CN113097487B - 一种高度致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池负极材料领域，特别是涉及一种高度致密结构硅碳复合材料，所述高度致密结构硅碳复合材料包括硅颗粒、碳包覆层，所述高度致密结构硅碳复合材料还包括高度致密碳基体；所述硅颗粒均匀弥散地分布在高度致密碳基体的内部并形成内核；所述高度致密结构硅碳复合材料的内部致密无孔洞或存在少量闭孔。本发明提供一种可降低体积膨胀效应、改善循环性能的高度致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用。

Description

一种高度致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料领域，特别是涉及一种高度致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
二次电池已广泛应用于便携式电子产品中，随着便携式电子产品小型化发展及二次电池在航空、军事及汽车产业中的需求日益增大，电池的容量和能量密度均亟待大幅度提高。目前商业化负极材料主要为石墨类材料，但因其理论容量较低(372mAh/g)，无法满足于市场的需求。近年来，人们的目光瞄准新型高比容量负极材料：储锂金属及其氧化物(如Sn，Si)和锂过渡金属磷化物，Si因具有高的理论比容量(4200mAh/g)而成为最具潜力的可替代石墨类材料之一，但是Si基在充放电过程中存在巨大的体积膨胀(～300％)，易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的接触，造成循环性能急剧下降。
现有的硅碳负极材料采用纳米硅、石墨和碳造粒得到复合材料。由于纳米硅分散均匀困难，势必导致纳米硅局部团聚，纳米硅团聚地方的碳含量相对较低，相对较低的碳含量无法很好的吸收纳米硅循环过程中的体积膨胀，在纳米硅团聚的地方会引起局部的膨胀过大，导致局部结构破坏，影响材料整体性能。同时，现有的硅碳负极材料内部存在较多孔洞(20-100nm)，导致复合材料的稳定性较差，循环过程中纳米硅与电解液直接接触增加副反应。因此，如何提高硅碳复合材料中纳米硅均匀分散，提高硅碳复合材料内部的致密性，降低体积膨胀效应和改善循环性能对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种可降低体积膨胀效应、改善循环性能的高度致密结构硅碳复合材料、其制备方法及其应用。
本发明采用如下技术方案：
一种高度致密结构硅碳复合材料，所述高度致密结构硅碳复合材料包括硅颗粒、碳包覆层，所述高度致密结构硅碳复合材料还包括高度致密碳基体；所述硅颗粒均匀弥散地分布在高度致密碳基体的内部并形成内核；所述高度致密结构硅碳复合材料的内部致密无孔洞或存在少量闭孔。
对上述技术方案的进一步改进为，所述高度致密结构硅碳复合材料的真密度为1.90-2.64g/cm3；所述高度致密结构硅碳复合材料的氧含量、碳含量、硅含量分别为0-10％、20-90％、5-90％。
对上述技术方案的进一步改进为，所述高度致密结构硅碳复合材料的孔隙率为0-10％；所述高度致密结构硅碳复合材料的粒径D50为2-30μm。
对上述技术方案的进一步改进为，所述硅颗粒为纳米硅或纳米氧化硅中的一种或两种；所述纳米硅的粒度D50为1-100nm，纳米硅的晶粒大小为1-10nm；所述纳米氧化硅SiOx中的X为0-0.8。
对上述技术方案的进一步改进为，当所述高度致密结构硅碳复合材料的内部存在少量闭孔时，所述闭孔的孔径为3-50nm。
一种高度致密结构硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将基体至于反应器中，在保护气氛下，同步气相沉积或交替气相沉积硅颗粒和高度致密碳基体，得到致密结构前驱体A；
将得到的致密结构前驱体A从基体中分离出来，进行粉碎处理，得到硅碳复合材料前驱体B；
将硅碳复合材料前驱体B进行碳包覆，得到硅碳复合材料前驱体C；
将硅碳复合材料前驱体C进行高温烧结，得到高度致密结构硅碳复合材料。
对上述技术方案的进一步改进为，所述致密结构前驱体A为粉体颗粒或块状中的一种，其孔隙率为0-10％。
对上述技术方案的进一步改进为，所述基体为石墨纸、碳泡沫、金属棒、金属板、该方法制备的高度致密结构硅碳复合材料或前驱体B中的一种或多种。
对上述技术方案的进一步改进为，所述高度致密结构硅碳复合材料的首次可逆容量不低于1800mAh/g，循环50周后膨胀率小于40％，容量保持率大于95％。
一种高度致密结构硅碳复合材料的应用，使用上述的高度致密结构硅碳复合材料或所述的高度致密结构硅碳复合材料与碳粉混合而成的混合物，其在锂离子电池的应用。
本发明的有益效果为：
本发明的硅颗粒均匀弥散分布在高度致密的碳基体内部，致密的硅碳复合材料避免循环过程纳米硅与电解液的直接触减少副反应，改善循环性能；碳基体提供良好的导电网络能有效的释放/缓解充放电过程中体积膨胀带来的应力，避免材料破裂，改善材料的循环性能；内部弥散分布的硅颗粒为超细无定型纳米硅颗粒，能有效地抑制充放电过程中的体积膨胀，降低材料的膨胀，改善材料的循环性能。最外层碳包覆层能有效地避免纳米硅与电解液直接接触减少副反应，同时能进一步有效地提高硅基材料的导电性和缓解充放电过程中的体积膨胀。
附图说明
图1为本发明的高度致密结构硅碳复合材料的结构示意图；
图2为本发明的高度致密结构硅碳复合材料的实施例4的FIB-SEM第一示意图；
图3为本发明的高度致密结构硅碳复合材料的实施例4的FIB-SEM第二示意图；
图4为本发明的高度致密结构硅碳复合材料的样品的首次充放电曲线；
图5为本发明的高度致密结构硅碳复合材料的样品的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种高度致密结构硅碳复合材料，所述高度致密结构硅碳复合材料包括硅颗粒、碳包覆层，所述高度致密结构硅碳复合材料还包括高度致密碳基体；所述硅颗粒均匀弥散地分布在高度致密碳基体的内部并形成内核；所述高度致密结构硅碳复合材料的内部致密无孔洞或存在少量闭孔。
其中硅颗粒由硅源高温裂解形成，碳基体由有机碳源高温裂解形成，最外层包覆层为碳包覆层，碳包覆层至少为一层，单层厚度为0.1-3μm。
所述高度致密结构硅碳复合材料的真密度为1.90-2.64g/cm3；进一步优选2.00-2.50g/cm3，特别优选2.10-2.50g/cm3；
所述高度致密结构硅碳复合材料的氧含量为0-10％，进一步优选为0-8％；特别优选为0-5％。
所述高度致密结构硅碳复合材料的碳含量为20-90％；进一步优选为20-60％；特别优选为30-50％。
所述高度致密结构硅碳复合材料的硅含量为5-90％；进一步优选为20-70％；特别优选为30-60％。
所述高度致密结构硅碳复合材料的孔隙率为0-10％；进一步优选0-5％；特别优选0-2％；所述高度致密结构硅碳复合材料的粒径D50为2-30μm；进一步优选为2-20μm；特别优选为2-10μm。
进一步地，所述高度致密结构硅碳复合材料的比表面积为0.5-5m2/g；
所述硅颗粒为纳米硅或纳米氧化硅中的一种或两种；所述纳米硅的粒度D50为1-100nm，纳米硅的晶粒大小为1-10nm；所述纳米氧化硅SiOx中的X为0-0.8。
进一步地，所述硅颗粒为超细无定型纳米硅颗粒。
当所述高度致密结构硅碳复合材料的内部存在少量闭孔时，闭孔的孔径为3-50nm。
一种高度致密结构硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将基体至于反应器中，在保护气氛下，同步气相沉积或交替气相沉积硅颗粒和高度致密碳基体，得到致密结构前驱体A；
将得到的致密结构前驱体A从基体中分离出来，进行粉碎处理，得到硅碳复合材料前驱体B；
将硅碳复合材料前驱体B进行碳包覆，得到硅碳复合材料前驱体C；
将硅碳复合材料前驱体C进行高温烧结，得到高度致密结构硅碳复合材料。
其中同步气相沉积为将有机碳源和硅源按比例A与保护气氛一起混合后通入反应器中进行气相沉积；
进一步地，交替气相沉积为交替沉积超细纳米硅和沉积碳基体：先按比例B将硅源和保护气氛一起混合后通入反应器中，通气1-600s进行气相沉积超细纳米硅，再按比例C将有机碳源和保护气氛一起混合后通入反应器中，通气1-600s进行气相沉积碳基体，通过电磁阀实现不间断交替通入；或先按比例C将有机碳源和保护气氛一起混合后通入反应器中，通气1-600s进行气相沉积碳基体，再按比例B将硅源和保护气氛一起混合后通入反应器中，通气1-600s进行气相沉积超细纳米硅，通过电磁阀实现不间断交替通入。
进一步地，比例A为有机碳源与硅源的流量比10:1-1:10；所述比例B为硅源与保护气氛的流量比1:1-1:20；所述比例C为有机流量比1:1-1:20。
进一步地，有机碳源与硅源的通入方式为两者直接或分别混合稀释后通入、分别经过微波等离子体反应器后通入、一起经过微波等离子体反应器后通入中的一种或几种。
进一步地，同步或交替气相沉积纳米硅和碳基体是通过在保护气氛下，所述比例以0.5-20.0L/min速率同时通入或交替通入有机碳源和硅源。
进一步地，气相沉积温度为400-900℃，气相沉积时间为0.5-20h。
进一步地，保护气氛为氮气、氩气、氦气、氢气、氩氢混合气中的一种或几种。
进一步地，有机碳源为甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁烯、氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯、氯乙烷、氟乙烷、二氟乙烷、氯甲烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、甲胺、甲醛、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚中的一种或几种。
进一步地，所述硅源为硅烷、三氯硅烷、四氯化硅、甲基三氯硅烷、甲基氯硅烷、氯乙基硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、甲基二硅烷、二甲基二硅烷、三甲基二硅烷、四甲基二硅烷、六甲基硅烷中的一种或几种。
进一步地，所述粉碎处理为破碎、机械粉碎和气流粉碎中的一种或几种。
进一步地，碳包覆为高温裂解碳包覆或气相碳包覆或液相碳包覆中的任一种。
进一步地，液相碳包覆的过程包括将碳源、待包覆物前驱体B与溶剂高速混合分散均匀后形成浆料，对浆料进行喷雾干燥，再进行热处理。所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、沥青、聚乙烯醇、聚吡咯、聚吡咯烷酮、聚苯胺、聚丙烯腈、聚多巴胺、木质素、甲壳素中的一种或几种。
进一步地，气相碳包覆的过程包括将待包覆物置于反应器中，通入保护性气体，以1-5℃/min升温至400-900℃，以0.5-20.0L/min通入速率通入有机碳源气体，保温0.5-20h，自然冷却至室温，得到气相包覆产物。
进一步地，高温烧结升温速率为1-10℃/min，保温温度为500-900℃，保温时间为1-10h。
所述致密结构前驱体A为粉体颗粒或块状中的一种，其孔隙率为0-10％，进一步优选0-5％，特别优选0-2％。
所述基体为石墨纸、碳泡沫、金属棒、金属板、该方法制备的高度致密结构硅碳复合材料或前驱体B中的一种或多种。
所述高度致密结构硅碳复合材料的首次可逆容量不低于1800mAh/g，循环50周后膨胀率小于40％，容量保持率大于95％。
一种高度致密结构硅碳复合材料的应用，使用上述的高度致密结构硅碳复合材料或所述的高度致密结构硅碳复合材料与碳粉混合而成的混合物，其在锂离子电池的应用。
实施例1
1、将石墨纸基体至于CVD炉中，以5℃/min升温至700℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入乙炔气体，0.5L/min速率通入硅烷气体，通混合气体时间为8h，自然冷却至室温，得到前驱体A1。
2、将前驱体在石墨纸上分离出来，经过粉碎处理得到前驱体B1。
3、取1000g得到的硅碳前驱体B1至于CVD炉中，以5℃/min升温至700℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料。
实施例2
1、将石墨纸基体至于CVD炉中，以5℃/min升温至700℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，2.0L/min速率通入乙炔气体，0.5L/min速率通入硅烷气体，通混合气体时间为8h，自然冷却至室温，得到前驱体A2。
2、将前驱体在石墨纸上分离出来，经过粉碎处理得到前驱体B2。
3、取1000g得到的硅碳前驱体B2至于CVD炉中，以5℃/min升温至700℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料。
实施例3
1、取1000g实施例1制备的硅碳复合材料至于CVD炉中，以5℃/min升温至700℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，2.0L/min速率通入乙炔气体，0.5L/min速率通入硅烷气体，通混合气体时间为8h，自然冷却至室温，得到前驱体A3。
2、将前驱体A3经过粉碎处理得到前驱体B3。
3、取1000g得到的硅碳前驱体B3至于CVD炉中，以5℃/min升温至900℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料。
实施例4
1、取1000g实施例1制备的硅碳复合材料至于CVD炉中，以5℃/min升温至700℃，以4.0L/min速率通入高纯氮，2.0L/min速率通入乙炔气体，0.5L/min速率通入硅烷气体，3种气体混合物经过微波等离子体反应器进行离子化，离子化后的气体通入CVD炉中进行气相沉积，气相沉积时间为8h，自然冷却至室温，得到前驱体A4。
2、将前驱体A4经过粉碎处理得到前驱体B4。
3、取1000g得到的硅碳前驱体B4至于CVD炉中，以5℃/min升温至700℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料。
实施例5
1、取1000g实施例1制备的硅碳复合材料至于CVD炉中，以5℃/min升温至700℃，以4.0L/min速率通入高纯氮，2.0L/min速率通入乙炔气体，硅烷气体以0.5L/min速率通入微波等离子体反应器进行离子化，在将3中气体通入CVD炉中进行气相沉积，气相沉积时间为8h，自然冷却至室温，得到前驱体A5。
2、将前驱体A5经过粉碎处理得到前驱体B5。
3、取1000g得到的硅碳前驱体B5至于CVD炉中，以5℃/min升温至900℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料。
实施例6
1、取1000g实施例1制备的硅碳复合材料至于CVD炉中，以5℃/min升温至700℃，以4.0L/min速率通入高纯氮，2.0L/min速率通入乙炔气体，0.5L/min速率通入硅烷气体，3种气体混合物经过微波等离子体反应器进行离子化，离子化后的气体通入CVD炉中进行气相沉积，气相沉积时间为8h，自然冷却至室温，得到前驱体A6。
2、将前驱体A6经过粉碎处理得到硅碳复合材料。
对比例
1、将粒度D50为3-10μm的微米硅与无水乙醇按质量比1:10混合均匀，利用球磨法得到的粒度D50＝100nm纳米硅浆料；
2、将纳米硅浆料与鳞片石墨按质量比10：1混合均匀后，进行喷雾造粒得到硅碳前驱体1；
3、取1000g得到的硅碳前驱体1至于CVD炉中，以5℃/min升温至800℃，分别以4.0L/min速率通入高纯氮，0.5L/min速率通入乙炔气体，通入气体时间为4h，自然冷却至室温，得到硅碳复合材料。
下面将对上述实施例及对比例进行测试。
测试条件：取比较例及实施例制备的材料作为负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super-P)按照70:15:15的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；采用金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)混合的电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行，在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。
采用如下方法测试和计算材料体积膨胀率：将制备的硅碳复合材料与石墨复合制备容量500mAh/g的复合材料测试其循环性能，膨胀率＝(50周循环后极片厚度-循环前极片厚度)/(循环前极片厚度-铜箔厚度)*100％。
表1为对比例与实施例1-6的首周测试结果。
Figure BDA0003003510860000091
Figure BDA0003003510860000101
表1表2为对比例与实施例1-6的循环膨胀测试结果。
Figure BDA0003003510860000102
表2
如图1所示，图1为本发明的高度致密结构硅碳复合材料结构示意图；从图1可知，硅颗粒均匀弥散分布在高度致密的碳基体内部，致密的硅碳复合材料避免循环过程纳米硅与电解液的直接触减少副反应，改善循环性能；碳基体提供良好的导电网络能有效的释放/缓解充放电过程中体积膨胀带来的应力，避免材料破裂，改善材料的循环性能；内部弥散分布的硅颗粒为超细无定型纳米硅颗粒，能有效地抑制充放电过程中的体积膨胀，降低材料的膨胀，改善材料的循环性能。最外层碳包覆层能有效地避免纳米硅与电解液直接接触减少副反应，同时能进一步有效地提高硅基材料的导电性和缓解充放电过程中的体积膨胀。
如图2及图3所示，均为实施例4的FIB-SEM示意图；从图2及图3可知，其中材料内部的颗粒为超细纳米硅，其他为碳基体，材料内部无空洞，致密性高，同时超细纳米硅均匀分散在碳基体中。
图4为本发明的样品的首次充放电曲线；从图4可知，样品的容量为1938.1mAh/g，效率为90.4％，结合表1-2，本发明的样品具备高容量、高首效等特点。
图5为本发明的样品的XRD图谱；从图5可知，样品中的硅为无定型态，弥散分布在碳基体中。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种高度致密结构硅碳复合材料，所述高度致密结构硅碳复合材料包括硅颗粒和碳包覆层，其特征在于，所述高度致密结构硅碳复合材料还包括高度致密碳基体；所述硅颗粒均匀弥散地分布在高度致密碳基体的内部并形成内核；所述高度致密结构硅碳复合材料的内部致密无孔洞；
所述硅颗粒由硅源裂解形成，碳基体由有机碳源裂解形成；
所述硅源为硅烷、三氯硅烷、四氯化硅、甲基三氯硅烷、甲基氯硅烷、氯乙基硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、甲基二硅烷、二甲基二硅烷、三甲基二硅烷、四甲基二硅烷、六甲基硅烷中的一种或多种；
所述有机碳源为甲烷、乙烷、丙烷、异丙烷、丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁烯、氯乙烯、氟乙烯、二氟乙烯、氯乙烷、氟乙烷、二氟乙烷、氯甲烷、氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、甲胺、甲醛、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚中的一种或多种；
所述高度致密结构硅碳复合材料的真密度为1.90-2.64g/cm3；所述高度致密结构硅碳复合材料的碳含量为30-60%；
所述高度致密结构硅碳复合材料的比表面积为0.5-5m2/g；
所述硅颗粒为纳米硅或纳米氧化硅中的一种或两种；所述纳米硅的晶粒大小为1-10nm；所述纳米氧化硅SiOx中的X为0-0.8；
所述高度致密结构硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将基体置于反应器中，在保护气氛下，同步气相沉积或交替气相沉积硅颗粒和高度致密碳基体，得到致密结构前驱体A，气相沉积温度为400-900℃；
将得到的致密结构前驱体A从基体中分离出来，进行粉碎处理，得到硅碳复合材料前驱体B；
将硅碳复合材料前驱体B进行碳包覆，得到硅碳复合材料前驱体C，所述碳包覆为气相碳包覆；
将硅碳复合材料前驱体C进行高温烧结，得到高度致密结构硅碳复合材料；高温烧结升温速率为1-10℃/min，保温温度为500-900℃，保温时间为1-10h。
2.根据权利要求1所述的高度致密结构硅碳复合材料，其特征在于，所述高度致密结构硅碳复合材料的氧含量、硅含量分别为0-10％、5-90％。
3.根据权利要求1所述的高度致密结构硅碳复合材料，其特征在于，所述高度致密结构硅碳复合材料的孔隙率为0-10％；所述高度致密结构硅碳复合材料的粒径D50为2-30μm。
4.根据权利要求1所述的高度致密结构硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅的粒度D50为1-100nm。
5.根据权利要求1所述的高度致密结构硅碳复合材料，其特征在于，所述致密结构前驱体A为粉体颗粒或块状中的一种，其孔隙率为0-10％。
6.根据权利要求1所述的高度致密结构硅碳复合材料，其特征在于，所述基体为石墨纸、碳泡沫、金属棒、金属板、所述方法制备的高度致密结构硅碳复合材料或前驱体B中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高度致密结构硅碳复合材料，其特征在于，所述高度致密结构硅碳复合材料的首次可逆容量不低于1800mAh/g，循环50周后膨胀率小于40％，容量保持率大于95％。
8.根据权利要求1所述的高度致密结构硅碳复合材料，其特征在于，所述高度致密结构硅碳复合材料的真密度为2.00-2.50g/cm3。
9.根据权利要求1所述的高度致密结构硅碳复合材料，其特征在于，所述高度致密结构硅碳复合材料的真密度为2.10-2.50g/cm3。
10.权利要求1～9中任一项所述的高度致密结构硅碳复合材料在锂离子电池中的应用。
11.权利要求1～9中任一项所述的高度致密结构硅碳复合材料与碳粉混合而成的混合物在锂离子电池中的应用。
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