CN107658445A - 一种高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,涉及锂离子电池技术领域,由以下原料成分组成:复合石墨、改性羟甲基纤维素锂、导电剂和粘结剂;所述复合石墨由中间相炭微球和人造石墨复配组成的。本发明中采用中间相炭微球和人造石墨复配使用,不仅可以发挥中间相炭微球优异的充放电稳定性、高可逆比容量和使命寿命长的特点,还能兼顾人造石墨尤其是经二次造粒处理后的高容量低反弹的特性,且采用改性羟甲基纤维素锂协同作用,能够改善人造石墨合浆浆料沉降现象;本发明的负极材料具有高容量、高压实度的特点,提高三元锂离子电池的寿命,进一步增大其应用范围和产业化。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料。
背景技术
随着新能源汽车的发展,要求单体电池的能量密度≥300Wh/Kg,开发高安全性、长寿命、高能量密度锂离子电池成为动力锂电池发展的主要目标。高能量密度锂离子电池除了正极采用具有高克容量的高镍三元材料外,负极材料也需匹配高容量、高压实、低反弹的石墨负极。
对于目前市场上主流的高容量、高压实石墨负极来说,大多为采用二次造粒技术进行处理,此种人造石墨克容量可达360mAh/g以上,压实密度1.75g/cc,但由于石墨本身性质决定了锂离子电池在循环过程中呈直线衰减,电池的寿命较短;同时负极浆料的加工性能较差,采用湿法合浆出现沉降现象,严重高容量三元电池的应用及产业化。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,具有高容量的特点,提高三元锂离子电池的寿命。
本发明提出的一种高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,由以下原料成分组成:复合石墨、改性羟甲基纤维素锂、导电剂和粘结剂;所述复合石墨由中间相炭微球和人造石墨复配组成的。
优选地,由以下质量百分含量的原料成分组成:复合石墨89-97%、改性羟甲基纤维素锂1-3%、导电剂1-3%、粘结剂1-5%。
优选地,所述中间相炭微球和人造石墨的质量比为3-6:4-7。
优选地,所述中间相炭微球的粒径D50范围为5-15μm。
优选地,所述人造石墨为经二次造粒处理后的石墨,优选地,其粒径D50范围为15-25μm。
优选地,所述改性羟甲基纤维素锂的结构式为:
其中,R为亲水性基团-OH、-OOCH3或-SO3H中的一种,取代度为0.5-1.0。
优选地,所述导电剂为导电炭黑。
优选地,所述粘结剂为丁苯橡胶。
有益效果:本发明负极材料采用复合石墨为活性物质,改性羟甲基纤维素锂为增稠剂,能够有效提高三元锂离子电池的使用寿命,首先复合石墨由中间相炭微球和人造石墨复配使用,不仅可以发挥中间相炭微球优异的充放电稳定性、高可逆比容量和使命寿命长的特点,还能兼顾人造石墨尤其是经二次造粒处理后的高容量低反弹的特性;且通过小颗粒的中间相炭微球与大颗粒的人造石墨进行复配,进一步有效提高负极极片的压实密度,提高电池容量;且采用改性羟甲基纤维素锂协同作用,能够改善人造石墨合浆浆料沉降现象;本发明的负极材料具有高容量、高压实度的特点,提高三元锂离子电池的寿命,进一步增大其应用范围和产业化。
附图说明
图1为负极浆料搁置48h后的沉降情况;其中,图A为实施例1制得的负极浆料;图B为对比例1制得的负极浆料。
图2为电池在45℃恒温、1C充放电条件下容量保持率与循环次数的关系,其中,图a为实施例1制备的电池,图b为实施例2制备的电池,图c为实施例 3制备的电池,图d为对比例2制备的电池,图e为对比例3制备的电池。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例
本发明提出的一种高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,由以下原料成分组成:复合石墨、改性羟甲基纤维素锂、导电剂和粘结剂;所述复合石墨由中间相炭微球和人造石墨复配组成的。
实施例1
本发明提出的一种高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,由以下原料成分组成:92%复合石墨、2.5%改性羟甲基纤维素锂、2.5%导电炭黑和3%丁苯橡胶。
其中,复合石墨由中间相炭微球(MCMB)和人造石墨按照6:4的质量比复配组成的;中间相炭微球的粒径D50范围为5μm;人造石墨为经二次造粒处理后的石墨,粒径D50范围为15μm。
其中,改性羟甲基纤维素锂的结构式为:
R为-OH,取代度为0.8。
负极电极极片的制备:(1)合浆:将改性羟甲基纤维素锂打胶,然后加入导电炭黑,搅拌均匀,再加入复合石墨,搅拌均匀,最后加入丁苯橡胶,搅拌均匀,调节粘度、匀浆、过筛,即得负极合浆浆料;(2)极片制备:将负极合浆浆料涂布到基材上,经辊压、分切、烘烤处理后,制得负极电极极片。
实施例2
本发明提出的一种高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,由以下原料成分组成:97%复合石墨、1%改性羟甲基纤维素锂、1%导电炭黑和1%丁苯橡胶。
其中,复合石墨由中间相炭微球和人造石墨按照3:7的质量比复配组成的;中间相炭微球的粒径D50范围为10μm;人造石墨为经二次造粒处理后的石墨,粒径D50范围为20μm。
其中,改性羟甲基纤维素锂的结构式为:
R为-OOCH3,取代度为0.9。
负极电极极片的制备:(1)合浆:将改性羟甲基纤维素锂打胶,然后加入导电炭黑,搅拌均匀,再加入复合石墨,搅拌均匀,最后加入丁苯橡胶,搅拌均匀,调节粘度、匀浆、过筛,即得负极合浆浆料;(2)极片制备:将负极合浆浆料涂布到基材上,经辊压、分切、烘烤处理后,制得负极电极极片。
实施例3
本发明提出的一种高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,由以下原料成分组成:89%复合石墨、3%改性羟甲基纤维素锂、3%导电炭黑和5%丁苯橡胶。
其中,复合石墨由中间相炭微球和人造石墨按照5:5的质量比复配组成的;中间相炭微球的粒径D50范围为15μm;人造石墨为经二次造粒处理后的石墨,粒径D50范围为25μm。
其中,改性羟甲基纤维素锂的结构式为:
R为-SO3H,取代度为0.6。
负极电极极片的制备:(1)合浆:将改性羟甲基纤维素锂打胶,然后加入导电炭黑,搅拌均匀,再加入复合石墨,搅拌均匀,最后加入丁苯橡胶,搅拌均匀,调节粘度、匀浆、过筛,即得负极合浆浆料;(2)极片制备:将负极合浆浆料涂布到基材上,经辊压、分切、烘烤处理后,制得负极电极极片。
对比例1
一种三元锂离子电池的负极材料,由以下原料成分组成:92%复合石墨、2.5%改性羟甲基纤维素钠、2.5%导电炭黑和3%丁苯橡胶。
其中,复合石墨由中间相炭微球和人造石墨按照6:4的质量比复配组成的;中间相炭微球的粒径D50范围为5μm;人造石墨为经二次造粒处理后的石墨,粒径D50范围为15μm。
其中,改性羟甲基纤维素钠的结构式为:
R为-OH,取代度为0.8。
负极电极极片的制备:(1)合浆:将改性羟甲基纤维素钠打胶,然后加入导电炭黑,搅拌均匀,再加入复合石墨,搅拌均匀,最后加入丁苯橡胶,搅拌均匀,调节粘度、匀浆、过筛,即得负极合浆浆料;(2)极片制备:将负极合浆浆料涂布到基材上,经辊压、分切、烘烤处理后,制得负极电极极片。
对比例2
一种三元锂离子电池的负极材料,由以下原料成分组成:92%中间相炭微球(MCMB)、2.5%改性羟甲基纤维素锂、2.5%导电炭黑和3%丁苯橡胶。
其中,中间相炭微球的粒径D50范围为5μm。
其中,改性羟甲基纤维素锂的结构式为:
R为-OH,取代度为0.8。
负极电极极片的制备:(1)合浆:将改性羟甲基纤维素锂打胶,然后加入导电炭黑,搅拌均匀,再加入中间相炭微球,搅拌均匀,最后加入丁苯橡胶,搅拌均匀,调节粘度、匀浆、过筛,即得负极合浆浆料;(2)极片制备:将负极合浆浆料涂布到基材上,经辊压、分切、烘烤处理后,制得负极电极极片。
对比例3
一种三元锂离子电池的负极材料,由以下原料成分组成:92%人造石墨、2.5%改性羟甲基纤维素锂、2.5%导电炭黑和3%丁苯橡胶。
其中,人造石墨为经二次造粒处理后的石墨,粒径D50范围为15μm。
其中,改性羟甲基纤维素锂的结构式为:
R为-OH,取代度为0.8。
负极电极极片的制备:(1)合浆:将改性羟甲基纤维素锂打胶,然后加入导电炭黑,搅拌均匀,再加入人造石墨,搅拌均匀,最后加入丁苯橡胶,搅拌均匀,调节粘度、匀浆、过筛,即得负极合浆浆料;(2)极片制备:将负极合浆浆料涂布到基材上,经辊压、分切、烘烤处理后,制得负极电极极片。
性能测试:对本发明实施例1-3,对比例1-3制备的负极材料进行性能检测。
1、将负极合浆浆料在常温下搁置48h,观察其沉降情况;
2、测量负极电极极片的克容量和极限压实度;
3、将正极材料和负极材料以及电解液组成锂离子电池,其中,正极材料采用NCM622(LiNi0.65Co0.17Mn0.18O2),测量将该锂离子电池在45℃恒温、1C充放点经过370周后容量保持率。
检测结果见表1。
沉降试验中,实施例1-3,以及对比例2和3制备的浆料搁置48h后,无明显沉降现象,而对比例1中制备的浆料沉降明显,无法进行后续涂布操作。图1 为实施例1和对比例1制备的浆料搁置48h后的沉降情况,说明本发明负极材料中添加的改性羟甲基纤维素锂能够有效防止人造石墨合浆浆料发生沉降现象。
表1负极材料的性能参数
从表1中可以看出,实施例1相较于对比例2、对比例3,其负极电极极片的容量保持率较高,且极限压实度要优于单纯的中间相炭微球,由此说明,复合石墨的使用不仅可以发挥中间相炭微球长寿命的特点还可以兼顾人造石墨尤其是二次造粒的高容量低反弹的优点,同时还可以有效提高负极极片压实密度,提高电池容量,且改性羟甲基纤维素锂可以解决人造石墨(二次造粒)合浆浆料沉降现象从而有效提高三元锂离子的电池寿命。
图2为容量保持率与充放电循环次数的关系图,从图中可以看出,随着充放电次数的增加,电池的容量保持率逐渐下降,但在相同的条件下,相较于对比例2和对比例3,实施例1中的容量保持率的下降趋势要明显低。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,其特征在于,由以下原料成分组成:复合石墨、改性羟甲基纤维素锂、导电剂和粘结剂;所述复合石墨由中间相炭微球和人造石墨复配组成的。
2.根据权利要求1所述的高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,其特征在于,由以下质量百分含量的原料成分组成:复合石墨89-97%、改性羟甲基纤维素锂1-3%、导电剂1-3%、粘结剂1-5%。
3.根据权利要求1或2所述的高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,其特征在于,所述中间相炭微球和人造石墨的质量比为3-6:4-7。
4.根据权利要求1或3所述的高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,其特征在于,所述中间相炭微球的粒径D50范围为5-15μm。
5.根据权利要求1或3所述的高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,其特征在于,所述人造石墨为经二次造粒处理后的石墨,优选地,其粒径D50范围为15-25μm。
6.根据权利要求1或2所述的高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,其特征在于,所述改性羟甲基纤维素锂的结构式为:
其中,R为亲水性基团-OH、-OOCH3或-SO3H中的一种,取代度为0.5-1.0。
7.根据权利要求1或2所述的高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,其特征在于,所述导电剂为导电炭黑。
8.根据权利要求1或2所述的高容量长寿命的三元锂离子电池的负极材料,其特征在于,所述粘结剂为丁苯橡胶。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109360976A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-02-19 | 重庆力宏精细化工有限公司 | 一种锂电池的负极材料及其制备方法和用途 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1485940A (zh) * | 2003-08-26 | 2004-03-31 | 北大先行科技产业有限公司 | 锂离子电池的电极及其制备方法和锂离子电池 |
JP2009081067A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
CN101582502A (zh) * | 2008-05-14 | 2009-11-18 | 天津市铁诚电池材料有限公司 | 锂离子二次电池的复合负极材料及其制备方法 |
CN102110813A (zh) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | 上海杉杉科技有限公司 | 锂离子电池负极石墨材料及其制备方法 |
CN104201384A (zh) * | 2014-04-19 | 2014-12-10 | 东风商用车有限公司 | 一种锂离子电池负极极片及其制作方法 |
CN104347856A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-02-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池 |
CN106848115A (zh) * | 2017-02-13 | 2017-06-13 | 浙江钱江锂电科技有限公司 | 一种高能量密度高安全的锂离子电池 |
-
2017
- 2017-09-12 CN CN201710819196.0A patent/CN107658445B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1485940A (zh) * | 2003-08-26 | 2004-03-31 | 北大先行科技产业有限公司 | 锂离子电池的电极及其制备方法和锂离子电池 |
JP2009081067A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
CN101582502A (zh) * | 2008-05-14 | 2009-11-18 | 天津市铁诚电池材料有限公司 | 锂离子二次电池的复合负极材料及其制备方法 |
CN102110813A (zh) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | 上海杉杉科技有限公司 | 锂离子电池负极石墨材料及其制备方法 |
CN104201384A (zh) * | 2014-04-19 | 2014-12-10 | 东风商用车有限公司 | 一种锂离子电池负极极片及其制作方法 |
CN104347856A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-02-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池 |
CN106848115A (zh) * | 2017-02-13 | 2017-06-13 | 浙江钱江锂电科技有限公司 | 一种高能量密度高安全的锂离子电池 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
杨亦轩,李利淼,毛占稳,于瑜: "羟甲基纤维素钠在锂离子电池中应用的进展", 《电池》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109360976A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-02-19 | 重庆力宏精细化工有限公司 | 一种锂电池的负极材料及其制备方法和用途 |
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