CN110400927B - 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，先利用纳米硅、偶联剂、石墨制备纳米硅/石墨分散液，然后加入多孔碳碳源，干燥、碳化得到前驱体一，接着与有机裂解碳源混合进行动态包覆，碳化，得到硅碳复合材料。它从内至外形成多层结构，其中，内层为由纳米硅和石墨微粉形成的多个复合颗粒；中间层为由多孔碳材料碳化而成的具有多孔结构的第一缓冲层；外层为包覆在中间层之外的有机裂解碳第二缓冲层。该制备方法简单，获得的材料具有优异的首次效率和循环性能。

Description

一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，本发明设计及一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前商业化锂离子电池负极材料为石墨类材料，很多负极材料厂家能将其容量做到＞360mAh/g，逼近其372mAh/g的理论极限，已不能满足市场对高能量密度的需求，因此发展高比容量的负极材料成为锂电行业的迫切需求。
硅作为锂离子电池负极材料具有极高的理论容量(理论值42000mAh/g)，成为替代石墨类负极材料最有潜力的材料之一。硅作为锂离子电池负极材料在充放电过程中存在较大的体积膨胀收缩，从而易导致硅颗粒结构发生破坏使其电导率降低，暴露的新鲜硅界面又不断消耗电解液形成新的SEI膜，从而导致电池性能快速下降。目前硅基负极材料的制备方法包括将硅纳米化(硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米片)、合金化、多孔化，然后和石墨为主的缓冲基材复合，再在硅表面包覆一层热解碳。这些方法在一定程度上抑制了硅的在脱嵌锂过程中体积膨胀，提升其性能。
CN102376944A公开了一种制备锂离子电池硅碳合金用负极材料的制备方法，其要点在于纳米硅粉超声分散在有机溶剂中，依次加入硅烷偶联剂、碳源、石墨经干燥、碳化得到硅碳材料。该方法将碳源加入有机溶剂中进行干燥，干燥过程中会导致溶解或者悬浮在有机溶剂中的碳源析出，会导致碳源分散不均匀。干燥后的前驱体直接进行碳化包覆，包覆效果较差，颗粒之间容易发生粘接，产品收率低。该发明只使用一次包覆很难将比表面较大的纳米硅粉包覆好，
CN103474667A公开了一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法，其要点在(1)于将纳米硅超声分散在有机溶剂中，加入石墨通过喷雾干燥进行造粒；(2)通过CVD在纳米硅/石墨表面沉积一层纳米导电层；(3)将产物、催化剂前驱体、有机裂解碳源分散在有机溶剂中干燥、碳化后得到产物。该方法通过超声分散难于将纳米硅颗粒均匀分散在有机溶剂中，短时间内分散的纳米硅还会再次团聚；并且引入1～8％金属盐类催化剂前驱体，会导致最终材料磁性物质高，影响电池的循环性能和安全性能。该方法采用CVD法在材料表面沉积一次导电层，但是CVD沉积效率低，过程控制难；两次将物料分散在有机溶剂中并进行干燥处理导致能耗高、不环保。
CN103367727A公开了一种离子电池硅碳负极材料及其制备方法其要点在于将将纳米硅、石墨、分散剂、粘结剂通过超声搅拌分散在有机溶剂中干燥后通过液相包覆、碳化工艺得到产物。该方法只在硅纳米颗粒表面包覆一层热解碳层，单层碳层对纳米硅的包覆效果较差，对硅膨胀抑制作用有限，限制其在更高能量密度的电池中的应用。
CN109671942A公开了一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法，其要点在于将纳米硅、分散剂、导电剂、碳源一次混合、干燥、碳化得到材料。该方法将使用混捏机高温干燥过程中，熔化的沥青会将粘附在石墨颗粒上的纳米硅剥离团聚在一起，影响材料的长循环性能。该方法制备的材料只在硅颗粒表面包覆一层碳源，对纳米硅的包覆效果较差，对硅膨胀抑制作用有限，影响材料的长循环性能。
因此开发一种体积膨胀小，循环性能优异并且制备方法简单，制备过程能耗低、环保的锂离子电池负极材料是所属领域的技术难题。
发明内容
针对现有技术存在的上诉问题，本发明的目的在于提供一种硅碳复合材料及其制备方法。此发明得到的硅碳复合材料石墨内核的取向性好，多孔碳缓冲层和石墨内核间隙在抑制硅膨胀上有叠加效应，有效降低材料的膨胀。
本发明的一种实施方式采用以下技术方案：
一种锂离子电池用硅碳复合负极材料，它从内至外形成多层结构，其中，内层为由纳米硅和石墨微粉形成的多个复合颗粒(低膨胀、高取向性内核)；中间层为由多孔碳材料碳化而成的具有多孔结构的第一缓冲层(主要填充在外层和内层之间)；外层为包覆在中间层之外的有机裂解碳第二缓冲层。
所述石墨微粉为人造石墨、天然球形石墨、天然鳞片石墨中的任意一种或者至少两种的混合物；优选地，所述石墨微粉的粒径为1～5um；优选地，石墨微粉通过气流粉碎得到。
所述纳米硅的粒径分布为：
D10：1～50nm，D50:50～150nm，D90:150～300nm。
优选地，所述纳米硅颗粒超声分散在有机溶剂中或者由微米硅在有机溶剂中研磨得到；优选地所述研磨设备为砂磨机；优选地，有机溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、异丙醇、环己烷或环己酮的一种或者至少两种混合；优选地，所述纳米硅在有机溶剂中的固含量为5％-20％。
所述纳米硅与石墨微粉的质量比为1:100-30:100，优选为2:100-20:100。
本发明还提供了上述锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅颗粒通过硅烷偶联剂均匀复合到石墨微粉表面，得到纳米硅/石墨分散液；
(2)将多孔碳碳源加入到所述纳米硅/石墨分散液中，干燥、碳化后得到前驱体一；
(3)将前驱体一和有机裂解碳源混合后进行动态包覆，碳化后得到硅碳复合材料。
所述硅烷偶联剂为烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、链烯基硅烷偶联剂和环氧烷基硅烷偶联剂。优选地，本发明所用的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、γ-氨丙基三乙氧硅烷(APTS)苯胺甲基三乙氧基硅烷(ND-42)中的一种。硅烷偶联剂的质量为纳米硅颗粒质量的0.1％-5％。
硅烷偶联剂具有分散、化学粘合作用，对纳米硅表面进行化学修饰，让纳米材料在涂膜、反应、亲疏水等方面具备更好的性能，并可以有效地改变其团聚状态。表面修饰不会改变内部结构，表面处理后，在改变外表面的理化性质的情况下，内部的结构、特性不因受到影响而改变。
多孔碳碳源为Pluronic F127(PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物)、Pluronic P123(PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、酚醛树脂、PVP、蔗糖、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、重油、洗油、蒽油中的至少两种的混合物；多孔碳碳源的质量为纳米硅和石墨总质量的1％-30％。优选采用Pluronic P123和酚醛树脂的混合物、聚苯胺和PVP的混合物。
步骤(1)、(2)中，采用机械加工设备将纳米硅通过偶联剂复合到石墨微粉表面，以及将多孔碳碳源包覆在纳米硅/石墨表面；优选地，所述机械加工设备为混捏机、行星球磨机、行星搅拌机、棒式球磨机、双螺杆挤出机、高速分散机、机械融合机中的任意一种或者至少两种组合使用。
优选的是，步骤(1)的具体操作方法是：将纳米硅、偶联剂、去离子水加入行星搅拌机中，调节公转速度为1000-1500RPM，自转速度为1000-1500RPM，混合1-6h，得到改性纳米硅悬浮液；然后加入石墨微粉混合1～6h，得到纳米硅/石墨分散液；所述的去离子水的质量为硅烷偶联剂质量的1～10％。
步骤(2)的具体操作方法是：将多孔碳碳源加入到纳米硅/石墨分散液中，调节公转速度为1000-1500RPM，自转速度为1000-1500RPM，混合1-6h；将混合后的物料在50-100℃鼓风干燥2-6h后，置于惰性气氛中600-900℃碳化2-8h；碳化后物料使用VC机在1000-1500RPM打散5-60min，过200目筛网，得到前驱体一。
步骤(3)中，所述前驱体一和有机裂解碳源使用VC机在1000-1500RPM预混5-30min后；加入VCJ机进行动态包覆，惰性气体保护，气体流量为0.4-2L/min，包覆温度为300-700℃，包覆时间为1-6h；包覆后材料在惰性气氛中800-1000℃高温碳化2-8h；碳化后材料过200目或者325目筛网得到硅碳复合材料。
所述有机裂解碳源为沥青，其软化温度为100-300℃，优选地，所述沥青的粒径为1-5um；有机裂解碳源的质量为前驱体一质量的1％-40％，优选为2％-20％。
碳化的惰性气氛为氮气或者氩气，优选采用气氛纯度为99.99％-99.9999％。
采用上述方法制备得到的硅碳复合材料的中值粒径为5-40um，优选为8-30um，进一步优选为10-20um；硅碳复合材料的比表面积为1-10m2/g，进一步优选为1.5-5m2/g；硅碳复合材料的压实密度为1.0-2.0g/cm3，进一步优选为1.5-1.8g/cm3。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
加入偶联剂提高了纳米硅颗粒在石墨表面的分散均匀性，抑制了充放电过程中纳米硅团聚造成的体积效应；特定粒径分布的纳米硅颗粒，保证了纳米硅在研磨过程中不会因为粒度太小发生过多氧化，影响材料的首次效率，粒度太大循环过程中容易破裂，影响循环性能；粒径为1～5μm的石墨微粉作为内核，保证石墨内核具有高取向性，低膨胀的同时不影响硅碳材料的首次效率，有利于电芯的倍率性能；内核中的间隙为纳米硅充放电过程的膨胀和石墨膨胀提供一次缓冲空间；多孔碳层为纳米硅/石墨内核在充放电过程中提供二次缓冲空间；二次缓冲层有效降低了硅碳复合材料的在充放电过程的体积膨胀，两次包覆能够有效的将比表面较大的纳米硅粉完整包覆，减少循环过程中副反应，从而使材料具有高容量(＞850mAh/g)和优异的循环性能。
材料的制备方法简单、可控，所用设备都有大规模生产设备，易批量生产。
附图说明
图1是本发明硅碳复合材料结构示意图。
图2是实施例1制备的硅碳复合材料的SEM图。
图3是实施例1制备的硅碳复合材料的首次充放电曲线。
图4是实施例1制备的硅碳复合材料循环性曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将3μm的粗硅在1：2的丙酮和乙醇的混合溶液中砂磨，控制固含量为10％，制备得到纳米硅浆料，砂磨后粒径:D10为40nm，D50为100nm，D90为259nm。将纳米硅浆料、KH560(KH560：硅为2％)、含有硅烷偶联剂的去离子水(偶联剂质量含量为5％)加入行星搅拌机中，自转1300RPM，公转1300RPM，搅拌2h，得到改性纳米硅悬浮液。将粒径为2μm的天然球形石墨(石墨与硅的质量比为10：1)加入到行星搅拌机中，自转1300RPM，公转1300RPM搅拌4h。
将质量比为1：2的Pluronic P123和酚醛树脂(Pluronic P123与酚醛树脂的总质量：硅与石墨的总质量＝3％)加入到行星搅拌机中，自转1500RPM，公转1500RPM，搅拌2h。将混合后的物料放入鼓风干燥箱中，80℃烘烤3h，将烘烤后物料放入坩埚中，置于辊道窑中，通纯度为99.9999％的氮气保护，以5℃/min的速率升温至900℃，保温4h，自然冷却室温。然后使用VC混合机在1300RPM打散30min后过200目筛网，得到前驱体一。
将2μm沥青(软化点：260℃，沥青用量为前驱体一质量的10％)加入VC机中，1500RPM预混10min；加入VCJ机中，通入纯度为99.9999％的氮气保护，气体流量为1.2L/min，以5℃/min的速率升温至500℃包覆3h。将包覆后的物料放入坩埚中，置于辊道窑中，通纯度为99.9999％的氮气保护，以5℃/min的速率升温至900℃保温4h，自然冷却室温，过325目筛网得到硅碳硅碳复合材料。
硅碳硅碳复合材料示意结构如图1，其中1-石墨，2-纳米硅，3-多孔碳层，4-裂解碳层，形成三层结构；SEM图如图2所示。首次充放电曲线、循环性曲线分别如图3、图4所示，从图中可以看出，硅碳复合负极材料具有优异的首次效率和循环性能。
实施例2
将3μm的粗硅在乙醇溶液中砂磨，控制固含量为8％，制备得到纳米硅浆料，砂磨后粒径:D10为40nm，D50为120nm，D90为280nm。将纳米硅浆料、KH570(KH570：硅为2％)、含有硅烷偶联剂的去离子水(去离子中偶联剂的质量含量为5％)加入行星搅拌机中，自转1000RPM，公转1300RPM搅拌3h。将粒径为2μm的人造石墨(石墨与硅的质量比为10：1)加入到行星搅拌机中，自转1200RPM，公转1300RPM搅拌4H。
将质量比为1：1的聚苯胺和PVP(聚苯胺与PVP的总质量：硅与石墨的总质量＝5％)加入到行星搅拌机中，自转1500RPM，公转1300RPM搅拌3h。将混合后的物料放入鼓风干燥箱中85℃烘烤4h，将烘烤后物料放入坩埚中，置于辊道窑中，通纯度为99.999％的氮气保护，以5℃/min的速率升温至600℃保温4h，自然冷却室温。然后使用VC混合机在1500RPM打散30min后过200目筛网得到前驱体一。
将5um沥青(沥青软化点：200℃，沥青的用量为前驱体一质量的5％)加入VC机中，1500RPM混合30min；加入VCJ机中，通入纯度为99.9999％的氮气保护，气体流量为1.2L/min，以5℃/min升温至500℃包覆3h。将包覆后物料放入坩埚中，置于辊道窑中，通纯度为99.9999％的氮气保护，以5℃/min的速率升温至900℃保温4h，自然冷却室温，过325目筛网得到硅碳硅碳复合材料。
实施例3
与实施例1相比，除了纳米硅浆料为粒径100nm的硅粉通过超声分散在1：2的丙酮和乙醇的混合溶液中这一个不同点外，在相同工艺条件下制备硅碳复合材料。
实施例4
与实施例1相比，除了多孔碳碳源为酚醛树脂和环氧树脂(质量比为1：2)外，在相同工艺条件下制备硅碳复合材料。
对比例1
与实施例1相比，不使用硅烷偶联剂，在相同工艺条件下制备硅碳复合材料。
对比例2
与实施例1相比，不使用VCJ机进行动态包覆，VC将前驱一和沥青混和后直接碳化，在相同工艺条件下制备硅碳复合材料。
采用以下方法对实施例1～4及对比例1-2的负极材料进行测试。
1、采用马尔文激光粒度仪MS3000测试材料的粒度分布及原料的粒径范围。
2、采用以下方法测试材料的电化学性能：按照负极材料：导电炭黑：CMC:SBR＝95.5:1.0:1.5:2.0的比例，45％(质量)固含量加入纯水配置浆料，涂覆在铜箔上，经过干燥、辊压制备成负极片。采用金属锂片作为负极片，采用1moL/L的LiPF6，三组分混合溶剂EC:EMC:DEC＝1:1:1的混合电解液，采用20μm的PP隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2016扣式电池，在常温条件下，在100mAg-1的电流密度下恒流充放电测试，充放电电压范围为0.005-2.0V。
实施例1-4及对比例1-2所制备的硅碳复合负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1硅碳复合负极材料的电化学测试结果
Figure GDA0002812611350000101
由上诉实验结果可知，本发明所制备的硅碳复合负极材料具有优异的首次效率和循环性能。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用硅碳复合负极材料，其特征在于它从内至外形成多层结构，其中，内层为由纳米硅和石墨微粉在硅烷偶联剂改性的条件下形成的多个复合颗粒，所述石墨微粉的粒径为1～2μm，所述纳米硅的粒径分布为：D10：1～50nm，D50:50～150nm，D90:150～300nm；中间层为由多孔碳材料碳化而成的具有多孔结构的第一缓冲层；外层为通过VCJ机进行动态包覆在中间层之外的有机裂解碳第二缓冲层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料，其特征在于所述石墨微粉为人造石墨、天然球形石墨、天然鳞片石墨中的任意一种或者至少两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料，其特征在于所述纳米硅与石墨微粉的质量比为1:100-30:100。
4.如权利要求1-3任意一项所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将纳米硅、硅烷偶联剂、去离子水加入行星搅拌机中，调节公转速度为1000-1500RPM，自转速度为1000-1500RPM，混合1-6h，得到改性纳米硅悬浮液；然后加入石墨微粉混合1-6h，得到纳米硅/石墨分散液；所述的去离子水的质量为硅烷偶联剂质量的1-10％；
(2)将多孔碳碳源加入到所述纳米硅/石墨分散液中，调节公转速度为1000-1500RPM，自转速度为1000-1500RPM，混合1-6h；将混合后的物料在50-100℃鼓风干燥2-6h后，置于惰性气氛中600-900℃碳化2-8h；碳化后物料使用VC机在1000-1500RPM打散5-60min，过200目筛网，得到前驱体一；
(3)将所述前驱体一和有机裂解碳源沥青使用VC机在1000-1500RPM预混5-30min后；加入VCJ机进行动态包覆，惰性气体保护，气体流量为0.4-2L/min，包覆温度为300-700℃，包覆时间为1-6h；包覆后材料在惰性气氛中800-1000℃高温碳化2-8h；碳化后材料过200目或者325目筛网得到硅碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、链烯基硅烷偶联剂和环氧烷基硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的质量为纳米硅颗粒质量的0.1％-5％。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于多孔碳碳源为Pluronic F127、Pluronic P123、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、酚醛树脂、PVP、蔗糖、环氧树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、重油、洗油、蒽油中的至少两种的混合物；多孔碳碳源的质量为纳米硅和石墨总质量的1％-30％。
7.据权利要求4所述的锂离子电池用硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于所述沥青的软化温度为100-300℃；有机裂解碳源的质量为前驱体一质量的1％-40％。
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