CN106558733A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供非水电解质二次电池用非水电解质和非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池用非水电解质，含有非水溶剂和电解质，并含有在α位具有氢的氟代羧酸酯、以及氟化硫酸锂(LiSO3F)。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用非水电解质和非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池所使用的非水电解质含有非水溶剂和电解质盐。专利文献1中公开了如果在非水溶剂中含有氟代羧酸酯，则可得到良好的低温放电特性。另外，专利文献2中公开了如果在非水溶剂中含有α位具有氢的氟代羧酸酯，则高温保存特性得到改善。
现有技术文献
专利文献1：ECS Transactions，11(29)91-98(2008)，Electrolytes ContainingFluorinated Ester Co-Solvents for Low-Temperature Li-Ion Cells
专利文献2：日本专利第5235437号
发明内容
但是，专利文献1和专利文献2所公开的技术中，在初次充电时，氟代羧酸酯因正极中所含的碱性成分而发生分解，其分解物向负极侧扩散，过度地形成被膜，因此在放电时，锂从负极的脱离变得不充分，初始效率降低。特别是含有大量Ni的正极活性物质，由于碱性成分多，会显著地导致初始效率的降低。
本公开涉及的非水电解质二次电池用非水电解质，是含有非水溶剂和电解质的非水电解质二次电池用非水电解质，含有氟代羧酸酯和氟化硫酸锂(LiSO3F)。
本公开涉及的非水电解质二次电池用非水电解质、和具备该非水电解质的非水电解质二次电池，具有良好的低温放电特性和高温保存特性，并且能够改善初始效率。另外，根据本公开涉及的该电池，在负极与含有Fe的外壳电连接的结构中，可抑制外壳腐蚀。
附图说明
图1是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的外观的立体图。
图2是沿着图1中I-I截取的截面图。
图3是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的底部外表面部分的图。
图4是示出作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的底部内表面部分的图。
附图标记说明
1 正极，2 负极，3 隔膜，4 电极体，5 外壳，5a 底部，5b 薄壁部，5c 槽部，6 封口体，7 垫片，8 封口板，9 阀体，9a 薄壁部，10 内盖，10a 薄壁部，11 排气孔，12 过滤片，12a 开口部，13、14 绝缘板，15 正极引线，16 负极引线
具体实施方式
非水电解质二次电池中，如果使含有非水溶剂和电解质盐的非水电解质含有氟代羧酸酯，则可得到良好的低温放电特性。另外，如果使非水电解质含有在α位具有氢的氟代羧酸酯，则充电状态下的高温保存特性得到改善。因此，为了得到良好的低温放电特性和高温保存特性，期望使非水电解质含有在α位具有氢的氟代羧酸酯。
然而，已知非水电解质二次电池中，在初次充电时，非水电解质的一部分发生分解，在负极表面形成包含该分解物的被膜。负极表面的意思是指有助于反应的非水电解质与负极活性物质的界面，换言之是指负极活性物质层的表面和负极活性物质的表面。该被膜也被称为SEI(固体电解质界面；Solid Electrolyte Interface)形成被膜，对电池特性产生良好的影响。
但是，如果非水电解质分解而在负极表面过度地形成被膜，则在初次充电时插入负极的锂无法在放电时脱离，初始效率降低。初始效率可以由下式表示。
初始效率＝初次放电容量/初次充电容量×100
在此，在非水电解质中含有由下述通式(1)表示的在α位具有氢的氟代羧酸酯的情况下，上述的初始效率降低。特别是在使用含有大量碱性成分的Ni比率高的正极活性物质的情况下会显著降低。推测这是由于如下述的反应式(I)所示，氟代羧酸酯与正极活性物质中所含的碱性成分、例如碳酸锂发生分解反应，生成的H2O、R1R2C＝CHOOR3向负极侧扩散，在负极表面过度地形成被膜。
式(1)
(式中，R1、R2是H、F、CH3-xFx(x为1、2、3)中的任一者，R1和R2既可以相同也可以不同；R3是可以含有氟的碳原子数为1～3的烷基)
反应式(I)
Li2CO3+2R1R2FCCH2COOR3→2LiF+CO2+H2O+2R1R2C＝CHCOOR3
本发明人为解决上述课题而认真研究的结果，想到了使含有在α位具有氢的氟代羧酸酯的非水电解质进一步含有日本特开2011-187440所公开的在低温特性方面有效的氟化硫酸锂(LiSO3F)，从而设计出本实施方式。根据本实施方式，通过添加LiSO3F，LiSO3F会吸附至正极，从而能够抑制反应式(I)表示的氟化碳酸酯的分解反应，其结果，能够具有良好的低温放电特性和高温保存特性，并且改善初始效率。
另外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其在外壳中收纳有电极体和非水电解质，所述电极体是正极和负极隔着隔膜卷绕或层叠而成的，所述非水电解质二次电池具有负极与含有Fe的外壳电连接的结构。该电池的外壳的表面实施了镀Ni。本发明人发现：如果使该电池的非水电解质含有硫化合物、例如LiSO3F，则在高温过放电时外壳会发生腐蚀。关于其原因推测如下。作为硫化合物，例如源自LiSO3F的分解产物，与外壳的表面的Ni反应而使Fe露出。如果在高温进行过放电试验，则外壳会暴露在相对于锂基准为3V左右的电位，使露出部位的Fe溶出，其结果发生外壳的腐蚀。
在此，本发明人在设计本实施方式时，发现如果使非水电解质同时含有LiSO3F和氟代羧酸酯，则上述的外壳腐蚀受到抑制。这是由于非水电解质中所含有的氟代羧酸酯在α位具有氢，因此会如下述的反应式(II)所示进行分解，在外壳的内周壁和底部内表面形成被膜。推测该被膜作为外壳的保护层发挥作用，因此可抑制上述的外壳腐蚀。也就是说，该保护层(保护被膜)抑制源自LiSO3F的分解物与外壳的表面的Ni的反应，从而抑制Fe的露出。由此认为即使是在高温下进行了过放电试验的情况，Fe也不会溶出，外壳腐蚀受到抑制。
反应式(II)
以下，利用附图对实施方式的一例进行详细说明。在实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载，附图所描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参照以下的说明来判断。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的立体图。图2是沿着图1的I-I截取的截面图。如图2所示，非水电解质二次电池在有底圆筒形的外壳5中收纳有电极体4和未图示的非水电解质，所述电极体4是正极1和负极2隔着隔膜3卷绕而成的。外壳5在筒状开口部中，在圆周方向上加工形成有截面为U字形的槽部5c。封口体6为盖体，且被配置为隔着垫片7将外壳5的开口端部密封。
封口体6包含封口板8、阀体9、内盖10、排气孔11和过滤片12。封口板8具有作为正极外部端子的功能。阀体9、内盖10和排气孔11在电池内产生气体的情况下，具有作为将气体向电池外排出的安全阀的功能。
阀体9和内盖10具有在电池内压达到预定值时发生断裂的薄壁部9a和薄壁部10a。排气孔11设置于封口板8，用于在电池内产生气体的情况下，将气体经由断裂的阀体9和内盖10向电池外排出。过滤片12设置有开口部12a，能够将气体排出。
另外，在电极体4的封口体6侧和外壳5的底部5a侧，分别配置有绝缘板13、14。正极1经由正极引线15与过滤片12接合，负极2经由负极引线16与外壳5的底部5a接合。
图3是外壳5中的底部5a的外表面图。如图3所示，在外壳5的底部5a，优选形成在电池内压达到预定值时发生断裂的圆形的薄壁部5b。薄壁部5b被形成为底部5a从底部外表面向内表面凹陷的形状。薄壁部5b在电池内压上升时断裂，由此抑制外壳5的筒状侧面断裂。薄壁部5b的工作压力，优选设定为比形成于阀体9的薄壁部9a的工作压力高。
图4是外壳5中的底部5a的内表面图。如图4所示，在外壳5的底部5a设置有薄壁部5b的情况下，将其配置为负极引线16的一侧的端部位于被薄壁部5b包围的区域内。负极引线16的一侧的端部被设定为不影响薄壁部5b的长度和宽度，因此难以妨碍薄壁部5b的工作。
为了进一步抑制Fe的腐蚀，优选对外壳5的内表面实施镀Ni。从成本的观点出发，镀Ni的厚度在外壳5的内表面为2μm以下，进一步优选为1μm以下，如果使用本公开的非水电解质，则即使内表面的至少一部分的镀Ni厚度为1μm以下，也能够抑制外壳腐蚀。
下面，对非水电解质二次电池的构成要素进行进一步详细说明。
〔正极〕
正极1例如由金属箔等的正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性物质层构成。作为正极集电体，可使用在正极1的电位范围内稳定的金属的箔、或在表层配置有在正极1的电位范围内稳定的金属的薄膜等。作为在正极1的电位范围内稳定的金属，优选使用铝(Al)。正极活性物质层例如除了正极活性物质以外还含有导电剂、粘结剂等，是将它们在适当的溶剂中混合，并涂布于正极集电体上之后，进行干燥和压延而得到的层。
正极活性物质可以使用含有锂(Li)的过渡金属氧化物、或上述过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素的一部分被异种元素置换了的过渡金属氧化物等。作为过渡金属元素，可以使用选自钪(Sc)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和钇(Y)之中的至少一种过渡金属元素。这些过渡金属元素之中，优选使用Mn、Co、Ni等。作为异种元素，可以使用选自镁(Mg)、铝(Al)、铅(Pb)、锑(Sb)和硼(B)等之中的至少一种异种元素。这些异种元素之中，优选使用Mg、Al等。
在这样的正极活性物质的具体例中，作为含有锂的过渡金属氧化物，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)、LiNi1-y-zCoyMnzO2(0<y+z<1)、LiNi1-y- zCoyAlzO2(0<y+z<1)等。特别是从成本和比容量的观点出发，优选Ni在所有过渡金属元素中所占的比例为50摩尔％以上的LiNi1-y-zCoyMnzO2(0<y+z<0.5)、LiNi1-y-zCoyAlzO2(0<y+z<0.5)。由于这些正极活性物质的碱性成分增多，因此具有加速非水电解质的分解、耐久性降低之类的技术课题，但如果与本公开的非水电解质组合，则能够抑制非水电解质的分解。正极活性物质既可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
导电剂具有提高正极活性物质层的电子传导性的功能。作为导电剂，可以使用具有导电性的碳材料、金属粉末、有机材料等。具体而言，可举出作为碳材料的乙炔黑、科琴黑和石墨等，作为金属粉末的铝等，以及作为有机材料的苯撑衍生物等。这些导电剂既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
粘结剂具有维持正极活性物质和导电剂间的良好的接触状态、并且提高正极活性物质等对于正极集电体表面的粘结性的功能。作为粘结剂，可以使用氟系聚合物、橡胶系聚合物等。具体而言，可举出作为氟系聚合物的聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或它们的改性体等，作为橡胶系聚合物的乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。粘结剂可以与羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等增粘剂并用。
〔负极〕
负极2例如由金属箔等的负极集电体和形成在负极集电体上的负极活性物质层构成。作为负极集电体，可使用在负极2的电位范围内不与锂形成合金的金属的箔、或在表层配置有在负极2的电位范围内不与锂形成合金的金属的薄膜等。作为在负极2的电位范围内不与锂形成合金的金属，优选使用低成本、易加工且导电性良好的铜。负极活性物质层例如含有负极活性物质和粘结剂等，是将它们在水或适当的溶剂中混合，并涂布于负极集电体上之后，进行干燥和压延而得到的层。
关于负极活性物质，只要是能够吸藏和放出锂离子的材料，就可以没有特别限定地使用。作为这样的负极活性物质，例如可以使用碳材料、金属、合金、金属氧化物、金属氮化物、以及预先吸藏有锂离子的碳和硅等。作为碳材料，可举出天然石墨、人造石墨、沥青系碳纤维等。作为金属或合金的具体例，可举出锂(Li)、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铟(In)、镓(Ga)、锂合金、硅合金、锡合金等。负极活性物质既可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为粘结剂，可以与正极1的情况同样地使用氟系聚合物、橡胶系聚合物等，优选使用作为橡胶系聚合物的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。粘结剂可以与羧甲基纤维素钠(CMC)等增粘剂并用。
作为负极集电体，可使用在负极的电位范围内不与锂形成合金的金属的箔、或在表层配置有在负极2的电位范围内不与锂形成合金的金属的薄膜等。作为在负极2的电位范围内不与锂形成合金的金属，优选使用低成本、易加工且导电性良好的铜。
〔隔膜〕
至于隔膜，可使用配置于正极1与负极2之间的具有离子透过性和绝缘性的多孔性薄膜。作为多孔性薄膜，可举出微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔膜所采用的材料，优选为聚烯烃，更具体而言优选为聚乙烯、聚丙烯等。
〔非水电解质〕
非水电解质含有非水溶剂、溶解于非水溶剂的电解质盐、和添加剂。非水电解质含有在α位具有氢的氟代羧酸酯作为非水溶剂。另外，含有氟化硫酸锂(LiSO3F)作为添加剂。
已公开了氟代链状羧酸酯在以金属锂基准计为1.2V以下左右，会与负极2反应发生还原分解(参照日本特开2009-289414号公报)。因此，为了抑制在负极表面过度地发生上述还原分解，优选在非水溶剂中含有会在负极表面形成被膜的被膜形成化合物。
作为被膜形成化合物，优选使用会在负极表面形成适当的被膜并且有效发挥非水溶剂作用的氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
在非水溶剂含有FEC的情况下，如果FEC的量少，则有时无法在负极表面形成充分的被膜，氟代链状羧酸酯发生还原分解，高温保存特性降低。另一方面，如果FEC的量过多，则有时非水电解质的粘度上升，负载特性降低。因此，优选将FEC的量设为相对于非水溶剂整体在2体积％以上且40体积％以下的范围，更优选设为5体积％以上且30体积％以下的范围。
作为氟代羧酸酯，由于3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)粘度低且可得到高的电导率，因而优选。另外，相对于非水电解质中的非水溶剂的总量优选含有50体积％以上的氟代羧酸酯。通过设为上述范围，氟代羧酸酯能够具有作为非水溶剂的功能，并且能够在负极表面形成被膜。
通过在含有氟代羧酸酯的非水溶剂中添加LiSO3F，能够具有低温放电特性和高温保存特性，并且抑制氟代羧酸酯与正极1中所含的碱性成分的反应，改善初始效率。相对于非水电解质的总量，优选含有0.1～3质量％的LiSO3F。认为LiSO3F如果低于上述范围的下限值，则无法充分得到抑制氟代羧酸酯的分解反应的效果。另外，认为如果多于上述范围的上限值，则有时分解反应会显著发生，引起内部电阻的增加、产生气体。
也就是说，通过向含有氟代羧酸酯的非水溶剂中添加LiSO3F，含有该非水电解质的电池能够具有由氟代羧酸酯的作用带来的良好的低温放电特性和高温保存特性，并且能够改善初始效率。
进而，通过在含有LiSO3F的非水电解质中含有氟代羧酸酯，能够抑制含有该非水电解质的电池的外壳5发生外壳腐蚀。也就是说，氟代羧酸酯通过由上述反应式(II)表示的分解反应而形成被膜，该被膜成为外壳5的内表面的保护层。该保护层可抑制源自LiSO3F的分解产物与施加于外壳5内表面的Ni的反应，因此外壳5的Fe不会露出，外壳腐蚀受到抑制。
非水溶剂优选还含有碳酸亚丙酯(PC)。PC在初次充电时容易在负极发生分解反应，能够在氟代羧酸酯发生分解反应时协调地反应，通过PC和氟代羧酸酯而形成致密的复合膜。该复合膜发挥与通过氟代羧酸酯的分解反应而形成的被膜带来的效果同样的效果或其效果以上的效果。
非水溶剂中除了氟代链状羧酸酯、FEC和PC以外，还可以添加不含氟的其它非水溶剂。作为不含氟的非水溶剂，优选碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)。除此以外，例如可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯等。
电解质盐可以使用锂盐。作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等，特别优选使用LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2。
非水电解质可以含有除了LiSO3F以外的添加剂。添加剂作为表面被膜形成剂发挥作用，其通过在非水溶剂和电解质盐在正极1或负极2的表面发生分解反应之前，在正极1或负极2的表面形成离子透过性的被膜，来抑制非水电解质在正极1或负极2的表面的分解反应。
作为这样的添加剂，可以使用碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙二醇酯(ES)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、环己基苯(CHB)和邻三联苯(OTP)等。添加剂既可以仅单独使用一种，也可以组合两种以上使用。添加剂在非水电解质中所占的比例，只要是能够充分形成被膜的量即可，相对于非水电解质的总量优选为大于0且3质量％以下。
特别是碳酸亚乙烯酯在负极上容易分解，能够在氟代羧酸酯进行分解反应时协调地反应，通过VC和氟代羧酸酯形成致密的复合膜，因而优选。
本公开的非水电解质能够适用于以下的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池在外壳5中收纳有电极体4和非水电解质，且具有负极2与含有Fe的外壳5电连接的结构，所述电极体4是正极1和负极2隔着隔膜3卷绕或层叠而成的。
以下，举出实施例和比较例对本发明进行进行更具体详细地说明，但本公开并不限定于以下的实施例。以下，制作了实施例1～5和比较例1～8使用的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池的具体制作方法如下所述。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用了由化学式LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2表示的含有锂的过渡金属氧化物。将该活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯以质量比计96:2:2混合后，适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，调制成正极合剂浆液。接着，将该正极合剂浆液涂布于由铝箔制成的正极集电体的两面。将涂膜干燥后，使用压延辊进行压延，由此制作成在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极1。正极1的填充密度为3.4g/cm3。
[负极的制作]
将人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)以98:1:1的质量比在水溶液中混合，调制成负极合剂浆液。接着，将该负极合剂浆液均匀涂布于由铜箔制成的负极集电体的两面。使涂膜干燥后，使用压延辊进行压延，由此得到在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极2。负极2的填充密度为1.6g/cm3。
[非水电解质的调制]
将氟碳酸亚乙酯(FEC)和3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)以15:85的体积比混合，在得到的混合溶剂中以1.2摩尔/升的比例溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，从而调制成非水电解质。并且，相对于非水电解质的总量添加1质量％的LiSO3F。
[外壳的制作]
外壳以如下方式制作。首先，将对铁制的材料的表面实施了镀Ni的板材进行拉拔加工，制作成有底圆筒状的外壳5。接着，在外壳5的筒状开口部，沿圆周方向加工形成截面为U字形的宽1.0mm、深1.5mm的槽部5c。外壳5的筒状部的板厚为0.25mm，外壳5的底部5a的板厚为0.3mm。另外，底部5a的直径为18mm。SEM观察的结果，外壳5的内表面的底部5a的镀Ni厚度为2μm以下。
[电池制作]
将正极1和负极2隔着由聚乙烯微多孔膜制成的隔膜3卷绕而制作成电极体4。电极体4中的正极1经由正极引线15与过滤片12接合，负极2经由负极引线16与外壳5的底部5a接合，将电极体4与非水电解质一起收纳于外壳5。然后，利用封口体6隔着垫片7而将外壳5的开口端部密封，由此制作成设计容量为2300mAh的18650圆筒型的非水电解质二次电池A1。
[初始效率]
在环境温度25℃下，以1150mA[0.5It]进行恒流充电直到电池电压成为4.1V，进而以4.1V的电压进行恒压充电直到电流值成为46mA。停止10分钟后，以1150mA[0.5It]进行放电直到电池电压为3.0V，然后停止20分钟。初始效率可以由以下公式求出。
初始效率＝放电容量/充电容量×100
[-5℃放电特性]
在环境温度25℃下，以1150mA[0.5It]进行恒流充电直到电池电压成为4.1V，进而以4.1V的电压进行恒压充电直到电流值成为46mA。停止10分钟后，以1150mA[0.5It]进行放电直到电池电压为3.0V，然后停止20分钟。接着，再次以1150mA[0.5It]进行恒流充电直到电池电压成为4.1V，进而以4.1V的电压进行恒压充电直到电流值成为46mA。然后，将环境温度变更为-5℃，以1150mA[0.5It]进行放电直到电池电压为3.0V。-5℃放电容量维持率可以由以下公式求出。
-5℃放电容量维持率＝-5℃放电容量/25℃放电容量
[高温保存特性]
在环境温度45℃下，以与求算初始效率的试验同样的充放电条件反复进行600次充放电，利用下述公式算出600次循环后的容量维持率。在此，将45℃600次循环的容量维持率作为高温保存特性的评价。
容量维持率＝(第600次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
[高温过放电]
在使电池的正负极连接陶瓷电阻器而成为外部短路的状态下，在60℃的恒温槽中保存电池，观察10天后的电池的外观。
<实施例2>
在实施例1的基础上，向非水电解质进一步添加相对于非水电解质的总重量为1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，除此以外以与实施例1同样的方式制作成电池A2，并进行了初始效率、-5℃放电特性、高温保存特性和高温过放电的评价。
<比较例1>
在实施例1的基础上，不添加LiSO3F，除此以外以与实施例1同样的方式制作成电池C1，并进行了初始效率、-5℃放电特性、高温保存特性和高温过放电的评价。
<比较例2>
在比较例1的基础上，向非水电解质添加相对于非水电解质的总重量为1质量％的VC，除此以外以与比较例1同样的方式制作成电池C2，并进行了初始效率、-5℃放电特性、高温保存特性和高温过放电的评价。
<实施例3>
在实施例2的基础上，作为非水溶剂使用将FEC、PC和FMP以15:5:80的体积比混合而成的混合溶剂，除此以外以与实施例2同样的方式制作成电池A3，并进行了初始效率、-5℃放电特性、高温保存特性和高温过放电的评价。
<比较例3>
在实施例3的基础上，不添加LiSO3F，除此以外以与实施例3同样的方式制作成电池C3，并进行了初始效率、-5℃放电特性、高温保存特性和高温过放电的评价。
<实施例4>
在实施例2的基础上，作为非水溶剂使用将FEC、PC、FMP和碳酸甲乙酯(EMC)以15:5:60:20的体积比混合而成的混合溶剂，除此以外以与实施例2同样的方式制作成电池A4，并进行了初始效率、-5℃放电特性、高温保存特性和高温过放电的评价。
<比较例4>
在实施例2的基础上，作为非水溶剂使用将FEC和EMC以15:85的体积比混合而成的混合溶剂，除此以外以与实施例2同样的方式制作成电池C4，并进行了初始效率、-5℃放电特性、高温保存特性和高温过放电的评价。
<比较例5>
在比较例4的基础上，不添加LiSO3F，除此以外以与比较例4同样的方式制作成电池C5，并进行了初始效率、-5℃放电特性、高温保存特性和高温过放电的评价。
<比较例6>
在实施例2的基础上，作为非水溶剂使用将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以15:85的体积比混合而成的混合溶剂，除此以外以与实施例2同样的方式制作成电池C6，并进行了初始效率、-5℃放电特性、高温保存特性和高温过放电的评价。
<比较例7>
在比较例6的基础上，不添加LiSO3F，除此以外以与比较例6同样的方式制作成电池C7，并进行了初始效率、-5℃放电特性、高温保存特性和高温过放电的评价。
表1中，关于实施例1～4和比较例1～7，归纳示出了初始效率、-5℃放电特性、高温保存特性和高温过放电的评价结果。
表1
如表1所示，将实施例1和实施例2与比较例1和比较例2相比的情况下，能够确认即使是相同的非水溶剂(FEC/FMP)，通过添加LiSO3F，在实施例1和实施例2中初始效率得到改善。另外，在将实施例3与比较例3相比的情况下，关于实施例3，观察到初始效率的改善，能够确认在使用FEC/PC/FMP作为非水溶剂时，通过添加LiSO3F，初始效率得到改善。对比将实施例1和实施例2与比较例1和比较例2相比的情况、和将实施例3与比较例3相比的情况，在实施例3与比较例3的比较中，初始效率的改善率提高。推测这是由于实施例3和比较例3的非水溶剂中含有PC，PC在FEC和FMP之间协调地反应而形成了致密的复合膜，使得改善率提高。
实施例4在实施例3的非水溶剂中进一步添加了EMC，但与实施例3同样地观察到了初始效率的改善。
另外，在实施例1～4和比较例1～3中，由于非水溶剂含有FMP，其结果使得低温放电特性和高温保存特性优异。与此相对，能够确认由于比较例4和比较例5的非水溶剂不含有FMP，因此低温放电特性降低。另外，能够确认比较例6和比较例7不含有FMP，低温放电特性和高温保存特性都降低。
观察电池外观的结果，虽然对于非水电解质中添加了LiSO3F、且不含有FMP的比较例4和比较例6观察到了外壳腐蚀，但除它们以外没有观察到外观变化。由此能够确认，即使是非水电解质含有LiSO3F的情况，也可通过含有FMP，来抑制外壳腐蚀。
在此，外壳5优选在底部5a具有薄壁部5b。但是，外壳5在形成薄壁部5b时镀Ni的厚度容易变薄。认为在镀Ni的厚度不充分的部位，通过源自LiSO3F的分解产物与Ni反应，Fe容易溶出，从而容易发生外壳腐蚀。因此，为了确认在外壳5的薄壁部5b是否也能够抑制外壳腐蚀，制作了实施例5和比较例8的电池，并进行了高温过放电的评价。另外，高温过放电的评价关于5天和10天的情况进行了外观的观察。
[薄壁部的形成]
在制作实施例5和比较例8的电池时，外壳5的薄壁部5b以如下方式制作。如图3所示，薄壁部5b为直径D＝9mm的圆形，从底部外表面向内表面凹陷的形状。薄壁部5b的板厚为0.25mm。SEM观察的结果，外壳5的内表面的薄壁部5b的镀Ni的厚度为1μm以下。另外，由薄壁部5b包围的环状的区域的面积相对于底部5a的面积的比例为25％。
<实施例5>
在实施例2的基础上，在外壳5的底部5a设置了薄壁部5b，除此以外以与实施例2同样的方式制作成电池A5，并进行了高温过放电的评价。
<比较例8>
在比较例4的基础上，在外壳5的底部5a设置了薄壁部5b，除此以外以与比较例4同样的方式制作成电池C8，并进行了高温过放电的评价。
表2中，归纳示出了实施例2和实施例5、以及比较例4和比较例8的高温过放电5天、10天的评价的结果。
表2
如表2所示，高温过放电5天，比较例8在薄壁部5b观察到外壳腐蚀。另外，非水溶剂不含有FMP的比较例4虽然不具有薄壁部5b，但在高温过放电10天观察到外壳腐蚀。与此相对，非水溶剂含有FMP的实施例2和实施例5，无论是否具有薄壁部5b，都没有观察到外壳腐蚀。由此认为，即使在非水电解质中添加了LiSO3F的情况下，通过使非水溶剂含有FMP，发生由反应式(II)表示的反应而在外壳5的内表面形成被膜。该被膜具有在外壳5的内表面作为保护层的功能，由此可抑制源自LiSO3F的分解产物与Ni的反应，从而抑制外壳腐蚀。
根据上述的实施方式，含有氟代羧酸酯和氟化硫酸锂(LiSO3F)的非水电解质、以及具备该非水电解质的非水电解质二次电池，在低温放电特性和高温保存特性方面优异、且初始效率得到改善。
另外，具备含有氟代羧酸酯和氟化硫酸锂(LiSO3F)的非水电解质的非水电解质二次电池，在负极2与外壳5电连接、且具备含有Fe的外壳5的结构中，可抑制外壳腐蚀。
本公开的非水电解质二次电池用非水电解质，不限定于上述的实施方式，例如具备以下项目所述的技术方案。
[项目1]
一种非水电解质，是含有非水溶剂和电解质的非水电解质二次电池用非水电解质，
所述非水电解质含有由化学式1表示的氟代羧酸酯、和氟化硫酸锂(LiSO3F)。
化学式1
(式中，R1、R2为H、F、CH3-xFx(x为1、2或3)中的任一者，R1和R2既可以相同也可以不同；R3为可以含有氟的碳原子数为1～3的烷基)
[项目2]
根据项目1所述的非水电解质，还含有氟碳酸亚乙酯(FEC)。
[项目3]
根据项目1所述的非水电解质，还含有碳酸亚丙酯(PC)。
[项目4]
根据项目1或2所述的非水电解质，相对于所述非水电解质的总量，含有0.1～3质量％的所述LiSO3F。
[项目5]
根据项目1～3的任一项所述的非水电解质，所述氟代羧酸酯是3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)。
[项目6]
根据项目1～4的任一项所述的非水电解质，相对于所述非水电解质中的所述非水溶剂的总量，含有50体积％以上的所述氟代羧酸酯。
[项目7]
根据项目1～6的任一项所述的非水电解质，相对于所述非水电解质的总量，含有0.1～3质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)。
[项目8]
一种非水电解质二次电池，在外壳中收纳有电极体和非水电解质，所述电极体是正极和负极隔着隔膜层叠而成的，
所述负极与所述外壳电连接，
所述外壳含有Fe，
所述非水电解质含有氟代羧酸酯和氟化硫酸锂(LiSO3F)。
[项目9]
根据项目8所述的非水电解质二次电池，在所述外壳的底部具有薄壁部。
[项目10]
根据项目8或9所述的非水电解质二次电池，所述外壳的内表面的至少一部分的镀Ni厚度为1μm以下。
[项目11]
根据项目8～10中任一项所述的非水电解质二次电池，所述正极中所含的正极活性物质为含锂的过渡金属氧化物，Ni在所有过渡金属中所占的比例为50摩尔％以上。

Claims (11)

1.一种非水电解质，是含有非水溶剂和电解质的非水电解质二次电池用非水电解质，
所述非水电解质含有由化学式1表示的氟代羧酸酯、和氟化硫酸锂即LiSO3F，
化学式1
式中，R1、R2为H、F、CH3-xFx中的任一者，R1和R2既可以相同也可以不同，其中x为1、2或3；R3是可以含有氟的碳原子数为1～3的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水电解质，还含有氟代碳酸亚乙酯即FEC。
3.根据权利要求1所述的非水电解质，还含有碳酸亚丙酯即PC。
4.根据权利要求1所述的非水电解质，相对于所述非水电解质的总量含有0.1～3质量％的所述LiSO3F。
5.根据权利要求1所述的非水电解质，所述氟代羧酸酯为3,3,3-三氟丙酸甲酯即FMP。
6.根据权利要求1所述的非水电解质，相对于所述非水电解质中的所述非水溶剂的总量，含有50体积％以上的所述氟代羧酸酯。
7.根据权利要求1所述的非水电解质，相对于所述非水电解质的总量，含有0.1～3质量％的碳酸亚乙烯酯即VC。
8.一种非水电解质二次电池，在外壳中收纳有电极体和非水电解质，所述电极体是正极和负极隔着隔膜层叠而成的，
所述负极与所述外壳电连接，
所述外壳含有Fe，
所述非水电解质含有氟代羧酸酯和氟化硫酸锂即LiSO3F。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，在所述外壳的底部具有薄壁部。
10.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，所述外壳的内表面的至少一部分的镀Ni厚度为1μm以下。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的非水电解质二次电池，所述正极中所含的正极活性物质是含锂的过渡金属氧化物，Ni在所有过渡金属中所占的比例为50摩尔％以上。
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