CN101820082A - 一种电解液及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解液，包括混合溶剂、电解质盐，所述混合溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、常温下粘度不大于1mPa·s的低粘度有机溶剂和下式的硅氧烷：C(R1R2)＝C(R3)-Si-[O-(CH2)n-O-C(R4R5R6)]3其中，R1～R6各自独立的选自氢、卤素、1～5个碳原子的烷基或1～5个碳原子的卤代烷基；1≤n≤10；式中的硅氧烷占混合溶剂的重量分数不超过35wt％；碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的总重量占混合溶剂的重量分数为30～50wt％。采用根据本发明的电解液的锂离子二次电池，较好的解决了电解液中含有碳酸丙烯酯时，低温性能较差的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解液以及使用该电解液的锂离子二次电池。
背景技术
理论上认为，碳酸丙烯酯(PC)能够有效地抑制碳酸乙烯酯(EC)在低温时结晶析出，有助于提高锂离子二次电池的低温性能。但实际上，若把PC用于锂离子二次电池中，由于它不能在Li+嵌入之前在石墨负极上形成固体一电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)膜，从而会随Li+共嵌入石墨结构，并发生还原分解反应破坏石墨结构，导致锂离子二次电池的性能，尤其是常温循环性能和低温放电容量下降。
发明内容
为了解决现有技术中将碳酸丙烯酯(PC)用于含有碳酸乙烯酯(EC)的锂离子二次电池的电解液中时，锂离子二次电池循环性能下降的问题，本发明提供首先提供一种锂离子二次电池的电解液，包括混合溶剂、电解质盐，所述混合溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、常温下粘度不大于1mPa·s的低粘度有机溶剂和式(1)的硅氧烷：
C(R1R2)＝C(R3)-Si-[O-(CH2)n-O-C(R4R5R6)]3 (1)
其中，
R1～R6各自独立的选自氢、卤素、1～5个碳原子的烷基或1～5个碳原子的卤代烷基；
1≤n≤10；
式(1)的硅氧烷占混合溶剂的重量分数不超过35wt％；碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的总重量占混合溶剂的重量分数为30～50wt％。
本发明还提供一种锂离子二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，所述电解液为根据本发明的电解液。
本发明的有益效果：与现有技术相比，根据本发明的锂离子二次电池具有较好的常温循环性能和低温放电容量。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
本发明具体实施方式提供一种锂离子二次电池的电解液，包括混合溶剂、电解质盐，所述混合溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、常温粘度不大于1mPa·s的低粘度有机溶剂和式(1)的硅氧烷：
C(R1R2)＝C(R3)-Si-[O-(CH2)n-O-C(R4R5R6)]3 (1)
其中，
R1～R6各自独立的选自氢、卤素、1～5个碳原子的烷基或1～5个碳原子的卤代烷基；
1≤n≤10；
式(1)的硅氧烷占混合溶剂的重量分数不超过35wt％；
碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的总重量占混合溶剂的重量分数为30～50wt％。
式(1)的硅氧烷占混合溶剂的重量分数不超过35wt％，否则，非水电解液粘度太高，锂离子(Li+)不能顺利嵌入、脱出。式(1)的硅氧烷占混合溶剂的重量分数优选10～30wt％。
碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的化学稳定性好且介电常数高，二者同时存在时，它们之间的相互作用可提高其特性。具体而言，常压下PC熔点约-490C，故将其添加到电解液中可以提高电池的低温循环性能。然而，若单独使用PC，则其低温离子电导率较低。所以选择PC与EC组合使用作为混合溶剂的主要成分之一，二者的总重量占混合溶剂的重量分数为30～50wt％。
发明人进一步发现，碳酸乙烯酯(EC)占混合溶剂的质量百分含量与碳酸丙烯酯(PC)占混合溶剂的质量百分含量的比为1～1.8时，锂离子二次电池的低温性能较好，故优选碳酸乙烯酯占混合溶剂的重量百分含量与碳酸丙烯酯占混合溶剂的重量百分含量的比为1～1.8。
根据本发明的电解液，还含有常温下粘度不大于1mPa·s的低粘度溶剂。所述低粘度溶剂优选碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)中的至少一种。所述常温下粘度不大于1mPa·s的低粘度有机溶剂优选占混合溶剂重量的30～50wt％，低粘度有机溶剂的含量在此范围时，电解液的粘度适中，电池的常温循环性能较好。
根据本发明的电解液，式(1)的硅氧烷优选下列结构：
电解质盐的选择没有特别限制，可选锂离子二次电池常用的锂盐，1歹0如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiAlCl4，优选LiPF6。如果选择2种以上锂盐，则它们的混合比例、处理方法等均按照现有技术进行。
电解质盐的浓度也没有特别限制，可按照现有技术中常用的电解质盐的浓度进行配置，优选电解质盐的浓度为以电解液的体积计，0.5～2.0mol/L。
根据本发明的非水电解液的制备方法：将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、常温下粘度不大于1mPa·s的低粘度有机溶剂、式(1)的硅氧烷按根据本发明的比例在干燥环境下混合成混合溶剂，然后将电解质盐加入上述混合溶剂中，加热搅拌使电解质盐完全溶解，制成根据本发明的非水电解液。加热混合溶剂是为了使电解质盐快速、完全溶解，对非水电解液本身影响不大，只要可以使电解质盐完全溶解即可。
根据本发明的一种锂离子二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，所述电解液为根据本发明的电解液。
根据本发明的锂离子二次电池，其正极所使用的正极材料的选择没有特别限制，可选锂离子二次电池常用的正极材料，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和锂镍锰氧化物中的一种或几种，优选LiFePO4。
根据本发明的锂离子二次电池，其负极所使用的负极材料的选择没有特别限制，可选锂离子二次电池常用的负极材料，例如天然石墨、人造石墨、改性石墨等，优选天然石墨、人造石墨中的至少一种。
根据本发明的锂离子二次电池，其具体制作方法，如正极浆料的原料选择、原料配比及制备工艺，负极浆料的原料选择、原料配比及制备工艺，正、负极片与隔膜一起卷绕制备正、负极集流体的工艺，以及后续的装配工艺等均没有特别要求，按照现有技术进行。
实施例1
选用结构式(a)的硅氧烷：
1.电解液的制备
分别称取EC 30克，PC 20克、DEC 50克、上式(a)的硅氧烷10克，将上述四种物质混合均匀，然后加入LiPF6使其浓度达到1mol/L，50℃下加热搅拌使LiPF6完全溶解，制得电解液。上式(a)的硅氧烷占混合溶剂质量分数为9.1wt％。
2.正极的制备
分别称取92克LiFePO4、4克碳黑和4克聚偏二氟乙烯(PVDF)，将上述3种物质溶于100g N-N二甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀制成正极浆料。用拉浆机将正极浆料均匀涂布在宽×厚＝200mm×16mm的铝箔上。然后将敷有正极浆料的铝箔放入真空烤箱中100℃真空烘烤6h，再经过压延、切片得到长×宽×厚＝500mm×44mm×140mm的正极片，每片正极片敷料量为5.4g。
3.负极的制备
将94克天然石墨和6克PVDF溶于100克NMP中，搅拌均匀后涂布于宽×厚＝200mm×12mm的铜箔上。100℃真空烘烤6h，再经过压延、切片得到长×宽×厚＝520mm×46mm×120mm，敷料量为2.4g的负极片。
4.电池的装配
将上述正、负极极片分别与25μm的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜卷绕成方型锂离子电池的电极组，然后放入50mm×34mm×5mm方形电池壳中，在手套箱中在氩气环境中手动注入上述电解液约2.6ml，密封，制成锂离子二次电池。电池的设计容量Co＝650mAh。
5.电池性能测试
按如下方法对电池进行性能测试：
5.1电池实际容量测试
室温条件下，将根据本发明实施例和比较例的锂离子电池分别以0.2ComA电流充电至3.8V，然后恒压充电，截止电流为0.05ComA，搁置5分钟后，测定电池以0.2ComA放电至2.0V的容量，得到电池实际容量C。
5.2低温放电容量测试
室温条件下，将根据本发明实施例和比较例的锂离子电池分别以0.2ComA电流充电至3.8V，在电压升至3.8V后以恒定电压充电，截止电流为0.05ComA。置于-30℃的环境2h后，测定电池以0.2ComA电流放电至2.0V的容量，得到电池-30℃下的放电容量。
5.3常温循环寿命测试
室温条件下，将根据本发明实施例和比较例的锂离子电池分别以1ComA电流充电，并以实际容量1C放电，重复充放200次，记录电池循环200次后的放电容量，并按照下述公式计算电池的容量保持率：
容量保持率(％)＝(第200次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
实施例2～6
按照实施例1的方法，不同的是混合溶剂中各成分的选择和含量，具体如下表3所示。
实施例7～8
按照实施例1的方法，不同的是负极活性材料使用人造石墨。
实施例9～10
按照实施例1的方法，不同的是负极活性材料使用质量比为1∶1的人造石墨与天然石墨的混合石墨。
比较例1
按照实施例1的方法，不同的是非水电解液中不含根据本发明的硅氧烷化合物。
比较例2
按照实施例1的方法，不同的是非水电解液中不含根据本发明的硅氧烷化合物，且负极活性材料为人造石墨。
比较例3
按照实施例1的方法，不同的是非水电解液中不含根据本发明的硅氧烷化合物，且负极活性材料使用质量比为1∶1的人造石墨与天然石墨的混合石墨。
比较例4
按照实施例1的方法，不同的是混合溶剂成分为：EC30克，PC20克，DEC50克，式(a)的硅氧烷化合物60克。
比较例5
按照实施例1的方法，不同的是混合溶剂成分为：EC30克，PC20克，DMC50克，式(b)的硅氧烷化合物60克。
比较例6
按照实施例1的方法，不同的是，PC40克，EC20克，DEC 8克，式(a)的硅氧烷化合物32克，且负极活性材料使用人造石墨。
比较例7
按照实施例1的方法，不同的是PC30克，EC20克，DEC 50克，式(a)的硅氧烷化合物100克，且负极活性材料使用人造石墨。
比较例8
按照实施例1的方法，不同的是PC30克，EC20克，DEC 50克，式(b)的硅氧烷化合物82克，且负极活性材料使用质量比为1∶1的人造石墨与天然石墨的混合石墨。
比较例9
按照实施例1的方法，不同的是PC35克，EC20克，DMC 5克，式(b)的硅氧烷化合物40克，且负极活性材料使用质量比为1∶1的人造石墨与天然石墨的混合石墨。
表1：本发明实施例所用试剂和原料
| 化学试剂/原料 | 纯度/型号 | 来源 |
| LiFePO4 | 电池级 | 天津斯特兰能源科技有限公司 |
| MGS-1天然石墨 | 电池级 | 杉杉科技有限公司 |
| CAG-3人造石墨 | 电池级 | 杉杉科技有限公司 |
| EC | 电池级 | 朝阳化工集团 |
| PC | 电池级 | 朝阳化工集团 |
| DMC | 电池级 | 朝阳化工集团 |
| DEC | 电池级 | 朝阳化工集团 |
| DMS | 电池级 | 朝阳化工集团 |
| 化学试剂/原料 | 纯度/型号 | 来源 |
| EMC | 电池级 | 朝阳化工集团 |
| 硅氧烷化合物 | 电池级 | 南京兴辉有限公司 |
表2：本发明实施例所用各种测试方法及仪器
| 仪器名称 | 产地、型号 |
| 恒温恒湿箱 | 庆生KTSB-410TBS型 |
| 充放电检测柜 | 蓝奇BK-6010AR/4 |
表3实施例和比较例测试结果
表3中，A为常温下根据本发明的锂离子二次电池的实际容量，以0.2设计容量放电。
B为-30℃下根据本发明的锂离子二次电池的实际容量，以0.2设计容量放电。
C为常温下根据本发明的锂离子二次电池的循环寿命，即充放电200次容量保持率。
M为EC占混合溶剂的质量分数与PC占混合溶剂的质量分数的比。
实施例1～6的锂离子二次电池的负极材料为天然石墨，实施例7～8的锂离子二次电池的负极材料为人造石墨，实施例9～10的锂离子二次电池的负极材料为天然石墨与人造石墨的质量比为1∶1的混合石墨。
比较上述实施例与对比例可以看出：
1.采用根据本发明的电解液，锂离子二次电池在-30℃下的放电容量提高了30mAh以上。
2.采用根据本发明的电解液，锂离子二次电池常温下200个充放电循环后的容量维持率在95％以上，比不采用根据本发明的电解液时，容量维持率提高了至少1个百分点。
3.采用根据本发明的电解液，锂离子二次电池常温下的实际容量均比不采用根据本发明的电解液时高，且与设计容量相差不大。
4.采用根据本发明优选实施方案的电解液(除实施例4、6外)时，电池的综合性能：常温下200个充放电循环后的容量维持率，-30℃下的放电容量以及常温下电池实际放电容量，比实施例4和6的电池综合性能有一定改善。实施例4中，M＝0.56，不在优选的M＝1～1.8范围内；实施例6中，式(h)的硅氧烷占混合溶剂的质量分数为32.5％，不在优选的10～30wt％范围。
Claims (12)
1.一种电解液，包括混合溶剂、电解质盐，所述混合溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、常温下粘度不大于1mPa·s的低粘度有机溶剂和式(1)的硅氧烷：
C(R1R2)＝C(R3)-Si-[O-(CH2)n-O-C(R4R5R6)]3 (1)
其中，
R1～R6各自独立的选自氢、卤素、1～5个碳原子的烷基或1～5个碳原子的卤代烷基；
1≤n≤10；
式(1)的硅氧烷占混合溶剂的重量分数不超过35wt％；
碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的总重量占混合溶剂的重量分数为30～50wt％。
2.根据权利要求1的电解液，所述硅氧烷选自下列硅氧烷中的至少一种：
3.根据权利要求1的电解液，所述硅氧烷的含量占所述混合溶剂重量的1～30wt％。
4.根据权利要求1的电解液，碳酸乙烯酯占所述混合溶剂的重量分数与碳酸丙烯酯占所述混合溶剂的重量分数的比为1～1.8。
5.根据权利要求1的电解液，所述常温下粘度不大于1mPa·s的低粘度有机溶剂选自二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1的电解液，所述常温下粘度不大于1mPa·s的低粘度有机溶剂占混合溶剂重量的30～50wt％。
7.根据权利要求1的电解液，所述电解质盐为锂盐。
8.根据权利要求9的电解液，所述电解质盐包括LiPF6。
9.根据权利要求1的电解液，所述电解质盐的浓度为以所述电解液的体积计，0.5～2.0mol/L。
10.一种锂离子二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述电解液为权利要求1～9任意一项所述的电解液。
11.根据权利要求12的锂离子二次电池，所述正极的正极材料包括LiFePO4。
12.根据权利要求12的锂离子二次电池，所述负极的负极材料选自天然石墨、人造石墨中的至少一种。
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