JP2022060596A - 全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明者は、負極活物質として金属リチウムを使用した全固体二次電池が有する問題点について鋭意検討した結果、本実施形態に係る全固体二次電池に想到するに至った。そこで、まず、本発明者が行った検討について説明する。
次に、図1~図3に基づいて、本実施形態に係る全固体二次電池1の構成について説明する。全固体二次電池1は、図1に示すように、正極層10、負極層20、及び固体電解質層30を備える。
正極層10は、正極集電体11及び正極活物質層12を含む。正極集電体11としては、例えば、インジウム(In)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、ステンレス鋼、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、リチウム(Li)またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等が挙げられる。正極集電体11は省略されても良い。
負極層20は、負極集電体21及び負極活物質層22を含む。負極集電体21としては、例えば、インジウム(In)、銅(Cu)、マグネシウム(Mg)、ステンレス鋼、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、ゲルマニウム(Ge)、リチウム(Li)またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等が挙げられる。負極集電体21は省略されても良い。
固体電解質層30は、正極層10および負極層20の間に形成され、固体電解質30aを含む。
本実施形態では、図2及び図3に示すように、正極活物質層12と固体電解質層30との界面Bが平坦になっている。具体的には、界面Bの算術平均粗さRaが1.0μm以下となる。界面Bの最大高さ粗さRzは4.5μm以下であることが好ましい。
続いて、本実施形態に係る全固体二次電池1の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体二次電池1は、正極層10、負極層20、および固体電解質層30をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。正極層10、負極層20、及び固体電解質層30は公知の方法で作製することができる。
正極活物質は、公知の方法で作製することができる。続いて、作製した正極活物質と、後述する方法で作製した固体電解質と、各種添加材とを混合し非極性溶媒に添加してスラリー(slurry)またはペースト(paste)を形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを正極集電体11上に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層10を得ることができる。正極集電体11を用いずに、正極活物質と、各種添加剤との混合物をペレット(pellet)状に圧密化成形することで正極層10を作製してもよい。
負極層20は、負極集電体21上に負極活物質層22となる金属箔(金属リチウムを含むもの)を積層することで作製される。
固体電解質層30は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質により作製することができる。
ついで、プレス工程を行う。本実施形態のプレス工程は、予備プレス工程及び本プレス工程に区分される。
予備プレス工程では、正極活物質層及び固体電解質層を予備プレスする。具体的には、予備プレス工程は、正極活物質層プレス工程と、固体電解質層プレス工程とを含む。
正極活物質層プレス工程では、正極活物質層12を固体電解質層30に積層する前に、正極活物質層12をプレスする。ここで、正極活物質層12は、正極集電体11とともにプレスされる。これにより、正極活物質層12の表面を平坦にすることができるので、界面Bの算術平均粗さRa、最大高さ粗さRzを上述した範囲内の値とすることができる。なお、正極活物質層12に固体電解質層30を積層してから、これらの積層体をプレスしても、界面Bの算術平均粗さRa、最大高さ粗さRzを上述した範囲内の値とすることはできない。
固体電解質層プレス工程では、固体電解質層30を負極活物質層22に積層する前に、固体電解質層30をプレスする。これにより、固体電解質層30の密度比を上述した範囲内の値とすることができる。なお、固体電解質層30を負極活物質層22に積層してから、これらの積層体をプレスしても、固体電解質層30の密度比を上述した範囲内の値とすることはできない。固体電解質層プレス工程は、以下の3種に区分される。いずれの方法であっても本実施形態の効果が得られるが、第2の方法が最も好ましい。
第1の方法は、固体電解質層単独プレス工程を含む。固体電解質層単独プレス工程では、固体電解質層30を正極活物質層プレス工程でプレスされた正極活物質層12に積層する前に、固体電解質層30をプレスする。したがって、第1の方法では、固体電解質層30を負極活物質層22に積層する前に、固体電解質層30をプレスする。これにより、固体電解質層30の密度比を上述した範囲内の値とすることができる。さらに、第1の方法では、固体電解質層30を正極活物質層12に積層する前に固体電解質層30を単独でプレスする。したがって、固体電解質層30の密度比をより確実に高めることができる。さらに、後述する本プレス工程では、プレス後の固体電解質層30を正極活物質層12に積層することになるので、界面Bの算術平均粗さRa、最大高さ粗さRzをより確実に低減することができる。なお、第1の方法は、後述する第1の中間積層体プレス工程を行わないので、固体電解質層30の密度比が第2の方法に比べてやや低下する傾向がある。
第2の方法は、上述した固体電解質層単独プレス工程と、第1の中間積層体プレス工程を含む。固体電解質層単独プレス工程では、固体電解質層30を正極活物質層プレス工程でプレスされた正極活物質層12に積層する前に、固体電解質層30をプレスする。第1の中有積層体プレス工程では、固体電解質層単独プレス工程でプレスされた固体電解質層30と、正極活物質層プレス工程でプレスされた正極活物質層12との積層体である第1の中間積層体をプレスする。
第3の方法は、固体電解質層30と、正極活物質層プレス工程でプレスされた正極活物質層12との積層体である第2の中間積層体をプレスする。第3の方法は、第2の方法から固体電解質層単独プレス工程を除外した方法であると言うことができる。
本プレス工程では、予備プレス工程でプレスされた正極活物質層12(すなわち、正極層10)及び固体電解質層30と、負極活物質層22(すなわち、負極層20)とを積層することで電極積層体を作製する。ついで、電極積層体をプレスする。以上の工程により、全固体二次電池1が作製される。本プレス工程を行うための具体的なプレス方法は特に制限されず、従来の全固体二次電池の作製に使用されるプレス方法であってもよい。たとえば、ロールプレス等によって本プレス工程を行えば良い。
次に、本実施形態の実施例を説明する。実施例1では、以下の工程により全固体二次電池を作製した。
正極活物質としてのLiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのLi2S-P2S5(モル比75:25)結晶質粉末と、導電助剤としての気相成長炭素繊維粉末とを60:35:5の質量比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
硫化物系固体電解質としてのLi2S-P2S5(モル比75:25)結晶質粉末に、SBRが溶解した脱水キシレン溶液をSBRが混合粉の総質量に対して2.0質量%となるように添加して1次混合液を生成した。さらに、この1次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、2次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径5mmのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して1/3ずつを占めるように3次混合液に投入した。これにより生成された3次混合液を自転公転ミキサに投入し、3000rpmで3分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。
負極集電体として厚さ20μmのニッケル箔集電体を用意し、この負極集電体に幅が2.2cm×2.2cmで厚さ30μmの金属リチウム箔を貼りあわせることで、負極層を作製した。
実施例1では、以下の工程により予備プレス工程を行った。すなわち、正極層を一軸プレス機により10トンの圧力でプレスした。これにより、正極活物質層プレス工程を行った。プレス後の正極活物質層のかさ密度は2.23g/ccであった。プレスした正極活物質層をφ10mmのトムソン(tomson)刃で打ち抜き、高さおよび質量を測定した。打ち抜いた電極層の質量を体積で割ることで、正極活物質層のかさ密度を見積もった。
試験用セルの短絡の有無は、試験用セルの開回路電圧によって判定した。具体的には、試験用セルの閉回路電圧を測定し、当該電圧が2.4V以下のものは短絡が発生していると判定した。短絡が生じたものは、以下のサイクル寿命試験を行わなかった。
得られた試験用セルを、45℃で、0.13mAの定電流で、上限電圧4.0Vまで充電し、放電終止電圧2.5Vまで0.13mA放電する充放電サイクルを50サイクル繰り返した。そして、1サイクル目の放電容量(初期容量)に対する50サイクル目の放電容量の比を放電容量の維持率とした。放電容量の測定は東洋システム製充放電評価装置 TOSCAT-3100により行った。放電容量の維持率はサイクル特性を示すパラメータであり、この値が大きいほどサイクル特性に優れている。各実施例及び比較例の特性及び評価結果を表1にまとめて示す。
固体電解質層プレス工程として第3の方法を行った他は、実施例1と同様の試験を行った。具体的には、実施例2では、以下の予備プレス工程を行った。
固体電解質層プレス工程として第1の方法を行った他は、実施例1と同様の試験を行った。具体的には、実施例3では、以下の予備プレス工程を行った。
第1の中間積層体プレス工程のプレス圧力を15トンとした他は実施例1と同様の試験を行った。
正極活物質層プレス工程及び固体電解質層単独プレス工程のプレス圧力を7トンとした他は実施例1と同様の試験を行った。
正極活物質層プレス工程のプレス圧力を7トンとした他は実施例2と同様の試験を行った。
実施例7では、正極活物質層および固体電解質層を以下の工程により作製した。すなわち、NCA三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのLi2S-P2S5(モル比75:25)非晶質粉末と、導電助剤としての気相成長炭素繊維粉末とを90:7:3の質量比で秤量して使用した他は、実施例4と同様の工程により、正極活物質層を作製した。また、硫化物系固体電解質としてのLi2S-P2S5(モル比75:25)非晶質粉末を用いた他は実施例4と同様の工程により、固体電解質層を作製した。
正極活物質層プレス工程及び固体電解質層単独プレス工程を行わなかった他は実施例1と同様の試験を行った。図7は、比較例1の算術平均粗さRa及び最大高さ粗さRzの測定に使用した断面SEM写真を示す。
予備プレス工程における全てのプレス圧力を3トンとした他は実施例1と同様の試験を行った。
正極活物質層プレス工程を行わなかった他は実施例1と同様の試験を行った。
正極活物質層プレス工程を行わなかった他は実施例3と同様の試験を行った。
固体電解質層単独プレス工程を行わなかった他は実施例3と同様の試験を行った。
固体電解質層の作製に厚さ600μmのメタルマスクを使用した他は、比較例1と同様の試験を行った。
予備プレス工程を行わなかった他は実施例3と同様の試験を行った。つまり、比較例7では、本プレス工程のみ行った。各層のかさ密度、界面Bの算術平均粗さRa、最大高さ粗さRzは、本プレス後の電極積層体を用いて測定した。
固体電解質層の作製に厚さ1200μmのメタルマスクを使用した他は、比較例1と同様の試験を行った。
負極層を以下の工程により作製した他は、比較例1と同様の試験を行った。すなわち、負極活物質としての黒鉛粉末(80℃で24時間真空乾燥したもの)と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを95.0:5.0の質量比で秤量した。そして、これらの材料と適量のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)とを自転公転ミキサに投入し、3000rpmで3分撹拌した後、1分脱泡処理することで、負極層塗工液を生成した。
参考例3では、以下の工程により非水電解質二次電池を作製した。その後、実施例1と同様にサイクル寿命試験を行った。
正極活物質としてのNCA三元系粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックとを97:3質量比で秤量し、混合した。次いで、この混合粉に、結着剤としてのPVdFが溶解したNMP溶液をPVdFが混合粉の総質量に対して3.0質量%となるように添加して1次混合液を生成した。さらに、この1次混合液に、粘度調整のためNMPを適量添加することで、2次混合液を生成した。これにより生成された2次混合液を自転公転ミキサに投入し、2000rpmで3分撹拌することで、正極層塗工液を生成した。
負極集電体として厚さ20μmの銅箔集電体を用意し、厚さ30μmの金属リチウム箔を貼りあわせて負極層を作製した。負極層をφ13mmのトムソン刃で打ちぬいた。
セパレータは、多孔質ポリエチレンフィルム(polyethylene film)(φ15.5mm、厚さ12μm)を用いた。セパレータを正極層および負極層で挟むことにより、電極積層体を作製した。電極積層体を2032コインハーフセル(coin half cell)に加工した。
10 正極層
11 正極集電体
12 正極活物質層
20 負極層
21 負極集電体
22 負極活物質層
30 固体電解質層
Claims (3)
- 正極活物質層と、
金属リチウムを含む負極活物質層と、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を含み、
前記正極活物質層と前記固体電解質層との界面の算術平均粗さRaが0.2μm以上1.0μm以下であり、
前記固体電解質層の密度比が80%以上であり、
前記正極活物質層と前記固体電解質層との界面の最大高さ粗さRzが1.5μm以上4.5μm以下で
あることを特徴とする、全固体二次電池。 - 前記正極活物質層の密度比が60%以上であることを特徴とする、請求項1記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質層の厚さが100μm以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の全固体二次電池。
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