JP2023523107A - 高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料、その調製方法及びその応用 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料、その調製方法及びその応用を提供することを課題とする。【解決手段】 リチウム電池の負極材料分野に関し、特に、高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料、に関する。ケイ素粒子と、炭素被覆層と、を備えた高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料であって、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料は、高緻密質炭素マトリックスも備え、前記ケイ素粒子を高緻密質炭素マトリックスの内部に均一に分散して内部コアを形成し、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の内部が緻密で微小な細孔がないか、又は少量の閉孔が存在する。本発明は、体積膨張による影響を低減し、サイクル特性を改善することができる高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料、その調製方法及びその応用を提供する。
Description
本発明は、リチウム電池の負極材料分野に関し、特に、高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料、その調製方法及びその応用に関する。
二次電池は、ポータブル電子機器内に幅広く活用され、ポータブル電子機器の小型化の進展及び航空、軍事及び自動車産業における二次電池の需要が益々増大するのに伴い、電池の容量とエネルギー密度の大幅な増加が急務となっている。現在市販されている負極材料は、主に黒鉛類材料であるが、理論容量が小さい（３７２ｍＡｈ／ｇ）ため、市場の需要に応えることができないでいた。近年、新型の高比容量負極材料であるリチウム貯蔵金属及びその酸化物（例えばＳｎ、Ｓｉ）とリチウム遷移金属リン化物に注目が集まっている。Ｓｉは、高い理論的な比容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を備えるため、黒鉛類材料に代替できる最も可能性のある一つとなっているが、Ｓｉベースは充放電時の大きな体積膨張（～３００％）があり、割れ及び微粉化が発生しやすいため、集電体から剥離することにより、サイクル性能が急激に低下する。
従来のケイ素－炭素負極材料は、ナノケイ素、黒鉛及び炭素を用いて造粒して複合材料を得ている。ナノケイ素を均一に分散させることが難しいため、必ずナノケイ素の局所的な凝集を引き起こし、ナノケイ素の凝集場所の炭素含有量が比較的低く、比較的低い炭素含有量では、ナノケイ素サイクル過程中の体積膨張を十分に吸収できず、ナノケイ素の凝集場所で局所膨張が大きくなりすぎて、一部の構造損傷が生じ、材料全体の特性にも影響を及ぼす。同時に、従来のケイ素－炭素負極材料の内部に微小な細孔（２０～１００ｎｍ）が多数存在するため、複合材料の安定性が悪くなり、サイクル過程でナノケイ素と電解液が直接接触して副反応が増加する。したがって、どのようにケイ素－炭素複合材料中のナノケイ素の均一な分散を高め、ケイ素－炭素複合材料内部の緻密性を向上させ、体積膨張の影響を低減し、サイクル特性を改善するかがリチウムイオン電池におけるケイ素ベース材料の応用にとって重要な意義を持っている。
上記技術的課題を解決するため、本発明は、体積膨張による影響を低減し、サイクル特性を改善することができる高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料、その調製方法及びその応用を提供する。
本発明では次のような技術的手段を講じた。
ケイ素粒子と、炭素被覆層と、を備えた高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料であって、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料は、高緻密質炭素マトリックスも備え、前記ケイ素粒子を高緻密質炭素マトリックスの内部に均一に分散して内部コアを形成し、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の内部が緻密で微小な細孔がないか、又は少量の閉孔が存在する。
ケイ素粒子と、炭素被覆層と、を備えた高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料であって、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料は、高緻密質炭素マトリックスも備え、前記ケイ素粒子を高緻密質炭素マトリックスの内部に均一に分散して内部コアを形成し、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の内部が緻密で微小な細孔がないか、又は少量の閉孔が存在する。
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の真密度は１．９０～２．６４ｇ／ｃｍ３の範囲であり、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の酸素含有量、炭素含有量、ケイ素含有量はそれぞれ０～１０％、２０～９０％、５～９０％の範囲である。
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の空隙率は、０～１０％の範囲、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の粒子径Ｄ５０は２～３０μｍの範囲である。
前記ケイ素粒子は、ナノケイ素又はナノ二酸化ケイ素のうちの１種或いは２種であり、前記ナノケイ素の粒径Ｄ５０が１～１００ｎｍの範囲、前記ナノケイ素の結晶粒の大きさが１～１０ｎｍの範囲であり、前記ナノ二酸化ケイ素ＳｉＯｘのＸは、０～０．８の範囲である。
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の内部に少量の閉孔が存在する場合、前記閉孔の孔径は３～５０ｎｍの範囲である。
高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の調製方法であって、
マトリックスを反応器に入れ、保護雰囲気ガス下で、ケイ素粒子及び高緻密質炭素マトリックス同時又は交互に蒸着して、緻密質構造前駆体Ａを得る工程と、
得られた緻密質構造前駆体Ａをマトリックスから分離させ、粉砕処理を施して、ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｂを得る工程と、
ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｂを炭素で被覆して、ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｃを得る工程と、
ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｃを高温で焼結して、高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料を得る工程と、を含む。
マトリックスを反応器に入れ、保護雰囲気ガス下で、ケイ素粒子及び高緻密質炭素マトリックス同時又は交互に蒸着して、緻密質構造前駆体Ａを得る工程と、
得られた緻密質構造前駆体Ａをマトリックスから分離させ、粉砕処理を施して、ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｂを得る工程と、
ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｂを炭素で被覆して、ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｃを得る工程と、
ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｃを高温で焼結して、高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料を得る工程と、を含む。
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記緻密質構造前駆体Ａは、粉末粒子又はブロック体のうちの１種であり、その空隙率が０～１０％の範囲である。
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記マトリックスは、グラファイトペーパー、カーボンフォーム、金属棒、金属板、前記方法で調製された高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料又は前駆体Ｂのうちの１種又は複数種である。
上記技術的手段の更なる改善形態として、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の初回の可逆容量は、１８００ｍＡｈ／ｇ以上、５０サイクル後の膨張率は４０％未満、容量維持率は９５％を超える。
高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の応用であって、上記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料又は前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料と炭素粉末を混合した混合物をリチウムイオン電池に応用する。
本発明のケイ素粒子は、高度緻密的炭素マトリックスの内部に均一に分散され、緻密なケイ素－炭素複合材料サイクル過程中のケイ素粒子と電解液との直接接触を抑制して副反応を減らし、サイクル特性を改善する。炭素マトリックスは、良好な導電性ネットワークを提供し、充放電時の体積膨張によってもたらされる応力を効果的に解放／緩和し、材料の割れを防ぎ、材料のサイクル特性を改善できる。内部に分散したケイ素粒子は、超微細アモルファスナノケイ素粒子であり、充放電時の体積膨張を効果的に抑制し、材料の膨張を低減し、材料のサイクル特性を改善できる。最外層の炭素被覆層は、ナノケイ素と電解液との直接接触を抑制して副反応を減らし、同時にケイ素ベース材料の導電性を効果的に向上できると共に充放電時の体積膨張を効果的に緩和できる。
以下に、本発明の図面を参照しつつ本発明の実施例における技術的手段を明確かつ完全に説明する。
ケイ素粒子と、炭素被覆層と、を備えた高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料であって、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料は、高緻密質炭素マトリックスも備え、前記ケイ素粒子を高緻密質炭素マトリックスの内部に均一に分散して内部コアを形成し、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の内部が緻密で微小な細孔がないか、又は少量の閉孔が存在する。
ここでケイ素粒子は、ケイ素源の高温熱分解によって形成され、炭素マトリックスが有機炭素源の高温熱分解によって形成され、最外層の被覆層は炭素被覆層であり、炭素被覆層が少なくとも１つの層で、単層の厚さが０．１～３μｍの範囲である。
前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の真密度は１．９０～２．６４ｇ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは２．００～２．５０ｇ／ｃｍ３の範囲、特に好ましくは２．１０～２．５０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の酸素含有量は、０～１０％の範囲、より好ましくは０～８％の範囲、特に好ましくは０～５％の範囲である。
前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の炭素含有量は、２０～９０％の範囲、より好ましくは２０～６０％の範囲、特に好ましくは３０～５０％の範囲である。
前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料のケイ素含有量は、５～９０％の範囲、より好ましくは２０～７０％の範囲、特に好ましくは３０～６０％の範囲である。
前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の空隙率は、０～１０％の範囲、より好ましくは０～５％の範囲、特に好ましくは０～２％の範囲、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の粒子径Ｄ５０は２～３０μｍの範囲、より好ましくは２～２０μｍの範囲、特に好ましくは２～１０μｍの範囲である。
さらに、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の比表面積は、０．５～５ｍ２／ｇの範囲である。
前記ケイ素粒子は、ナノケイ素又はナノ二酸化ケイ素のうちの１種或いは２種であり、前記ナノケイ素の粒径Ｄ５０が１～１００ｎｍの範囲、前記ナノケイ素の結晶粒の大きさが１～１０ｎｍの範囲であり、前記ナノ二酸化ケイ素ＳｉＯｘのＸは、０～０．８の範囲である。
さらに、前記ケイ素粒子は、超微細アモルファスナノケイ素粒子である。
記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の内部に少量の閉孔が存在する場合、前記閉孔の孔径は３～５０ｎｍの範囲である。
高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の調製方法であって、
マトリックスを反応器に入れ、保護雰囲気ガス下で、ケイ素粒子及び高緻密質炭素マトリックス同時又は交互に蒸着して、緻密質構造前駆体Ａを得る工程と、
得られた緻密質構造前駆体Ａをマトリックスから分離させ、粉砕処理を施して、ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｂを得る工程と、
ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｂを炭素で被覆して、ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｃを得る工程と、
ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｃを高温で焼結して、高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料を得る工程と、を含む。
マトリックスを反応器に入れ、保護雰囲気ガス下で、ケイ素粒子及び高緻密質炭素マトリックス同時又は交互に蒸着して、緻密質構造前駆体Ａを得る工程と、
得られた緻密質構造前駆体Ａをマトリックスから分離させ、粉砕処理を施して、ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｂを得る工程と、
ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｂを炭素で被覆して、ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｃを得る工程と、
ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｃを高温で焼結して、高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料を得る工程と、を含む。
ここで、同時蒸着は、有機炭素源とケイ素源を比率Ａに従って保護雰囲気ガスと混合した後反応器内に吹き込んで蒸着を行った。
さらに、交互蒸着は、超微細ナノケイ素の蒸着と炭素マトリックスの蒸着を交互に実施することである。すなわち、まず比率Ｂに従ってケイ素源と保護雰囲気ガスを混合した後で反応器に吹き込み、１～６００秒のガス吹き込みを行って超微細ナノケイ素を蒸着し、次に比率Ｃに従って有機炭素源と保護雰囲気を混合した後で反応器に吹き込み、１～６００秒のガス吹き込みを行って炭素マトリックスを蒸着し、電磁弁を介して連続的な交互吹き込みを実現し、或いはまず比率Ｃに従って有機炭素源と保護雰囲気ガスを混合した後で反応器に吹き込み、1～６００秒のガス吹き込みを行って炭素マトリックスを蒸着し、次に比率Ｂに従ってケイ素源と保護雰囲気を混合した後で反応器に吹き込み、１～６００秒のガス吹き込みを行って超微細ナノケイ素を蒸着し、電磁弁を介して連続的な交互吹き込みを実現する。
さらに、比率Ａは、有機炭素源とケイ素源の流量比１０：１～１：１０、前記比率Ｂはケイ素源と保護雰囲気ガスの流量比１：１～１：２０、前記比率Ｃは有機流量比１：１～１：２０である。
さらに、有機炭素源とケイ素源の吹き込み方法は、両者が直接又はそれぞれ混合して希釈した後吹き込み、それぞれマイクロ波プラズマ反応器による吹き込み、一緒にマイクロ波プラズマ反応器による吹き込みのうちの１種又は複数種である。
さらに、ナノケイ素と炭素マトリックスを同時又は交互に蒸着するのは、保護雰囲気ガス下で、前記比率に従って０．５～２０．０Ｌ／分の速度で有機炭素源とケイ素源を同時又は交互に吹き込むことである。
さらに、蒸着温度は、４００～９００℃の範囲、蒸着時間は０．５～２０時間の範囲である。
さらに、雰囲気ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガス、アルゴン-水素混合ガスのうちの１種又は複数種である。
さらに、有機炭素源は、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブテン、塩化ビニル、フッ化ビニル、２フッ化ビニリデン、クロロエタン、フルオロエタン、ジフルオロエタン、クロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、メチルアミン、ホルムアルデヒド、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノールのうちの１種又は複数種である。
さらに、前記ケイ素源ケイ素源は、シラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、メチルクロロシラン、クロロエチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、メチルジシラン、ジメチルジシラン、トリメチルジシラン、テトラメチルジシラン、ヘキサメチルジシランうちの１種又は複数種である。
さらに、前記粉砕処理は、破砕、機械的粉砕及び気流粉砕のうちの１種又は複数種である。
さらに、炭素被覆層は、高温熱分解炭素被覆又は気相法炭素被覆或いは液相法炭素被覆のいずれかの１種である。
さらに、液相法炭素被覆プロセスは、炭素源、被覆対象物前駆体Ｂを溶媒と高速混合して均一に分散させた後スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥し、更に熱処理を施すことを含む。前記炭素源は、スクロース、グルコース、クエン酸、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ、ポリビニルアルコール、ポリピロール、ポリピロリドン、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリドーパミン、リグニン、キチンのうちの１種又は複数種である。
気相法炭素被覆プロセスは、被覆対象物を反応器に入れ、保護雰囲気ガスを吹き込み、４００～900℃まで１～５℃／分で昇温し、０．５～２０．０Ｌ／分の吹き込み速度で有機炭素源ガスを吹き込み、０．５～２０時間保温し、室温まで自然冷却させることで気相被覆品を得ることを含む。
さらに、高温焼結の昇温速度は、１～１０℃／分の範囲、保持温度が５００～９００℃の範囲、温度保持時間が１～１０時間の範囲である。
前記緻密質構造前駆体Ａは、粉末粒子又はブロック体のうちの１種であり、その空隙率は０～１０％の範囲、より好ましくは０～５％の範囲、特に好ましくは０～２％の範囲である。
前記マトリックスは、グラファイトペーパー、カーボンフォーム、金属棒、金属板、前記方法で調製された高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料又は前駆体Ｂのうちの１種又は複数種である。
前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の初回の可逆容量は、１８００ｍＡｈ／ｇ以上、５０サイクル後の膨張率は４０％未満、容量維持率は９５％を超える。
高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の応用であって、上記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料又は前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料と炭素粉末を混合した混合物をリチウムイオン電池に応用する。
（実施例１）
１、グラファイトペーパーマトリックスをＣＶＤ炉に入れ、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４ ．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でアセチレンガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でシランガスを吹き込み、混合ガス吹き込み時間が８時間で、室温まで自然冷却させることで、前駆体Ａ１を得た。
２、前駆体をグラファイトペーパー上から分離させ、粉砕処理を経て前駆体Ｂ１を得た。
３、１０００ｇの得られたケイ素－炭素前駆体Ｂ１をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、ガス吹き込み時間が４時間であり、室温まで自然冷却させることで、ケイ素－炭素複合材料を得た。
１、グラファイトペーパーマトリックスをＣＶＤ炉に入れ、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４ ．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／ｍｉｎの速度でアセチレンガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でシランガスを吹き込み、混合ガス吹き込み時間が８時間で、室温まで自然冷却させることで、前駆体Ａ１を得た。
２、前駆体をグラファイトペーパー上から分離させ、粉砕処理を経て前駆体Ｂ１を得た。
３、１０００ｇの得られたケイ素－炭素前駆体Ｂ１をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、ガス吹き込み時間が４時間であり、室温まで自然冷却させることで、ケイ素－炭素複合材料を得た。
（実施例２）
１、グラファイトペーパーマトリックスをＣＶＤ炉に入れ、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４ ．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、２．０Ｌ／ｍｉｎの速度でアセチレンガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でシランガスを吹き込み、混合ガス吹き込み時間が８時間で、室温まで自然冷却させることで、前駆体Ａ２を得た。
２、前駆体をグラファイトペーパー上から分離させ、粉砕処理を経て前駆体Ｂ2を得た。
３、１０００ｇの得られたケイ素－炭素前駆体Ｂ２をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、ガス吹き込み時間が４時間であり、室温まで自然冷却させることで、ケイ素－炭素複合材料を得た。
１、グラファイトペーパーマトリックスをＣＶＤ炉に入れ、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４ ．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、２．０Ｌ／ｍｉｎの速度でアセチレンガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でシランガスを吹き込み、混合ガス吹き込み時間が８時間で、室温まで自然冷却させることで、前駆体Ａ２を得た。
２、前駆体をグラファイトペーパー上から分離させ、粉砕処理を経て前駆体Ｂ2を得た。
３、１０００ｇの得られたケイ素－炭素前駆体Ｂ２をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、ガス吹き込み時間が４時間であり、室温まで自然冷却させることで、ケイ素－炭素複合材料を得た。
（実施例３）
１、１０００ｇの実施例１で調製されたケイ素－炭素複合材料をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、２．０Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でシランガスを吹き込み、混合ガス吹き込み時間が８時間で、室温まで自然冷却させることで、前駆体Ａ３を得た。
２、前駆体Ａ３を粉砕処理することによって前駆体Ｂ３を得た。
３、１０００ｇの得られたケイ素－炭素前駆体Ｂ３をＣＶＤ炉に取り、９００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、ガス吹き込み時間が４時間であり、室温まで自然冷却させることで、ケイ素－炭素複合材料を得た。
１、１０００ｇの実施例１で調製されたケイ素－炭素複合材料をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、２．０Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でシランガスを吹き込み、混合ガス吹き込み時間が８時間で、室温まで自然冷却させることで、前駆体Ａ３を得た。
２、前駆体Ａ３を粉砕処理することによって前駆体Ｂ３を得た。
３、１０００ｇの得られたケイ素－炭素前駆体Ｂ３をＣＶＤ炉に取り、９００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、ガス吹き込み時間が４時間であり、室温まで自然冷却させることで、ケイ素－炭素複合材料を得た。
（実施例４）
１、１０００ｇの実施例１で調製されたケイ素－炭素複合材料をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、２．０Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でシランガスを吹き込み、３つのガス混合物をマイクロ波プラズマ反応器でイオン化し、イオン化したガスをＣＶＤ炉に吹き込んで蒸着を行い、蒸着時間が８時間であり、室温まで自然冷却させることで、前駆体Ａ４を得た。
２、前駆体Ａ４を粉砕処理することによって前駆体Ｂ４を得た。
３、１０００ｇの得られたケイ素－炭素前駆体Ｂ４をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、ガス吹き込み時間が４時間であり、室温まで自然冷却させることで、ケイ素－炭素複合材料を得た。
１、１０００ｇの実施例１で調製されたケイ素－炭素複合材料をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、２．０Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でシランガスを吹き込み、３つのガス混合物をマイクロ波プラズマ反応器でイオン化し、イオン化したガスをＣＶＤ炉に吹き込んで蒸着を行い、蒸着時間が８時間であり、室温まで自然冷却させることで、前駆体Ａ４を得た。
２、前駆体Ａ４を粉砕処理することによって前駆体Ｂ４を得た。
３、１０００ｇの得られたケイ素－炭素前駆体Ｂ４をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、ガス吹き込み時間が４時間であり、室温まで自然冷却させることで、ケイ素－炭素複合材料を得た。
（実施例５）
１、１０００ｇの実施例１で調製されたケイ素－炭素複合材料をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４ ．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、２．０Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でシランガスをマイクロ波プラズマ反応器に吹き込んでイオン化し、３つのガスをＣＶＤ炉に吹き込んで蒸着を行い、蒸着時間が８時間であり、室温まで自然冷却させることで、前駆体Ａ５を得た。
２、前駆体Ａ５を粉砕処理することによって前駆体Ｂ５を得た。
３、１０００ｇの得られたケイ素－炭素前駆体Ｂ５をＣＶＤ炉に取り、９００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、ガス吹き込み時間が４時間であり、室温まで自然冷却させることで、ケイ素－炭素複合材料を得た。
１、１０００ｇの実施例１で調製されたケイ素－炭素複合材料をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４ ．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、２．０Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でシランガスをマイクロ波プラズマ反応器に吹き込んでイオン化し、３つのガスをＣＶＤ炉に吹き込んで蒸着を行い、蒸着時間が８時間であり、室温まで自然冷却させることで、前駆体Ａ５を得た。
２、前駆体Ａ５を粉砕処理することによって前駆体Ｂ５を得た。
３、１０００ｇの得られたケイ素－炭素前駆体Ｂ５をＣＶＤ炉に取り、９００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、ガス吹き込み時間が４時間であり、室温まで自然冷却させることで、ケイ素－炭素複合材料を得た。
（実施例６）
１、１０００ｇの実施例１で調製されたケイ素－炭素複合材料をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４ ．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、２．０Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でシランガスを吹き込み、３つのガス混合物をマイクロ波プラズマ反応器でイオン化し、イオン化したガスをＣＶＤ炉に吹き込んで蒸着を行い、蒸着時間が８時間であり、室温まで自然冷却させることで、前駆体Ａ６を得た。
２、前駆体Ａ６を粉砕処理することによってケイ素－炭素複合材料を得た。
１、１０００ｇの実施例１で調製されたケイ素－炭素複合材料をＣＶＤ炉に取り、７００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４ ．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、２．０Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でシランガスを吹き込み、３つのガス混合物をマイクロ波プラズマ反応器でイオン化し、イオン化したガスをＣＶＤ炉に吹き込んで蒸着を行い、蒸着時間が８時間であり、室温まで自然冷却させることで、前駆体Ａ６を得た。
２、前駆体Ａ６を粉砕処理することによってケイ素－炭素複合材料を得た。
＜比較例＞
１、粒子径Ｄ５０が３～１０μｍの範囲のミクロンケイ素と無水エタノールを１：１０質量比で均一に混合させ、ボールミル法で粒子径Ｄ５０＝１００ｎｍのナノケイ素スラリーを得た。
２、ナノケイ素スラリーとレークグラファイトを１０：１質量比で均一に混合させた後、噴霧造粒してケイ素－炭素前駆体１を得た。
３、１０００ｇの得られたケイ素－炭素前駆体１をＣＶＤ炉に取り、８００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、ガス吹き込み時間が４時間であり、室温まで自然冷却させることで、ケイ素－炭素複合材料を得た。
１、粒子径Ｄ５０が３～１０μｍの範囲のミクロンケイ素と無水エタノールを１：１０質量比で均一に混合させ、ボールミル法で粒子径Ｄ５０＝１００ｎｍのナノケイ素スラリーを得た。
２、ナノケイ素スラリーとレークグラファイトを１０：１質量比で均一に混合させた後、噴霧造粒してケイ素－炭素前駆体１を得た。
３、１０００ｇの得られたケイ素－炭素前駆体１をＣＶＤ炉に取り、８００℃まで５℃／分で昇温させ、それぞれ４．０Ｌ／分の速度で高純度窒素ガスを吹き込み、０．５Ｌ／分の速度でアセチレンガスを吹き込み、ガス吹き込み時間が４時間であり、室温まで自然冷却させることで、ケイ素－炭素複合材料を得た。
以下は、上記実施例及び比較例の試験を行う。
以下の方法で材料の体積膨張率を試験及び計算した。調製されたケイ素－炭素複合材料と黒鉛複合で調製された容量５００ｍＡｈ／ｇの複合材料についてサイクル特性を試験し、膨張率＝（５０サイクル後のポールピースの厚さ～サイクル前のポールピースの厚さ）／（サイクル前のポールピースの厚さ～銅箔の厚さ）×１００％。
表１は、比較例と実施例１～６の初回サイクル試験結果を示す。
表２は、比較例と実施例１～６サイクルの膨張試験結果を示す。
図１は、本発明の高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の構造概略図である。図１から分かるように、ケイ素粒子は、高度緻密的炭素マトリックスの内部に均一に分散され、緻密なケイ素－炭素複合材料サイクル過程中のケイ素粒子と電解液との直接接触を抑制して副反応を減らし、サイクル特性を改善する。炭素マトリックスは、良好な導電性ネットワークを提供し、充放電時の体積膨張によってもたらされる応力を効果的に解放／緩和し、材料の割れを防ぎ、材料のサイクル特性を改善できる。内部に分散したケイ素粒子は、超微細アモルファスナノケイ素粒子であり、充放電時の体積膨張を効果的に抑制し、材料の膨張を低減し、材料のサイクル特性を改善できる。最外層の炭素被覆層は、ナノケイ素と電解液との直接接触を抑制して副反応を減らし、同時にケイ素ベース材料の導電性を効果的に向上できると共に充放電時の体積膨張を効果的に緩和できる。
図２及び図３に示すように、いずれも実施例４のＦＩＢ～ＳＥＭ画像である。図２及び図３からも分かるように、材料内部の粒子は、超微細ナノケイ素であり、その他が炭素マトリックスであり、材料内部にボイドがなく、緻密性が高く、同時に超微細ナノケイ素が炭素マトリックス中に均一に分散している。
図４は、本発明のサンプルの初回充放電曲線図である。図４からも分かるように、サンプルの容量は１９３８．１ｍＡｈ／ｇ、効率は９０．４％であり、表１～表２と組み合わせると、本発明のサンプルは、高容量、高初回効率などの特長を持っている。
図５は、本発明のサンプルのＸＲＤパターンを示す図である。図５から分かるように、サンプル内のケイ素はアモルファス状態にあり、炭素マトリックス中に分散している。
以上、本発明を詳細に説明したが、以上の述べるものは本発明の好ましい実施例のみであって、これらによって本発明の保護範囲が限定的に解釈されない。当業者であれば、本発明の技術的思想を逸脱することなく、様々な変形及び改良が可能であり、かかる変形及び改良は本発明の保護範囲に含めることを指摘しておかなければならない。
Claims (10)
- ケイ素粒子と、炭素被覆層とを備えた高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料であって、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料は、高緻密質炭素マトリックスも備え、前記ケイ素粒子を前記高緻密質炭素マトリックスの内部に均一に分散して内部コアを形成し、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の内部が緻密で微小な細孔がないか、又は少量の閉孔が存在することを特徴とする、高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料。
- 前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の真密度は１．９０～２．６４ｇ／ｃｍ３の範囲であり、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の酸素含有量、炭素含有量、ケイ素含有量はそれぞれ０～１０％、２０～９０％、５～９０％の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料。
- 前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の空隙率は、０～１０％の範囲、前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の粒子径Ｄ５０は２～３０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料。
- 前記ケイ素粒子は、ナノケイ素又はナノ二酸化ケイ素のうちの１種或いは２種であり、前記ナノケイ素の粒径Ｄ５０が１～１００ｎｍの範囲、前記ナノケイ素の結晶粒の大きさが１～１０ｎｍの範囲であり、前記ナノ二酸化ケイ素ＳｉＯｘのＸは、０～０．８の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料。
- 前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の内部に少量の閉孔が存在する場合、前記閉孔の孔径は３～５０ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料。
- 高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の調製方法であって、
マトリックスを反応器に入れ、保護雰囲気ガス下で、ケイ素粒子及び高緻密質炭素マトリックス同時又は交互に蒸着して、緻密質構造前駆体Ａを得る工程と、
得られた緻密質構造前駆体Ａをマトリックスから分離させ、粉砕処理を施して、ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｂを得る工程と、
ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｂを炭素で被覆して、ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｃを得る工程と、
ケイ素－炭素複合材料前駆体Ｃを高温で焼結して、高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料を得る工程と、
を含むことを特徴とする、高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の調製方法。 - 前記緻密質構造前駆体Ａは、粉末粒子又はブロック体のうちの１種であり、その空隙率が０～１０％の範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の調製方法。
- 前記マトリックスは、グラファイトペーパー、カーボンフォーム、金属棒、金属板、前記方法で調製された高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料又は前駆体Ｂのうちの１種又は複数種であることを特徴とする、請求項６に記載の高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の調製方法。
- 前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の初回の可逆容量は、１８００ｍＡｈ／ｇ以上、５０サイクル後の膨張率は４０％未満、容量維持率は９５％を超えることを特徴とする、請求項６に記載の高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料の調製方法。
- リチウムイオン電池における請求項１～５のいずれか一項に記載の高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料又は前記高緻密質構造のケイ素－炭素複合材料と炭素粉末を混合した混合物の応用。
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