CN103972471A - 一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片及其制作方法 - Google Patents

Abstract

一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片，该正极极片包括集流体及其上涂覆的活性材料层，活性材料包括球状磷酸铁锂、粘结剂、导电剂，集流体包括铝箔及其上印刷的导电层，该导电层包括炭黑、聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。制作时，先在N–甲基吡咯烷酮中依次添加粘结剂、导电剂、球状磷酸铁锂以获得均匀的正极浆料，再将正极浆料在集流体上进行涂覆以获取涂布极片，最后对涂布极片进行辊压以获得正极极片。本设计不仅能制作高品质的正极极片，能够确保其所应用的锂离子电池在满足大电流放电性能的基础上延长电池寿命，而且能够保证集流体与浆料接触良好，表现出良好的粘接性能，工作效率较高。

Description

一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片及其制作方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种磷酸铁锂正极极片的制作，尤其涉及一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片及其制作方法，具体适用于在满足锂离子电池大电流放电性能的基础上延长电池寿命。

背景技术

锂离子电池具备重量轻、比能量高、工作电压高、寿命长、自放电比较低等优点，同时，由于移动电子产品工作电流比较小，一般锂离子电池就可以满足要求，故自商品化以来锂离子电池在移动电子领域得到迅速的推广。

进入21世纪，新能源车发展日新月异，混合动力汽车主要动力源是内燃机，在启动加速和爬坡时用电池辅助，减速时通过电池回收能量，从而使内燃机始终在其最佳负载下工作，进而提高燃油的燃烧效率，同时降低油耗和减少污染气体的排放。这会导致对电池的容量要求大幅度降低，但功率要求却相应提高。一般锂离子电池的最大放电倍率为3–7C ，很难满足混合动力商用车的性能要求，即使目前市场上部分电池放电倍率可以做到30C以上，但这种电池要么以牺牲电池的循环寿命为代价，仅有200次以下的循环寿命，要么以牺牲电池的比能量为代价，比能量仅有80Wh/Kg左右。因此，必须在提高锂离子电池放电倍率的同时延长其使用寿命，即锂离子电池放电倍率要达到20C、比能量及循环寿命和传统电池要相当，只有满足这两个基本条件的锂电池才能满足现有混合动力车的性能需求，而正极极片的性能直接影响电池的倍率性能。

中国专利公布号为CN101699642A，公布日为2010年4月28日的发明专利公开了一种磷酸铁锂电池正极极片的制作方法，该方法包括如下步骤：先取磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、碳黑、导电鳞片石墨和钛酸锂形成混合物，再将混合物在惰性气体气氛中烘烤，将烘烤后的混合物冷却，冷却后的混合物在球磨机中球磨、过筛后密封保存待用，将过筛后的混合物粉料倒入N–甲基吡咯烷酮溶液中，并在真空条件下搅拌使其充分溶解，制成浆料，再取铝箔，将浆料涂在铝箔表面，再涂敷有浆料的极板真空烘烤箱内烘烤，真空烘烤后的极板轧成极片，即得到磷酸铁锂电池正极极片。虽然该发明制作的极片能在以高能二次电池为能源驱动的电动车和电动工具上使用，但其仍旧具备以下缺陷：

首先，该发明采用的磷酸铁锂为普通的磷酸铁锂，并没有对其进行独特设计以提高正极极片性能的启示，从而导致该发明所应用的电池的放电倍率虽然能达到20C，但其比能量较低，难以满足现有混合动力车的性能需求；

其次，该发明制作的正极极片的内阻较大，一般分布在6–25MΩ之间，甚至能达到33，较大的内阻势必会影响其所应用电池的倍率性能，从而降低放电倍率、比能量、使用寿命；

再次，该发明在制作正极浆料前，需要对原材料进行惰性气氛烘烤、球磨、过筛等处理，操作工序较多，能耗高，时间长。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的无法同时满足锂离子电池大电流放电、具备较长电池寿命的缺陷与问题，提供一种能在满足锂离子电池大电流放电性能的基础上延长电池寿命的大倍率磷酸铁锂电池的正极极片及其制作方法。

为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片，所述正极极片包括集流体及其上涂覆的活性材料层，所述活性材料层的组成及其质量份比为：

球状磷酸铁锂88–95，粘结剂3–8，导电剂1–6。

所述球状磷酸铁锂的微观形态为球型结构，其材料振实密度为1.2g/cm³，D50为≤50nm。

所述导电剂为炭黑、鳞片石墨、碳纳米管的混合物。

所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物。

所述集流体包括铝箔及其上印刷的导电层，该导电层包括炭黑、聚偏氟乙烯或炭黑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且导电层的厚度为2–4um。

所述正极极片双面的面密度均为250g/㎡±5g/㎡，压实密度为1.8–2.2g/m³；所述铝箔的面密度为42±5g/㎡，厚度为0.016–0.025mm。

一种上述大倍率磷酸铁锂电池的正极极片的制作方法，该制作方法依次包括正极浆料的制取、浆料的涂覆与辊压，所述正极浆料的制取包括活性材料的混合；

正极浆料的制取：先按配方要求称取球状磷酸铁锂、导电剂、粘结剂，再称取N–甲基吡咯烷酮作为溶剂加入到搅拌罐中，然后取粘结剂加入到溶剂中并搅拌以获得均匀透明的胶液，再取导电剂加入到胶液中并搅拌以获得分散均匀的导电胶液，然后取球状磷酸铁锂加入到导电胶液中并搅拌以获得均匀的正极浆料，该正极浆料的固含量为40–45%，黏度为6000–10000mPa.s；

浆料的涂覆与辊压：先将集流体安装到涂覆机器上，再用配制好的上述正极浆料对集流体进行涂覆以获取涂布极片，然后对涂布极片进行辊压以获得所述的正极极片。

所述正极浆料的制取中：所述粘结剂加入到溶剂后的搅拌条件、所述导电剂加入到胶液后的搅拌条件、所述球状磷酸铁锂加入到导电胶液后的搅拌条件都是先低速搅拌20min，再转高速搅拌4h。

所述低速是指公转10HZ、自转10HZ；所述高速是指公转40HZ、自转45HZ。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片及其制作方法中采用的磷酸铁锂为球状，其在微观上为球型结构，球型磷酸铁锂不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点，而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，从而提高极片品质；此外，相对于无规则的颗粒，规则的球型颗粒表面更易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，使得球型产品更有希望通过表面修饰进一步改善极片的综合性能，而高品质的极片才能确保其所应用的电池具备在提高放电倍率的基础上，延长电池使用寿命，即锂离子电池放电倍率要达到20C、比能量及循环寿命和传统电池相当，尤其当磷酸铁锂的材料振实密度为1.2g/cm³，D50为≤50nm时，效果更好。因此，本发明制作的正极极片的品质较高，能够确保其所应用的锂离子电池在满足大电流放电性能的基础上延长电池寿命。

2、本发明一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片及其制作方法中在制取正极浆料时，其原料的添加顺序依次是粘结剂、导电剂、球状磷酸铁锂，取这种添加顺序的原因在于：先加入粘结剂形成胶液，后因为导电剂粒度较小没有球状磷酸铁锂容易分散，故在球状磷酸铁锂之前加入导电剂进行分散，整个加料顺序能使多种物质更加均匀分散。因此，本发明利于原料均匀分散。

3、本发明一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片及其制作方法中在制取正极浆料时，每投入一种原料都需要进行先低速、再高速的搅拌，该设计的优点在于既能利于有效地均匀分散固体物质，以形成分散均匀的溶液，从而提高正极极片的品质，同时也便于缩短搅拌时间，提高工作效率，还能使电极达到一定密度，使得电极具有良好的综合性能，如放电倍率、比能量、使用寿命等。因此，本发明不仅利于制作高品质的正极极片，而且利于提高电极的综合性能、工作效率较高。

4、本发明一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片及其制作方法中的集流体包括铝箔及其上印刷的导电层，该导电层包括炭黑、聚偏氟乙烯或炭黑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，该导电层具有提高材料导电能力的作用，有利于离子迁出与嵌入，以及电子释放，与普通电极相比较，显著降低了电极的表面电阻，有利于电池大电流放电，并延长电池寿命。此外，极片的面密度限定为250g/㎡±5g/㎡的设计也有利于电池的大电流放电。因此，本发明能提高锂离子电池的放电倍率。

5、本发明一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片及其制作方法中集流体上的导电层具有粗化作用，能够增大物质之间的接触力，与现有技术中浆料直接接触集流体相比较，有导电层的接触面粗糙一些，有利于物质之间的接触。因此，本发明能够保证集流体与浆料接触良好，表现出良好的粘接性能。

附图说明

图1是本发明制作的正极极片的SEM图片。

图2是本发明制作的正极极片所应用的电池在不同倍率放电条件下的容量及中值电压。

图3是本发明制作的正极极片所应用的电池在2倍率充电、5倍率放电条件下的循环寿命。

具体实施方式

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

参见图1–图3，一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片，所述正极极片包括集流体及其上涂覆的活性材料层，所述活性材料层的组成及其质量份比为：

球状磷酸铁锂88–95，粘结剂3–8，导电剂1–6。

所述球状磷酸铁锂的微观形态为球型结构，其材料振实密度为1.2g/cm³，D50为≤50nm。

所述导电剂为炭黑、鳞片石墨、碳纳米管的混合物。

所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物。

所述集流体包括铝箔及其上印刷的导电层，该导电层包括炭黑、聚偏氟乙烯或炭黑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且导电层的厚度为2–4um。

所述正极极片双面的面密度均为250g/㎡±5g/㎡，压实密度为1.8–2.2g/m³；所述铝箔的面密度为42±5g/㎡，厚度为0.016–0.025mm。

一种上述大倍率磷酸铁锂电池的正极极片的制作方法，该制作方法依次包括正极浆料的制取、浆料的涂覆与辊压，所述正极浆料的制取包括活性材料的混合；

正极浆料的制取：先按配方要求称取球状磷酸铁锂、导电剂、粘结剂，再称取N–甲基吡咯烷酮作为溶剂加入到搅拌罐中，然后取粘结剂加入到溶剂中并搅拌以获得均匀透明的胶液，再取导电剂加入到胶液中并搅拌以获得分散均匀的导电胶液，然后取球状磷酸铁锂加入到导电胶液中并搅拌以获得均匀的正极浆料，该正极浆料的固含量为40–45%，黏度为6000–10000mPa.s；

浆料的涂覆与辊压：先将集流体安装到涂覆机器上，再用配制好的上述正极浆料对集流体进行涂覆以获取涂布极片，然后对涂布极片进行辊压以获得所述的正极极片。

所述正极浆料的制取中：所述粘结剂加入到溶剂后的搅拌条件、所述导电剂加入到胶液后的搅拌条件、所述球状磷酸铁锂加入到导电胶液后的搅拌条件都是先低速搅拌20min，再转高速搅拌4h。

所述低速是指公转10HZ、自转10HZ；所述高速是指公转40HZ、自转45HZ。

本发明的原理说明如下：

一、活性材料：

球状磷酸铁锂：球型产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点，而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片品质；此外，相对于无规则的颗粒，规则的球型颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球型产品更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能，尤其当材料振实密度为1.2g/cm³，D50为≤50nm时效果最好。D50——D代表粉体颗粒的直径，D50表示累计50%点的直径（或称50%通过粒径）。

球状磷酸铁锂88–95，粘结剂3–8，导电剂1–6：该配比范围能够保证电池倍率、安全等综合性能的前提下提高活性物质的比例，从而实现电池放电倍率要达到20C、比能量及循环寿命和传统电池相当的目标。

二、正极浆料：

低速指公转10HZ、自转10HZ，高速指公转40HZ、自转45HZ：现有用于电池制作的搅拌机器，最大转速可以达到50Hz，若高速搅拌的速度低于本设计，则需要较长的时间把浆料分散均匀，会影响浆料制作进度；若低速搅拌的速度高于本设计，干粉浆料容易结块。因而，本设计才先低速分散，使干粉全部浸润后，再转高速。

三、集流体：

正极极片的面密度限定为250g/㎡±5g/㎡：在这个范围内，电池有利于大电流放电，不在该范围内就会影响电池的大倍率放电。

极片的压实密度限定为1.8–2.2g/m³：大于2.2时，极片会变脆而断裂；小于1.8时，极片比较疏松不利于大电流放电。

铝箔的面密度限定为42±5g/㎡：铝箔面密度过大，影响电池的能量密度，面密度过小，不利于电池大电流放电。

实施例1：

一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片，所述正极极片包括集流体及其上涂覆的活性材料层，所述活性材料层的组成及其质量份比为：球状磷酸铁锂88，粘结剂8，导电剂6（鳞片石墨2、炭黑2.5、碳纳米管1.5）；所述球状磷酸铁锂的微观形态为球型结构，其材料振实密度为1.2g/cm³，D50为≤50nm，导电剂为炭黑、鳞片石墨、碳纳米管的混合物，粘结剂为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物；

所述集流体包括铝箔及其上印刷的导电层，该导电层包括炭黑、聚偏氟乙烯或炭黑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且导电层的厚度为2–4um；所述正极极片双面的面密度均为250g/㎡±5g/㎡，压实密度为1.8–2.2g/m³；所述铝箔的面密度为42±5g/㎡，厚度为0.016–0.025mm。

一种上述大倍率磷酸铁锂电池的正极极片的制作方法，该制作方法依次包括以下步骤；

正极浆料的制取：先按配方要求称取球状磷酸铁锂、导电剂、粘结剂，再称取N–甲基吡咯烷酮作为溶剂加入到搅拌罐中，然后取粘结剂加入到溶剂中并搅拌以获得均匀透明的胶液，再取导电剂加入到胶液中并搅拌以获得分散均匀的导电胶液，然后取球状磷酸铁锂加入到导电胶液中并搅拌以获得均匀的正极浆料，该正极浆料的固含量为40–45%，黏度为6000–10000mPa.s；所述正极浆料的制取中：所述粘结剂加入到溶剂后的搅拌条件、所述导电剂加入到胶液后的搅拌条件、所述球状磷酸铁锂加入到导电胶液后的搅拌条件都是先低速搅拌20min，再转高速搅拌4h；所述低速是指公转10HZ、自转10HZ；所述高速是指公转40HZ、自转45HZ；

浆料的涂覆与辊压：先将集流体安装到涂覆机器上，再用配制好的上述正极浆料对集流体进行涂覆以获取涂布极片，然后对涂布极片进行辊压以获得所述的正极极片，该正极极片的表面内阻为200–700Ω。

由图1可见，本发明制作的正极极片内部各活性原料均匀分散，碳纳米管在其中均匀分布。由图2可见，本发明所应用的电池能够实现大倍率放电条件下较高的比能量。由图3可见，本发明所应用的电池能够实现在满足锂离子电池大电流放电性能的基础上具备较高的使用寿命。

实施例2：

基本内容同实施例1，不同之处在于所述活性材料层的组成及其质量份比为：球状磷酸铁锂92，粘结剂5，导电剂3（鳞片石墨1、炭黑1、碳纳米管1）。该正极极片的表面内阻为500–1000Ω。

实施例3：

基本内容同实施例1，不同之处在于所述活性材料层的组成及其质量份比为：球状磷酸铁锂95，粘结剂3，导电剂1（鳞片石墨0.4、炭黑0.4、碳纳米管0.2）。该正极极片的表面内阻为1200–2000Ω。

Claims (9)

1.一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片，所述正极极片包括集流体及其上涂覆的活性材料层，其特征在于所述活性材料层的组成及其质量份比为：

球状磷酸铁锂88–95，粘结剂3–8，导电剂1–6。

2.根据权利要求1所述的一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片，其特征在于：所述球状磷酸铁锂的微观形态为球型结构，其材料振实密度为1.2g/cm³，D50为≤50nm。

3.根据权利要求1或2所述的一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片，其特征在于：所述导电剂为炭黑、鳞片石墨、碳纳米管的混合物。

4.根据权利要求1或2所述的一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物。

5.根据权利要求1或2所述的一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片，其特征在于：所述集流体包括铝箔及其上印刷的导电层，该导电层包括炭黑、聚偏氟乙烯或炭黑、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，且导电层的厚度为2–4um。

6.根据权利要求5所述的一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片，其特征在于：所述正极极片双面的面密度均为250g/㎡±5g/㎡，压实密度为1.8–2.2g/m³；所述铝箔的面密度为42±5g/㎡，厚度为0.016–0.025mm。

7.一种权利要求1所述的大倍率磷酸铁锂电池的正极极片的制作方法，该制作方法依次包括正极浆料的制取、浆料的涂覆与辊压，所述正极浆料的制取包括活性材料的混合，其特征在于：

正极浆料的制取：先按配方要求称取球状磷酸铁锂、导电剂、粘结剂，再称取N–甲基吡咯烷酮作为溶剂加入到搅拌罐中，然后取粘结剂加入到溶剂中并搅拌以获得均匀透明的胶液，再取导电剂加入到胶液中并搅拌以获得分散均匀的导电胶液，然后取球状磷酸铁锂加入到导电胶液中并搅拌以获得均匀的正极浆料，该正极浆料的固含量为40–45%，黏度为6000–10000mPa.s；

浆料的涂覆与辊压：先将集流体安装到涂覆机器上，再用配制好的上述正极浆料对集流体进行涂覆以获取涂布极片，然后对涂布极片进行辊压以获得所述的正极极片。

8.根据权利要求7所述的一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片的制作方法，其特征在于：

所述正极浆料的制取中：所述粘结剂加入到溶剂后的搅拌条件、所述导电剂加入到胶液后的搅拌条件、所述球状磷酸铁锂加入到导电胶液后的搅拌条件都是先低速搅拌20min，再转高速搅拌4h。

9.根据权利要求8所述的一种大倍率磷酸铁锂电池的正极极片的制作方法，其特征在于：

所述低速是指公转10HZ、自转10HZ；所述高速是指公转40HZ、自转45HZ。