅碳复合颗粒的孔隙率通过BET、压汞法测量
BTE法（测试仪器：氮吸附比表面仪JW-BK（北京精微高博科学技术有限公司）；
测试方法:ISO-9277/GB/T19587-2004（气体吸附BET法测定固体态物质比表面积）；ISO-15901-2：2006/GB/T21650.2-2008（气体吸附法分析介孔和大孔）；ISO-15901-3/GB/-2009（气体吸附分析微孔）
目前用氮吸附法测试孔径分布是比较成熟的方法，是氮吸附法测定BET比表面的延伸，即利用氮气的等温吸附特性：在液氮温度下氮气在固体表面的吸附量随氮气相对压力（P/Po）而改变的特性，当P/Po在0.05~0.35范围内时符合BET方程，当P/Po大于0.4时，会产生毛细管凝聚现象，利用这一吸附特性可测定孔径分布。
压汞法：测试仪器：YG-97A型高性能压汞仪（北京精微高博科学技术有限公司）
测试标准：GB/T21650.1-2008国家标准。
4、将以上实施例1-6以及对比例1-2中的样品按以下方法制备成扣式电池：以下方法制备成扣式电池：将上述实施例中的D1-D6和对比例的DD1、DD2按照负极材料常用扣式电池测试配方：负极材料： CMC：SBR：去离子水=100： 1.5：2.5 ：110的比例搅拌混合均匀后涂覆在铜箔表面，压片，120℃真空干燥24h得到测试极片；以金属锂片为对电极，celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，制备得到电池D1、D2、D3、D4、D5、D6、DD1、DD2。
依据说明书中测试实施例1的测试方法，测得实施例2-6和对比例1-2，测试结果见下表1 。
Figure 329107DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，实例1~6的A平均粒径分布均在设定的硅碳复合颗粒0.5~10um范围内，多孔碳层厚度与内核粒径的比值也集中在设定的范围10~50%。由图2和图3可以看出，多孔碳层的孔径分布主要受致孔类物质的影响。可以通过调节添加的致孔类物质粒径的添加比例，粒径大小来控制孔径及孔隙率。由表1可以看出，实例1具备最高的孔隙率62%。同时粒径分布在30~100nm，多孔碳层厚度与内核粒径的比值为37%，合理的孔径分布、高孔隙率及较大的多孔碳层厚度与内核粒径的比值有利于缓解内核中纳米硅的膨胀，从而具备较高的循环寿命。结果显示与表2中D1具有最高的循环容量保持率的结果一致。
扣式电池测试方法：
测试设备:可充电电池性能检测设备BK-6808AR/2mA(蓝奇电子实业有限公司)。
测试方法：搁置5min，以0.1C嵌锂，截止电压5mv。搁置10min后，以0.1C脱锂，脱锂截止电压800mv，循环工步设定为30次循环。
通过采用扣式电池测试方法测量上述各个电池的首次充放电效率及脱嵌锂容量，以及循环30次后的脱嵌锂容量及容量保持率，测试结果见表2。
其中，质量比容量包括质量比嵌锂容量、质量比脱锂容量，该质量比嵌锂容量、质量比脱锂容量的计算方法是根据嵌锂容量和脱锂容量计算而得，是实测脱嵌锂容量与极片实际附着的活性物质含量的比值。
Figure 786633DEST_PATH_IMAGE002
注：首次充放电效率是指第一次充放电循环放电容量除以充电容量；效率是指充放电效率，是脱锂容量与嵌锂容量的百分比。容量保持率是指循环30次后脱锂质量比容量与首次脱锂质量比容量的百分比。
由表2可知，使用本发明提供的负极材料制成的电池D1、D2、D3、D4、D5、D6、DD1、DD2。D1循环30次后质量比脱锂容量为510.5mAh/g，维持有最高的脱锂容量保持率（92.8%）；D4有最高的首次充放电效率（85.2%）和脱锂质量比容量（992.0 mAh/g），相对对比样DD1 、DD2具备更高的首次充放电效率和循环性能。
本发明提供的锂离子电池负极活性材料通过三层复合结构解决了现有技术中锂离子电池在充放电过程中，硅材料在充放电过程过程中较大的体积形变导致的循环性能下降的问题，在保持较高的首次充放电效率的前提下，具备良好的电池循环性能。

Claims (19)

1.一种锂离子电池负极活性材料，其特征在于，具有三层复合结构，包括内核、中间层和最外层，所述内核为硅碳复合颗粒，所述中间层为多孔碳层，所述最外层为致密碳层；所述多孔碳层的孔隙率为40%~85%，所述多孔碳层的孔径分布为30nm~250nm；所述多孔碳层的厚度为内核粒径的10%~50%；所述致密碳层的壳层厚度为100nm~500nm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述硅碳复合颗粒包括硅材料和碳，所述硅材料为一氧化硅和硅中的一种或两种；所述硅碳复合颗粒中的硅碳比为1：4 ~4：1；所述硅材料的粒径为30nm~300nm；所述硅碳复合颗粒的粒径为0.5um~10um。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，
所述内核还含有第一助剂，所述第一助剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种或几种；以硅碳复合颗粒总质量为基准，所述第一助剂的含量为2%-30%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述致密碳层的孔隙率为3% ~10%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述多孔碳层中还含有第二助剂，所述第二助剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种或几种；以多孔碳层总质量为基准，所述第二助剂的含量为0.5%-10%。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于，所述致密碳层还含有第三助剂，所述第三助剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种或几种；以致密碳层总质量为基准，所述第三助剂的含量为0.5%-10%。
7.一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将硅材料和第一有机碳源混合、分散后进行第一碳化得到硅碳复合颗粒A；
（2）将第二有机碳源和致孔剂混合、分散得到混相，将混相与步骤（1）中制得的A经捏合，得到表面包覆有混相的硅碳复合颗粒，再经第二碳化得到复合颗粒B；
（3）将第三有机碳源与步骤（2）中制得的B混合于溶剂中；使溶剂挥发后得到表面包覆有第三有机碳源的前驱体，再经第三碳化得到复合颗粒C；
（4）将步骤（3）中制得的C用酸性或者碱性溶剂除去C中的致孔剂，得到负极活性材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，致孔剂选自二氧化硅、碳酸钙、金属、金属氧化物中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂的粒径为30nm~300nm。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶剂选自H2SO4、HF、HNO3、HCl、H3PO4、醋酸、苯磺酸中的一种或几种；碱性溶剂选自NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种；所述酸性或者碱性溶剂的浓度为0.05mol/L~5mol/L。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中第一碳化的温度为500℃~1200℃；所述步骤（2）中第二碳化的温度为500℃~1200℃；所述步骤（3）中第三碳化的温度为750℃~1200℃。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中硅材料和第一有机碳源中还混合有第一助剂；所述硅材料、第一有机碳源、第一助剂的质量比为2：8：1~8：2：1；所述第一助剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种或几种。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中捏合的温度为100℃~250℃，捏合的时间40min；所述步骤（2）中致孔剂和第二有机碳源中还混合有第二助剂；所述致孔剂、第二有机碳源、第二助剂的质量比为30：10：1~5：6：1；所述第二助剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种或几种；所述致孔剂、第二有机碳源和第二助剂的质量总和与硅碳复合颗粒A的质量比为3：10~3：1。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中第三有机碳源中还混合有第三助剂；所述第三有机碳源、复合颗粒B、第三助剂的质量比为15:100:1~10:50:1；所述第三助剂选自石墨烯、碳纳米管、炭黑中的一种或几种；所述溶剂和复合颗粒B的质量比为3：10~2：1。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中酸性或者碱性溶剂与复合颗粒C的质量比为50：1~1000：1。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机碳源、第二有机碳源和第三有机碳源各自独立地选自葡萄糖、蔗糖、树脂类、芳烃类及沥青中的一种或几种。
17.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的溶剂选自煤油、丙酮、乙醇、萘、醚类中的一种或几种。
18.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述负极包括权利要求1-6任意一项所述的负极活性材料。
19.一种锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求18所述的负极。
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