CN104201384A - 一种锂离子电池负极极片及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池负极极片，该负极极片上负极材料层的组成为活性物质、羟甲基纤维素钠、导电剂、水性丁苯橡胶；所述活性物质是高端人造石墨或中间相炭微球。制作时，先在去离子水中依次添加羟甲基纤维素钠、导电剂、活性物质、水性丁苯橡胶以得到黏度为2000–3500mpa?s、固含量为40%–43%的负极浆料，再用负极浆料进行涂覆与后处理以得到所述负极极片。本设计能制得均匀度良好、粘结性较强的负极浆料，利于提高负极极片的大电流放电、比能量、使用寿命等性能，从而确保其所应用的锂离子电池能在满足大电流放电性能的基础上延长电池寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池负极极片，尤其涉及一种锂离子电池负极极片及其制作方法，具体适用于在满足锂离子电池大电流放电性能的基础上延长电池寿命。
背景技术
锂离子电池具备重量轻、比能量高、工作电压高、寿命长、自放电比较低等优点，同时，由于移动电子产品工作电流比较小，一般锂离子电池就可以满足要求，故自商品化以来锂离子电池在移动电子领域得到迅速的推广。
进入21世纪，新能源车发展日新月异，混合动力汽车主要动力源是内燃机，在启动加速和爬坡时用电池辅助，减速时通过电池回收能量，从而使内燃机始终在其最佳负载下工作，进而提高燃油的燃烧效率，同时降低油耗和减少污染气体的排放。这会导致对电池的容量要求大幅度降低，但功率要求却相应提高。一般锂离子电池的最大放电倍率为3–7C ，很难满足混合动力商用车的性能要求，即使目前市场上部分电池放电倍率可以做到30C以上，但这种电池要么以牺牲电池的循环寿命为代价，仅有200次以下的循环寿命，要么以牺牲电池的比能量为代价，比能量仅有80Wh/Kg左右。因此，必须在提高锂离子电池放电倍率的同时延长其使用寿命，即锂离子电池放电倍率要达到20C、比能量及循环寿命和传统电池要相当，只有满足这两个基本条件的锂电池才能满足现有混合动力车的性能需求，而正极极片的性能直接影响电池的倍率性能。
中国专利公布号为CN103000866A，公布日为2013年3月27日的发明专利公开了一种锂离子电池负极材料及电池负极制作方法，该负极材料由石墨、导电剂、粘结剂组成，虽然该发明通过采用特定粒径的丁苯橡胶提高了负极片在铜箔上的附着力和均匀性，但其仍旧具备以下缺陷：
首先，该发明采用的活性材料是普通石墨，并没有针对活性材料与电池大功率放电、高比能量、长使用寿命之间的联系做出改进，导致该发明所应用的锂电池不能实现在锂离子电池大电流放电性能的基础上延长电池寿命的要求，难以满足现有混合动力车的性能需求；
其次，该发明在制作负极浆料时，对原材料采取同时添加、同时混合的方式，不利于各个材料的均匀混合与分散，不仅易降低负极极片的比能量与使用寿命，而且易增高负极极片的内阻，不利于大电流放电。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的无法同时满足锂离子电池大电流放电、具备较长电池寿命的缺陷与问题，提供一种能在满足锂离子电池大电流放电性能的基础上延长电池寿命的锂离子电池负极极片及其制作方法。
为实现以上目的，本发明的技术解决方案是：一种锂离子电池负极极片，该负极极片包括集流体及其上涂覆的负极材料层；所述负极材料层的组成及其质量份比为：活性物质92–95、羟甲基纤维素钠1.5–1.8、导电剂1–1.5、水性丁苯橡胶2.5–2.8；所述活性物质是高端人造石墨或中间相炭微球。
所述高端人造石墨是指上海杉杉科技有限公司的CAG–3型、FSN-1型、MCP–1H型人造石墨，台湾荣炭科技股份有限公司的LT–A509KP型人造石墨，新乡市华鑫能源材料股份有限公司AG360型、MGD–8型、NG–198型、TG–M2型人造石墨中的任意一种。
所述负极材料层的组成及其质量份比为：活性物质93、羟甲基纤维素钠1.6、导电剂1.2、水性丁苯橡胶2.6。
所述中间相炭微球的比表面积大于1.5m2/g。
所述导电剂为炭黑、石墨、碳纳米管中的一种或任意两种以上的混合物。
所述集流体为铜箔，该铜箔的面密度为88±5g/㎡。
所述负极极片双面的面密度均为120g/㎡±3g/㎡，负极极片的压实密度为1.2–1.9g/m2。
一种上述锂离子电池负极极片的制作方法，该制作方法依次包括负极浆料的制作、负极浆料的涂覆与后处理，所述负极浆料的制作是指：
先将去离子水作为溶剂加入到配料罐中，再加入羟甲基纤维素钠，然后高速搅拌，直至羟甲基纤维素钠在去离子水中完全溶解以得到羟甲基纤维素钠胶液，再在羟甲基纤维素钠胶液中加入导电剂，然后高速搅拌，直至导电剂在羟甲基纤维素钠胶液中均匀分散以得到导电胶液，再在导电胶液中加入活性物质，然后高速搅拌，直至活性物质在导电胶液中均匀分散以得到活性胶液，再在活性胶液中加入水性丁苯橡胶、草酸，高速搅拌1–2h后再转低速搅拌，直至黏度为2000–3500mpa·s时负极浆料制作完成，该负极浆料中草酸的质量百分比浓度为0.1％，负极浆料的固含量为40％–43％。
所述羟甲基纤维素钠加入后的搅拌时间是2–4h；所述导电剂加入后的搅拌时间1–2h；所述活性物质加入后的搅拌时间是2–4h；所述高速是指公转40HZ、自转45HZ，低速是指公转10HZ、自转10HZ。
所述负极浆料的涂覆与后处理是指：先将所述负极浆料涂布在集流体上以得到涂布极片，再将涂布极片依次经干燥、辊压、冲压后放在真空箱内干燥即可得到所述负极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明一种锂离子电池负极极片及其制作方法中的活性物质采用高端人造石墨或中间相炭微球，该种高端人造石墨利于锂离子的迁移，能够显著提高锂离子电池的大电流放电、比能量、使用寿命等性能，有助于实现在锂离子电池大电流放电性能的基础上延长电池寿命的要求，从而满足现有混合动力车的性能需求。因此，本发明能够确保其所应用的锂离子电池在满足大电流放电性能的基础上延长电池寿命。
2、本发明一种锂离子电池负极极片及其制作方法在制取负极浆料时，其原料的添加顺序依次是羟甲基纤维素钠、导电剂、活性物质、水性丁苯橡胶，采用这种添加顺序的原因在于：先加入粘结剂形成胶液，再加入导电剂，是因为导电剂粒度较小没有活性物质容易分散，故在活性物质之前加入导电剂进行分散，使得各种原料更加均匀分散，同时，最先加入的羟甲基纤维素钠起粘接作用，最后加入的水性丁苯橡胶起增稠作用，两种粘结剂前、后分别加入，更利于形成均匀度较好、粘结性较强的负极浆料，不仅有利于提高负极极片的比能量与使用寿命，而且易降低负极极片的内阻，利于大电流放电。因此，本发明易制得均匀度较好、粘结性较强的负极浆料，利于提高负极极片的大电流放电、比能量与使用寿命。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种锂离子电池负极极片，该负极极片包括集流体及其上涂覆的负极材料层；所述负极材料层的组成及其质量份比为：活性物质92–95、羟甲基纤维素钠1.5–1.8、导电剂1–1.5、水性丁苯橡胶2.5–2.8；所述活性物质是高端人造石墨或中间相炭微球。
所述高端人造石墨是指上海杉杉科技有限公司的CAG–3型、FSN-1型、MCP–1H型人造石墨，台湾荣炭科技股份有限公司的LT–A509KP型人造石墨，新乡市华鑫能源材料股份有限公司AG360型、MGD–8型、NG–198型、TG–M2型人造石墨中的任意一种。
所述负极材料层的组成及其质量份比为：活性物质93、羟甲基纤维素钠1.6、导电剂1.2、水性丁苯橡胶2.6。
所述中间相炭微球的比表面积大于1.5m2/g。
所述导电剂为炭黑、石墨、碳纳米管中的一种或任意两种以上的混合物。
所述集流体为铜箔，该铜箔的面密度为88±5g/㎡。
所述负极极片双面的面密度均为120g/㎡±3g/㎡，负极极片的压实密度为1.2–1.9g/m2。
一种上述锂离子电池负极极片的制作方法，该制作方法依次包括负极浆料的制作、负极浆料的涂覆与后处理，所述负极浆料的制作是指：
先将去离子水作为溶剂加入到配料罐中，再加入羟甲基纤维素钠，然后高速搅拌，直至羟甲基纤维素钠在去离子水中完全溶解以得到羟甲基纤维素钠胶液，再在羟甲基纤维素钠胶液中加入导电剂，然后高速搅拌，直至导电剂在羟甲基纤维素钠胶液中均匀分散以得到导电胶液，再在导电胶液中加入活性物质，然后高速搅拌，直至活性物质在导电胶液中均匀分散以得到活性胶液，再在活性胶液中加入水性丁苯橡胶、草酸，高速搅拌1–2h后再转低速搅拌，直至黏度为2000–3500mpa·s时负极浆料制作完成，该负极浆料中草酸的质量百分比浓度为0.1％，负极浆料的固含量为40％–43％。
所述羟甲基纤维素钠加入后的搅拌时间是2–4h；所述导电剂加入后的搅拌时间1–2h；所述活性物质加入后的搅拌时间是2–4h；所述高速是指公转40HZ、自转45HZ，低速是指公转10HZ、自转10HZ。
所述负极浆料的涂覆与后处理是指：先将所述负极浆料涂布在集流体上以得到涂布极片，再将涂布极片依次经干燥、辊压、冲压后放在真空箱内干燥即可得到所述负极极片。
本发明的原理说明如下：
1、高端人造石墨：
本发明的活性物质采用高端人造石墨或中间相炭微球，尤其是高端人造石墨，该高端人造石墨是指上海杉杉科技有限公司的CAG–3型、FSN-1型、MCP–1H型人造石墨，台湾荣炭科技股份有限公司的LT–A509KP型人造石墨，新乡市华鑫能源材料股份有限公司AG360型、MGD–8型、NG–198型、TG–M2型人造石墨中的任意一种，该种高端人造石墨的优点如下：
1）增强石墨单颗粒的各向同性，增加锂离子通道，增强电解液的浸润性；
2）石墨颗粒的微颗粒层片结构有一定的扭曲，不易与PC发生插层反应，与电解液相容性强，负极不易发生膨胀；
3）石墨和粘结剂结合，粘结剂挥发形成介孔使得材料压缩密度增大，缓和电极的膨胀收缩，寿命延长；
4）石墨颗粒较小，一方面可以使电极的电流密度降低，减少极化，另一方面可以有更多的锂离子迁移通道，使迁移路径短，扩散阻抗较小，倍率性能增强。
由上可见，采用高端人造石墨作为活性材料，利于锂离子的迁移，能够显著提高锂离子电池的大电流放电、比能量、使用寿命等性能，有助于实现在锂离子电池大电流放电性能的基础上延长电池寿命的要求，从而满足现有混合动力车的性能需求。
2、负极浆料的添加顺序依次是羟甲基纤维素钠、导电剂、活性物质、水性丁苯橡胶，采用这种添加顺序的原因在于：
先加入粘结剂形成胶液，后因为导电剂粒度较小没有活性物质容易分散，故在活性物质之前加入导电剂进行分散，使得浆料中每一种物质的分布均一性良好，同时，最先加入的羟甲基纤维素钠其粘接作用，最后加入的水性丁苯橡胶起增稠作用，两种粘结剂在前、后分别加入，不仅利于提高均匀度，而且可使浆料黏度稳定，提高粘结性，不仅有利于提高负极极片的比能量与使用寿命，而且易降低负极极片的内阻，利于大电流放电。
3、活性物质92–95、羟甲基纤维素钠1.5–1.8、导电剂1–1.5、水性丁苯橡胶2.5–2.8用量设计的原因在于：
羟甲基纤维素钠：用量如果低于标准，将导致负极极片的粘接性能变差，极粉易脱落，电池内阻变大，如果高于标准，会使锂离子迁移阻力增大，不利于电池大电流放电；
导电剂：其密度较小，不利于辊压，当用量较低会影响极片的导电性能变差，较高的话，会影响极片的压实密度，使之变小，从而影响电池的体积密度；
水性丁苯橡胶：当用量过低会导致浆料离散性增大，直接影响下道工序操作且使得浆料在集流体上分布不均匀，用量过高时，会影响活性物质的质量百分数。
4、材料参数：
负极极片的面密度限定为120g/㎡±3g/㎡：这个数值是根据正极材料发挥的克比容量、负极材料发挥的克比容量及正极面密度的关系设计出来的，不在这个范围内制作的电池安全性能有隐患。
负极极片的压实密度限定为1.2–1.9g/m2：这个是材料的特性，太大的话主材料形貌就会被压碎，且不利于锂离子迁移；太小的话极化内阻比较大。
铜箔的面密度限定为88±5g/㎡：面密度过大，影响电池的能量密度，面密度过小，不利于电池大电流放电。
中间相炭微球的比表面积大于1.5m2/g：利于大电流放电。
负极浆料中草酸的质量百分比浓度为0.1%：利于提高负极与集流体的附着力。
实施例1：
一种锂离子电池负极极片，该负极极片包括集流体及其上涂覆的负极材料层；所述负极材料层的组成及其质量份比为：活性物质92、羟甲基纤维素钠1.5、导电剂1、水性丁苯橡胶2.5；所述活性物质是高端人造石墨或中间相炭微球；所述高端人造石墨是指上海杉杉科技有限公司的CAG–3型、FSN-1型、MCP–1H型人造石墨，台湾荣炭科技股份有限公司的LT–A509KP型人造石墨，新乡市华鑫能源材料股份有限公司AG360型、MGD–8型、NG–198型、TG–M2型人造石墨中的任意一种；
所述中间相炭微球的比表面积大于1.5m2/g；所述导电剂为炭黑、石墨、碳纳米管中的一种或任意两种以上的混合物；所述集流体为铜箔，该铜箔的面密度为88±5g/㎡；所述负极极片双面的面密度均为120g/㎡±3g/㎡，负极极片的压实密度为1.2–1.9g/m2。
一种上述锂离子电池负极极片的制作方法，该制作方法依次包括以下步骤：
负极浆料的制作：先将去离子水作为溶剂加入到配料罐中，再加入羟甲基纤维素钠，然后高速搅拌，直至羟甲基纤维素钠在去离子水中完全溶解以得到羟甲基纤维素钠胶液，再在羟甲基纤维素钠胶液中加入导电剂，然后高速搅拌，直至导电剂在羟甲基纤维素钠胶液中均匀分散以得到导电胶液，再在导电胶液中加入活性物质，然后高速搅拌，直至活性物质在导电胶液中均匀分散以得到活性胶液，再在活性胶液中加入水性丁苯橡胶、草酸，高速搅拌1–2h后再转低速搅拌，直至黏度为2000–3500mpa·s时负极浆料制作完成，该负极浆料中草酸的质量百分比浓度为0.1％，负极浆料的固含量为40％–43％；所述羟甲基纤维素钠加入后的搅拌时间是2–4h，导电剂加入后的搅拌时间1–2h，活性物质加入后的搅拌时间是2–4h；所述高速是指公转40HZ、自转45HZ，低速是指公转10HZ、自转10HZ；
负极浆料的涂覆与后处理：先将所述负极浆料涂布在集流体上以得到涂布极片，再将涂布极片依次经干燥、辊压、冲压后放在真空箱内干燥即可得到所述负极极片。
实施例2：
基本内容同实施例1，不同之处在于所述负极材料层的组成及其质量份比为：活性物质93、羟甲基纤维素钠1.6、导电剂1.2、水性丁苯橡胶2.6。
实施例3：
基本内容同实施例1，不同之处在于所述负极材料层的组成及其质量份比为：活性物质95、羟甲基纤维素钠1.8、导电剂1.5、水性丁苯橡胶2.8。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极极片，该负极极片包括集流体及其上涂覆的负极材料层，其特征在于所述负极材料层的组成及其质量份比为：活性物质92–95、羟甲基纤维素钠1.5–1.8、导电剂1–1.5、水性丁苯橡胶2.5–2.8；所述活性物质是高端人造石墨或中间相炭微球。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极极片，其特征在于：所述高端人造石墨是指上海杉杉科技有限公司的CAG–3型、FSN-1型、MCP–1H型人造石墨，台湾荣炭科技股份有限公司的LT–A509KP型人造石墨，新乡市华鑫能源材料股份有限公司AG360型、MGD–8型、NG–198型、TG–M2型人造石墨中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极极片，其特征在于：所述负极材料层的组成及其质量份比为：活性物质93、羟甲基纤维素钠1.6、导电剂1.2、水性丁苯橡胶2.6。
4.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极极片，其特征在于：所述中间相炭微球的比表面积大于1.5m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极极片，其特征在于：所述导电剂为炭黑、石墨、碳纳米管中的一种或任意两种以上的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极极片，其特征在于：所述集流体为铜箔，该铜箔的面密度为88±5g/㎡。
7.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极极片，其特征在于：所述负极极片双面的面密度均为120g/㎡±3g/㎡，负极极片的压实密度为1.2–1.9g/m2。
8.一种权利要求1所述的锂离子电池负极极片的制作方法，该制作方法依次包括负极浆料的制作、负极浆料的涂覆与后处理，其特征在于所述负极浆料的制作是指：
先将去离子水作为溶剂加入到配料罐中，再加入羟甲基纤维素钠，然后高速搅拌，直至羟甲基纤维素钠在去离子水中完全溶解以得到羟甲基纤维素钠胶液，再在羟甲基纤维素钠胶液中加入导电剂，然后高速搅拌，直至导电剂在羟甲基纤维素钠胶液中均匀分散以得到导电胶液，再在导电胶液中加入活性物质，然后高速搅拌，直至活性物质在导电胶液中均匀分散以得到活性胶液，再在活性胶液中加入水性 丁苯橡胶、草酸，高速搅拌1–2h后再转低速搅拌，直至黏度为2000–3500mpa·s时负极浆料制作完成，该负极浆料中草酸的质量百分比浓度为0.1％，负极浆料的固含量为40％–43％。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池负极极片的制作方法，其特征在于：所述羟甲基纤维素钠加入后的搅拌时间是2–4h；所述导电剂加入后的搅拌时间1–2h；所述活性物质加入后的搅拌时间是2–4h；所述高速是指公转40HZ、自转45HZ，低速是指公转10HZ、自转10HZ。
10.根据权利要求8或9所述的一种锂离子电池负极极片的制作方法，其特征在于所述负极浆料的涂覆与后处理是指：
先将所述负极浆料涂布在集流体上以得到涂布极片，再将涂布极片依次经干燥、辊压、冲压后放在真空箱内干燥即可得到所述负极极片。
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