JP2023114635A - 全固体電池及び全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電による膨張を抑制することができる全固体電池を提供する。【解決手段】正極集電体の少なくとも一方の表面に、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体がこの順で積層されており、負極活物質層は負極活物質を含有し、負極活物質層の充填率が８０％未満である、全固体電池である。【選択図】図１
Description
本願は全固体電池及び全固体電池の製造方法に関する。
非水電解質を含むリチウムイオン二次電池は高電圧、高容量を有しており、携帯電話やラップトップ等の電子機器や電気自動車の電源として幅広く用いられている。一方で、非水電解質は可燃性であるため、非水電解質を含むリチウムイオン二次電池は安全性に懸念があった。そのため、安全性の向上ために、不燃性の固体電解質を含む全固体電池の開発も進められている。
特許文献１は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に備える全固体リチウムイオン二次電池であって、負極活物質層が、ケイ素及びスズから選択される少なくとも１種を含む合金系材料を含有し、固体電解質層について、所定の数式によって算出される充填率が８５％以下であり、負極集電体層の引張試験における伸び率が７．０％以上であり、かつ、正極集電体層の引張試験における伸び率が４．０％以上であることを特徴とする、全固体リチウムイオン二次電池を開示している。
特許文献２は、正極、負極、ポリマー層およびリチウムイオン透過性絶縁層を含み、ポリマー層は負極活物質層の表面に形成され、第１ポリマーと第１無機酸化物粒子とを含有し、リチウムイオン透過性絶縁層は、正極と負極との間に介在するように配置されるリチウムイオン二次電池を開示している。
特許文献３は負極箔、負極層、固体電解質層および正極層がこの順で積層され、正極層の面積に比べて、固体電解質層および負極層の面積が大きい全固体電池であって、負極層の充填率が８０％以上であり、固体電解質層の充填率が７０％以上であり、正極層の充填率が７５％以上であり、平面視上、正極層の外周部の全てにおいて、固体電解質層が突出している、全固体電池を開示している。
特許文献４は黒鉛粒子と、イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む負極合材層を備え、黒鉛粒子は、３．５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、負極合材層中の黒鉛粒子の含有量は、７０質量％以上９０質量％以下である、全固体電池用負極を開示している。また、同文献には、負極活物質層の充填率が９５％以上でもよいことが記載されている。
以前より、充放電による負極活物質層の体積変化による電池の膨張が問題となっていた。膨張した電池の内部では電極の割れや剥離が生じている虞があり、サイクル特性の低下が懸念されるためである。特許文献１では、固体電解質層の充填率等を調整することにより、電池の膨張を抑制している。特許文献２では、所定のポリマー層を備えることにより、電池の膨張を抑制している。特許文献３では、負極層、正極層、及び固体電解質層のそれぞれの充填率を調整することにより、電池の膨張を抑制している。
近年、負極の高容量化する開発が行われている。負極が高容量化すると充放電による負極活物質層の体積変化がより大きくなるため、電池の膨張も顕著になる。従って、電池の膨張をより抑制する技術が望まれている。
そこで、本開示の主な目的は、上記実情を鑑み、充放電による膨張を抑制することができる全固体電池及びその製造方法を提供することである。
本開示は上記課題を解決するための一つの態様として、正極集電体の少なくとも一方の表面に、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体がこの順で積層されており、負極活物質層は負極活物質を含有し、負極活物質層の充填率が８０％未満である、全固体電池を提供する。
上記全固体電池において、正極活物質層は正極活物質を含有し、固体電解質層は固体電解質を含有し、正極活物質層の充填率は８５％以上であり、固体電解質層の充填率は８５％以上であってもよい。
上記全固体電池は次の態様であってもよい。すなわち、正極集電体の一方の表面に第１正極活物質層、第１固体電解質層、第１負極活物質層、及び第１負極集電体がこの順で積層されており、正極集電体の他方の表面に第２正極活物質層、第２固体電解質層、第２負極活物質層、及び第２負極集電体がこの順で積層されており、第１負極活物質層及び第２負極活物質層は負極活物質を含有し、第１負極活物質層及び第２負極活物質層の充填率が８０％未満である全固体電池であってもよい。この態様において、第１正極活物質層及び第２正極活物質層は正極活物質を含有し、第１固体電解質層及び第１固体電解質層は固体電解質を含有し、第１正極活物質層及び第２正極活物質層の充填率は８５％以上であり、第１固体電解質層及び第２固体電解質層の充填率は８５％以上であってもよい。
上記全固体電池において、負極活物質はＳｉ又はＳｉ合金であってもよい。
本開示は上記課題を解決するための一つの態様として、負極活物質層及び負極集電体を積層し、負極を得る負極作製工程と、正極集電体の少なくとも一方の表面に正極活物質層及び固体電解質層をこの順で積層し、正極－固体電解質層積層体を得る正極－固体電解質層積層体作製工程と、固体電解質層の表面に負極活物質層が配置されるように、正極－固体電解質層積層体と負極とを積層する積層工程と、を備え、負極活物質層は負極活物質を含有し、負極活物質層の充填率が８０％未満である、全固体電池の製造方法を提供する。
上記全固体電池の製造方法において、正極活物質層は正極活物質を含有し、固体電解質層は固体電解質を含有し、正極活物質層の充填率が８５％以上であり、固体電解質層の充填率が８５％以上であってもよい。
上記全固体電池の製造方法は次の態様であってもよい。すなわち、第１負極活物質層及び第１負極集電体を積層し、第１負極を得る第１負極作製工程と、第２負極活物質層及び第２負極集電体を積層し、第２負極を得る第２負極作製工程と、正極集電体の一方の表面に第１正極活物質層及び第１固体電解質層をこの順で積層し、正極集電体の他方の表面に第２正極活物質層及び第２固体電解質層をこの順で積層し、正極－固体電解質層積層体を得る正極－固体電解質層積層体作製工程と、第１固体電解質層の表面に第１負極活物質層が配置され、第２固体電解質層の表面に第２負極活物質層が配置されるように、正極－固体電解質層積層体、第１負極、及び第２負極を積層する積層工程と、を備え、第１負極活物質層及び第２負極活物質層は負極活物質を含有し、第１負極活物質層及び第２負極活物質層の充填率が８０％未満である全固体電池の製造方法であってもよい。この態様において、第１正極活物質層及び第２正極活物質層は正極活物質を含有し、第１固体電解質層及び第１固体電解質層は固体電解質を含有し、第１正極活物質層及び第２正極活物質層の充填率が８５％以上であり、第１固体電解質層及び第２固体電解質層の充填率が８５％以上であってもよい。
上記全固体電池の製造方法において、負極活物質はＳｉ又はＳｉ合金であってもよい。
本開示によれば、充放電による膨張を抑制することができる。
１．全固体電池
本開示の全固体電池について、一実施形態である全固体電池１００、２００を参照しつつ説明する。
本開示の全固体電池について、一実施形態である全固体電池１００、２００を参照しつつ説明する。
１．１．全固体電池１００
全固体電池１００は、正極集電体１０の少なくとも一方の表面に、正極活物質層２０、固体電解質層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体５０がこの順で積層されており、負極活物質層は負極活物質を含有し、負極活物質層の充填率が８０％未満である。図１に全固体電池１００の断面概略図を示した。図１では、正極集電体１０の一方の表面に正極活物質層２０、固体電解質層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体５０がこの順で積層されている形態を示している。
全固体電池１００は、正極集電体１０の少なくとも一方の表面に、正極活物質層２０、固体電解質層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体５０がこの順で積層されており、負極活物質層は負極活物質を含有し、負極活物質層の充填率が８０％未満である。図１に全固体電池１００の断面概略図を示した。図１では、正極集電体１０の一方の表面に正極活物質層２０、固体電解質層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体５０がこの順で積層されている形態を示している。
全固体電池１００は正極集電体１０、正極活物質層２０、固体電解質層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体５０をこの順で備えていればよい。例えば、正極集電体１０、正極活物質層２０、固体電解質層３０、負極活物質層４０、及び負極集電体５０をこの順で備えた積層体を１つの構成単位とし、当該積層体を複数備えていてもよい。また、積層体を複数備える場合、隣接する積層体において、集電体を共有してもよい。例えば、隣接する積層体において、正極集電体を共有する形態としてもよい。具体的には、正極集電体の一方の表面に第１正極活物質層、第１固体電解質層、第１負極活物質層、及び第１負極集電体が積層され、正極集電体の他方の表面に第２正極活物質層、第２固体電解質層、第２負極活物質層、及び第２負極集電体が積層された全固体電池としてもよい。この実施形態については後述の全固体電池２００の項目で説明する。
１．１．１．正極集電体１０
正極集電体１０の材料は特に限定されず、公知の材料から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
正極集電体１０の材料は特に限定されず、公知の材料から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
１．１．２．正極活物質層２０
正極活物質層２０は正極活物質を含む。正極活物質としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用される公知の正極活物質の中から適宜選択することができる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、マンガン酸リチウム等が挙げられる。正極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば１μｍ～１００μｍの範囲である。正極活物質層２０における正極活物質の含有量は特に限定されないが、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。また、正極活物質の表面はニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層、リン酸リチウム等の酸化物層で被覆されていてもよい。
正極活物質層２０は正極活物質を含む。正極活物質としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用される公知の正極活物質の中から適宜選択することができる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、マンガン酸リチウム等が挙げられる。正極活物質の粒径は特に限定されないが、例えば１μｍ～１００μｍの範囲である。正極活物質層２０における正極活物質の含有量は特に限定されないが、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。また、正極活物質の表面はニオブ酸リチウム層やチタン酸リチウム層、リン酸リチウム等の酸化物層で被覆されていてもよい。
正極活物質層２０は任意に固体電解質を備えていてもよい。固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用される公知の固体電解質の中から適宜選択することができる。例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、及びハロゲン化物固体電解質が挙げられる。好ましくは硫化物固体電解質である。正極活物質層における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば１重量％～５０重量％の範囲である。
硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＢおよびＡｌの少なくとも一種であることが好ましい）と、Ｓ元素とを含有することが好ましい。硫化物固体電解質は、ハロゲン元素をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。また、非晶質硫化物固体電解質は、Ｏ元素をさらに含有していてもよい。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。
酸化物固体電解質としては、例えば、リチウムランタンジルコニウム含有複合酸化物（ＬＬＺＯ）、Ａｌドープ－ＬＬＺＯ、リチウムランタンチタン含有複合酸化物（ＬＬＴＯ）、Ａｌドープ－ＬＬＴＯ、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬＩＰＯＮ）等が挙げられる。窒化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨが挙げられる。ハロゲン化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＩ－Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
正極活物質層２０は任意に導電助剤を備えていてもよい。導電助剤としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用される公知の導電助材の中から適宜選択することができる。例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。正極活物質層２０における導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
正極活物質層２０は任意にバインダを備えていてもよい。バインダとしては、全固体リチウムイオン二次電池に使用される公知のバインダの中から適宜選択することができる。例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチレンゴム（ＩＩＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等が挙げられる。正極活物質層２０におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
正極活物質層２０の形状は特に限定されないが、シート状であることが好ましい。正極活物質層２０の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
正極活物質層２０の充填率は特に限定されないが、電池抵抗を低下させる観点から、８５％以上としてもよく、９０％以上としてもよく、９５％以上としてもよい。
ここで、本明細書において「充填率」は以下の式から算出できる。式中の「電極層」は充填率の算出対象の電極層、すなわち正極活物質層、固体電解質層、又は負極活物質層のいずれかを意味する。
充填率（％）＝［｛電極層の重量（ｇ）÷電極層の真比重（ｇ／ｃｍ３）｝÷｛電極層の見かけの体積（ｃｍ３）｝］×１００
充填率（％）＝［｛電極層の重量（ｇ）÷電極層の真比重（ｇ／ｃｍ３）｝÷｛電極層の見かけの体積（ｃｍ３）｝］×１００
１．１．３．固体電解質層３０
固体電解質層３０は少なくとも固体電解質を含む。固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用される公知の固体電解質の中から適宜選択することができる。例えば、上述した正極活物質層２０に含有することができる固体電解質が挙げられる。固体電解質層３０における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。
固体電解質層３０は少なくとも固体電解質を含む。固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用される公知の固体電解質の中から適宜選択することができる。例えば、上述した正極活物質層２０に含有することができる固体電解質が挙げられる。固体電解質層３０における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば５０重量％～９９重量％の範囲である。
固体電解質層３０は任意にバインダを備えていてもよい。バインダとしては、全固体リチウムイオン二次電池に使用される公知のバインダの中から適宜選択することができる。例えば、上述した正極活物質層２０に含有することができるバインダが挙げられる。固体電解質層３０におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
固体電解質層３０の形状は特に限定されないが、シート状であることが好ましい。固体電解質層３０の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
固体電解質層３０の充填率は特に限定されないが、電池抵抗を低下させる観点から、８５％以上としてもよく、９０％以上としてもよく、９５％以上としてもよい。
１．１．４．負極活物質層４０
負極活物質層４０は負極活物質を含む。負極活物質としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用される公知の負極活物質の中から適宜選択することができる。例えば、Ｓｉ及びＳｉ合金や、スズ及びスズ合金、酸化ケイ素等のシリコン系活物質、グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質、チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質、金属リチウム及びリチウム合金等が挙げられる。
負極活物質層４０は負極活物質を含む。負極活物質としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用される公知の負極活物質の中から適宜選択することができる。例えば、Ｓｉ及びＳｉ合金や、スズ及びスズ合金、酸化ケイ素等のシリコン系活物質、グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質、チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質、金属リチウム及びリチウム合金等が挙げられる。
中でも、負極活物質はＳｉ若しくはＳｉ合金又はスズ及びスズ合金がよい。特にＳｉ若しくはＳｉ合金がよい。これらの負極活物質は理論放電容量が大きいためである。また、は充放電による体積変化が特に大きいことが知られているが、負極活物質層２０の充填率が８０％未満であることにより、負極活物質の体積変化を吸収し、電池の膨張を抑制することができるためである。
負極活物質層４０は任意に固体電解質を備えていてもよい。固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用される公知の固体電解質の中から適宜選択することができる。例えば、上述した正極活物質層２０に含有することができる固体電解質が挙げられる。負極活物質層４０における固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば１重量％～５０重量％の範囲である。
負極活物質層４０は任意に導電助剤を備えていてもよい。導電助剤としては、全固体リチウムイオン二次電池に使用される公知の導電助材の中から適宜選択することができる。例えば、上述した正極活物質層２０に含有することができる導電助剤が挙げられる。負極活物質層４０における導電助剤の含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
負極活物質層４０は任意にバインダを備えていてもよい。バインダとしては、全固体リチウムイオン二次電池に使用される公知のバインダの中から適宜選択することができる。例えば、上述した正極活物質層２０に含有することができるバインダが挙げられる。負極活物質層４０におけるバインダの含有量は特に限定されないが、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲である。
負極活物質層４０の形状は特に限定されないが、シート状であることが好ましい。負極活物質層４０の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
負極活物質層４０の充填率は８０％未満である。これにより、充放電による負極活物質の体積変化を負極活物質層４０自体で吸収することができるため、全固体電池の膨張を抑制することができる。特に、負極活物質として充放電による体積変化の大きいＳｉ又はＳｉ合金を用いた場合に、顕著な効果を奏する。一方で、負極活物質層４０の充填率は８０％以上であると、充放電による負極活物質の体積変化を負極活物質層４０自体で吸収しきれず、負極活物質層４０に割れや剥離が生じる虞があり、サイクル特性の低下が懸念される。
負極活物質層４０の充填率は８０％未満であれば特に限定されないが、例えば７０％以下としてもよく、６０％以下としてもよい。充填率が小さいほど負極活物質層４０自体で負極活物質の体積変化を吸収する能力が大きくなるが、充填率が小さすぎると負極活物質層４０の機械的強度の低下やエネルギー密度の低下が懸念される。従って、負極活物質層４０の充填率は３０％以上としてもよく、４０％以上としてもよい。
１．１．５．負極集電体５０
負極集電体５０の材料は、公知の材料から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体５０の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
負極集電体５０の材料は、公知の材料から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体５０の厚みは特に限定されず、所望の電池性能に応じて適宜設定すればよい。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲である。
１．１．６．全固体電池１００の製造方法
全固体電池１００の製造方法は特に限定されない。例えば、正極集電体１０、正極活物質層２０、固体電解質層３０、負極活物質層４０、負極集電体５０を別々に準備し、これらを積層して全固体電池１００を作製してもよい。積層した後、積層体を適宜プレスしてもよい。
全固体電池１００の製造方法は特に限定されない。例えば、正極集電体１０、正極活物質層２０、固体電解質層３０、負極活物質層４０、負極集電体５０を別々に準備し、これらを積層して全固体電池１００を作製してもよい。積層した後、積層体を適宜プレスしてもよい。
電極層（正極活物質層２０、固体電解質層３０、及び負極活物質層４０）は、例えば次のように作製することができる。電極層を構成する材料を混合し、プレスすることにより電極層を作製することができる。あるいは、電極層を構成する材料を有機溶媒に分散してスラリーを得た後、集電体又は基材に得られたスラリーを塗布して乾燥することにより、電極層を作製することができる。
一方で、全固体電池１００において、負極活物質層４０の充填率が８０％未満であることが特徴であるが、正極活物質層２０及び固体電解質層３０の充填率は電池抵抗を低下させる観点から、負極活物質層４０の充填率よりも大きくすることが考えられる。このような全固体電池１００を効率よく製造する観点から、後述の製造方法１０００を採用してもよい。
１．２．全固体電池２００
全固体電池２００は正極集電体１１０の一方の表面に第１正極活物質層１２１、第１固体電解質層１３１、第１負極活物質層１４１、及び第１負極集電体１５１がこの順で積層されており、正極集電体１１０の他方の表面に第２正極活物質層１２２、第２固体電解質層１３２、第２負極活物質層１４２、及び第２負極集電体１５２がこの順で積層されており、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２は負極活物質を含有し、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２の充填率が８０％未満である。全固体電池２００は全固体電池１００の下位概念であり、モノポーラ型電池の形態の一例を示したものである。図２に全固体電池２００の断面概略図を示した。
全固体電池２００は正極集電体１１０の一方の表面に第１正極活物質層１２１、第１固体電解質層１３１、第１負極活物質層１４１、及び第１負極集電体１５１がこの順で積層されており、正極集電体１１０の他方の表面に第２正極活物質層１２２、第２固体電解質層１３２、第２負極活物質層１４２、及び第２負極集電体１５２がこの順で積層されており、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２は負極活物質を含有し、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２の充填率が８０％未満である。全固体電池２００は全固体電池１００の下位概念であり、モノポーラ型電池の形態の一例を示したものである。図２に全固体電池２００の断面概略図を示した。
１．２．１．正極集電体１１０
正極集電体１１０が採用し得る構成は正極集電体１０が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。
正極集電体１１０が採用し得る構成は正極集電体１０が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。
１．２．２．第１正極活物質層１２１、第２正極活物質層１２２
第１正極活物質層１２１は正極集電体１１０の一方の表面に積層されており、第２正極活物質層１２２は正極集電体１１０の他方の表面に積層されている。第１正極活物質層１２１及び第２正極活物質層１２２が採用し得る構成は正極活物質層２０が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、第１正極活物質層１２１及び第２正極活物質層１２２の構成は同じであってもよく、異なっていてもよい。第１正極活物質層１２１及び第２正極活物質層１２２の充填率は特に限定されないが、電池抵抗を低下させる観点から、８５％以上としてもよく、９０％以上としてもよく、９５％以上としてもよい。
第１正極活物質層１２１は正極集電体１１０の一方の表面に積層されており、第２正極活物質層１２２は正極集電体１１０の他方の表面に積層されている。第１正極活物質層１２１及び第２正極活物質層１２２が採用し得る構成は正極活物質層２０が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、第１正極活物質層１２１及び第２正極活物質層１２２の構成は同じであってもよく、異なっていてもよい。第１正極活物質層１２１及び第２正極活物質層１２２の充填率は特に限定されないが、電池抵抗を低下させる観点から、８５％以上としてもよく、９０％以上としてもよく、９５％以上としてもよい。
１．２．３．第１固体電解質層１３１、第２固体電解質層１３２
第１固体電解質層１３１は第１正極活物質層１２１の一方の表面に積層されており、第２固体電解質層１３２は第２正極活物質層１２２の他方の表面に積層されている。第１固体電解質層１３１及び第２固体電解質層１３２が採用し得る構成は固体電解質層３０が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、第１固体電解質層１３１及び第２固体電解質層１３２の構成は同じであってもよく、異なっていてもよい。第１固体電解質層１３１及び第２固体電解質層１３２の充填率は特に限定されないが、電池抵抗を低下させる観点から、８５％以上としてもよく、９０％以上としてもよく、９５％以上としてもよい。
第１固体電解質層１３１は第１正極活物質層１２１の一方の表面に積層されており、第２固体電解質層１３２は第２正極活物質層１２２の他方の表面に積層されている。第１固体電解質層１３１及び第２固体電解質層１３２が採用し得る構成は固体電解質層３０が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、第１固体電解質層１３１及び第２固体電解質層１３２の構成は同じであってもよく、異なっていてもよい。第１固体電解質層１３１及び第２固体電解質層１３２の充填率は特に限定されないが、電池抵抗を低下させる観点から、８５％以上としてもよく、９０％以上としてもよく、９５％以上としてもよい。
１．２．４．第１負極活物質層１４１、第２負極活物質層１４２
第１負極活物質層１４１は第１固体電解質層１３１の一方の表面に積層されており、第２負極活物質層１４２は第２固体電解質層１３２の他方の表面に積層されている。第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２が採用し得る構成は負極活物質層４０が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２の構成は同じであってもよく、異なっていてもよい。第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２の充填率は８０％未満であれば特に限定されないが、例えば７０％以下としてもよく、６０％以下としてもよく、３０％以上としてもよく、４０％以上としてもよい。
第１負極活物質層１４１は第１固体電解質層１３１の一方の表面に積層されており、第２負極活物質層１４２は第２固体電解質層１３２の他方の表面に積層されている。第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２が採用し得る構成は負極活物質層４０が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２の構成は同じであってもよく、異なっていてもよい。第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２の充填率は８０％未満であれば特に限定されないが、例えば７０％以下としてもよく、６０％以下としてもよく、３０％以上としてもよく、４０％以上としてもよい。
１．２．５．第１負極集電体１５１、第２負極集電体１５２
第１負極集電体１５１は第１負極活物質層１４１の一方の表面に積層されており、第２負極集電体１５２は第２負極活物質層１４２の他方の表面に積層されている。第１負極集電体１５１及び第２負極集電体１５２が採用し得る構成は負極集電体５０が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、第１負極集電体１５１及び第２負極集電体１５２の構成は同じであってもよく、異なっていてもよい。
第１負極集電体１５１は第１負極活物質層１４１の一方の表面に積層されており、第２負極集電体１５２は第２負極活物質層１４２の他方の表面に積層されている。第１負極集電体１５１及び第２負極集電体１５２が採用し得る構成は負極集電体５０が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、第１負極集電体１５１及び第２負極集電体１５２の構成は同じであってもよく、異なっていてもよい。
１．２．６．全固体電池２００の製造方法
全固体電池２００は全固体電池１００の下位概念であるため、上述した全固体電池１００の製造方法を適宜採用し得る。一方で、全固体電池２００において、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２の充填率は８０％未満であることが特徴である。第１正極活物質層１２１、第２正極活物質層１２２、第１固体電解質層１３１、及び第２固体電解質層１３２の充填率は、電池抵抗を低下させる観点から、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２の充填率よりも大きくすることが考えられる。このような全固体電池２００を効率よく製造する観点から、後述の製造方法２０００を採用してもよい。
全固体電池２００は全固体電池１００の下位概念であるため、上述した全固体電池１００の製造方法を適宜採用し得る。一方で、全固体電池２００において、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２の充填率は８０％未満であることが特徴である。第１正極活物質層１２１、第２正極活物質層１２２、第１固体電解質層１３１、及び第２固体電解質層１３２の充填率は、電池抵抗を低下させる観点から、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２の充填率よりも大きくすることが考えられる。このような全固体電池２００を効率よく製造する観点から、後述の製造方法２０００を採用してもよい。
１．３．効果
以上の実施形態で説明した通り、本開示の全固体電池は負極活物質層の充填率が８０％未満であることが特徴である。充放電による負極活物質の体積変化を負極活物質層４０自体で吸収することができるため、全固体電池の膨張を抑制することができる。特に、負極活物質として充放電による体積変化の大きいＳｉ又はＳｉ合金を用いた場合に、顕著な効果を奏する。また、本開示の全固体電池は、電池抵抗を低下させる観点から、正極活物質層及び固体電解質層の充填率が８５％以上であってもよいものである。このように、本開示の全固体電池は、正極活物質層及び固体電解質層の充填率を負極活物質層の充填率よりも大きくした形態を含んでいる。
以上の実施形態で説明した通り、本開示の全固体電池は負極活物質層の充填率が８０％未満であることが特徴である。充放電による負極活物質の体積変化を負極活物質層４０自体で吸収することができるため、全固体電池の膨張を抑制することができる。特に、負極活物質として充放電による体積変化の大きいＳｉ又はＳｉ合金を用いた場合に、顕著な効果を奏する。また、本開示の全固体電池は、電池抵抗を低下させる観点から、正極活物質層及び固体電解質層の充填率が８５％以上であってもよいものである。このように、本開示の全固体電池は、正極活物質層及び固体電解質層の充填率を負極活物質層の充填率よりも大きくした形態を含んでいる。
２．全固体電池の製造方法
本開示の全固体電池の製造方法について、一実施形態である全固体電池の製造方法１０００、２０００を参照しつつ説明する。
本開示の全固体電池の製造方法について、一実施形態である全固体電池の製造方法１０００、２０００を参照しつつ説明する。
２．１．全固体電池の製造方法１０００
全固体電池の製造方法１０００は、全固体電池１００を効率よく製造するため方法である。全固体電池の製造方法１０００は、負極活物質層４０及び負極集電体５０を積層し、負極を得る負極作製工程Ｓ１と、正極集電体１０の少なくとも一方の表面に正極活物質層２０及び固体電解質層３０をこの順で積層し、正極－固体電解質層積層体を得る正極－固体電解質層積層体作製工程Ｓ２と、固体電解質層３０の表面に負極活物質層４０が配置されるように、正極－固体電解質層積層体と負極とを積層する積層工程Ｓ３と、を備え、負極活物質層は負極活物質を含有し、負極活物質層の充填率が８０％未満である。図３に全固体電池の製造方法１０００のフローチャートを示した。
全固体電池の製造方法１０００は、全固体電池１００を効率よく製造するため方法である。全固体電池の製造方法１０００は、負極活物質層４０及び負極集電体５０を積層し、負極を得る負極作製工程Ｓ１と、正極集電体１０の少なくとも一方の表面に正極活物質層２０及び固体電解質層３０をこの順で積層し、正極－固体電解質層積層体を得る正極－固体電解質層積層体作製工程Ｓ２と、固体電解質層３０の表面に負極活物質層４０が配置されるように、正極－固体電解質層積層体と負極とを積層する積層工程Ｓ３と、を備え、負極活物質層は負極活物質を含有し、負極活物質層の充填率が８０％未満である。図３に全固体電池の製造方法１０００のフローチャートを示した。
図３に示した通り、負極作製工程Ｓ１及び正極－固体電解質層積層体作製工程Ｓ２を実施する順序は限定されておらず、いずれか一方を先に実施してもよく、並行して実施してもよい。積層工程Ｓ３は負極作製工程Ｓ１及び正極－固体電解質層積層体作製工程Ｓ２の後に実施される。
２．１．１．負極作製工程Ｓ１
負極作製工程Ｓ１は負極活物質層４０及び負極集電体５０を積層し、負極を得る工程である。
負極作製工程Ｓ１は負極活物質層４０及び負極集電体５０を積層し、負極を得る工程である。
負極を作製する方法は特に限定されない。例えば、乾式又は湿式で負極を作製することができる。乾式で負極を作製する方法は特に限定されないが、例えば次の方法が挙げられる。まず、負極活物質層４０を構成する材料を混合し、所定の圧力でプレスして負極活物質層４０を形成する。そして、負極活物質層４０の表面に負極集電体５０を積層することで負極を得ることができる。
湿式で負極を作製する方法は特に限定されないが、例えば次の方法が挙げられる。負極活物質層４０を構成する材料と所定の有機溶媒と混合し、スラリーを形成した後、負極集電体５０に当該スラリーを塗布して、乾燥させることにより、負極を得ることができる。
スラリーの塗布方法は特に限定されないが、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等の一般的な方法が挙げられる。スラリーの乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スラリーを５０℃～２００℃以下の範囲に加熱してもよい。また、乾燥雰囲気を不活性雰囲気や減圧雰囲気に設定してもよい。
ここで、負極作製工程Ｓ１において、負極活物質層４０の充填率を所望の充填率に調整してもよい。ただし、負極活物質層４０の充填率が８０％未満となるように調整する必要がある。例えば、負極又は負極活物質層４０をプレスして、負極活物質層４０の充填率を所望の充填率に調整してもよい。効率の観点から、負極を形成した後、負極をプレスして負極活物質層４０の充填率を所望の充填率に調整してもよい。
プレス方法は特に限定されないが、例えば平板プレスが挙げられる。平板プレスの際に印加する面圧は、例えば１ＭＰａ以上でもよく、５０ＭＰａ以下でもよい。
２．１．２．正極－固体電解質層積層体工程Ｓ２
正極－固体電解質層積層体工程Ｓ２は、正極集電体１０の少なくとも一方の表面に正極活物質層２０及び固体電解質層３０をこの順で積層し、正極－固体電解質層積層体を得る工程である。
正極－固体電解質層積層体工程Ｓ２は、正極集電体１０の少なくとも一方の表面に正極活物質層２０及び固体電解質層３０をこの順で積層し、正極－固体電解質層積層体を得る工程である。
正極－固体電解質層積層体の作製方法は特に限定されない。例えば、乾式又は湿式で正極－固体電解質層積層体を作製することができる。乾式で正極－固体電解質層積層体を作製する方法は特に限定されないが、例えば次の方法が挙げられる。まず、正極活物質層２０を構成する材料を混合し、所定の圧力でプレスして正極活物質層２０を形成する。同様の方法で固体電解質層３０を形成する。そして、正極集電体１０の少なくとも一方の表面に正極活物質層２０及び固体電解質層３０をこの順で積層することで正極－固体電解質層積層体を得ることができる。
湿式で正極－固体電解質層積層体を作製する方法は特に限定されないが、例えば次の方法が挙げられる。正極活物質層２０を構成する材料と所定の有機溶媒と混合し、スラリーを形成した後、正極集電体１０の少なくとも一方の表面に当該スラリーを塗布して、乾燥させる。これにより、正極集電体１０の少なくとも一方の表面に正極活物質層２０が積層された積層体が得られる。続いて、固体電解質層３０を構成する材料と所定の有機溶媒と混合し、スラリーを形成した後、基材にスラリーを塗布して、乾燥することにより固体電解質層３０を形成する。そして、固体電解質層３０を正極活物質層２０の表面に転写することにより正極－固体電解質層積層体を得ることができる。あるいは、固体電解質層３０を構成する材料を含むスラリーを正極活物質層２０の表面に直接塗布して、乾燥させることにより、正極－固体電解質層積層体を得てもよい。スラリーの塗布方法及び乾燥温度は上述と同様であるため、ここでは説明を省略する。
ここで、正極－固体電解質層積層体作製工程Ｓ２において、正極活物質層２０の充填率を８５％以上に調整してもよい。加えて、固体電解質層の充填率を８５％以上に調整してもよい。例えば、正極活物質層２０及び固体電解質層３０を個別で、若しくは積層した状態（例えば、正極－固体電解質層積層体の状態）でプレスして、正極活物質層２０及び固体電解質層３０の充填率を８５％以上に調整してもよい。効率の観点から、正極－固体電解質層積層体を形成した後、正極－固体電解質層積層体をプレスして正極活物質層２０及び固体電解質層３０の充填率を８５％以上に調整してもよい。
プレス方法は特に限定されないが、例えばロールプレスや平板プレスが挙げられる。ロールプレスの際に印加する線圧は、例えば１ｔ／ｃｍ以上でもよく、４ｔ／ｃｍ以下でもよい。ロール間のギャップは、例えば０．１ｍｍ以上でもよく、０．３ｍｍ以下でもよい。平板プレスの際に印加する面圧は、例えば４００ＭＰａ以上でもよく、１９００ＭＰａ以下でもよい。
２．１．３．積層工程Ｓ３
積層工程Ｓ３は、固体電解質層３０の表面に負極活物質層４０が配置されるように、正極－固体電解質層積層体と負極とを積層する工程である。これにより、全固体電池１００を得ることができる。
積層工程Ｓ３は、固体電解質層３０の表面に負極活物質層４０が配置されるように、正極－固体電解質層積層体と負極とを積層する工程である。これにより、全固体電池１００を得ることができる。
正極－固体電解質層積層体と負極との積層方法は特に限定されず、正極－固体電解質層積層体と負極とを単に積層して全固体電池１００を得てもよい。この際、各電極層の接触抵抗を低減させる観点から、全固体電池１００を拘束し、積層方向の内部に向かう拘束圧を付与してもよい。拘束圧は特に限定されないが、例えば０．５ＭＰａ以上としてもよく、５０ＭＰａ以下としてもよい。また、得られた全固体電池１００を所定の圧力でプレスしてもよいが、充填率の変化に注意する必要がある。
２．２．全固体電池の製造方法２０００
全固体電池の製造方法２０００は、全固体電池２００を効率よく製造するため方法である。全固体電池の製造方法２０００は、第１負極活物質層１４１及び第１負極集電体１５１を積層し、第１負極を得る第１負極作製工程Ｓ１１ａと、第２負極活物質層１５２及び第２負極集電体１５２を積層し、第２負極を得る第２負極作製工程Ｓ１１ｂと、正極集電体１１０の一方の表面に第１正極活物質層１２１及び第１固体電解質層１３１をこの順で積層し、正極集電体１１０の他方の表面に第２正極活物質層１２２及び第２固体電解質層１３２をこの順で積層し、正極－固体電解質層積層体を得る正極－固体電解質層積層体作製工程Ｓ１２と、第１固体電解質層１３１の表面に第１負極活物質層１２１が配置され、第２固体電解質層１３２の表面に第２負極活物質層１２２が配置されるように、正極－固体電解質層積層体、第１負極、及び第２負極を積層する積層工程Ｓ１３と、を備え、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２は負極活物質を含有し、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２の充填率が８０％未満である。図４に全固体電池の製造方法２０００のフローチャートを示した。
全固体電池の製造方法２０００は、全固体電池２００を効率よく製造するため方法である。全固体電池の製造方法２０００は、第１負極活物質層１４１及び第１負極集電体１５１を積層し、第１負極を得る第１負極作製工程Ｓ１１ａと、第２負極活物質層１５２及び第２負極集電体１５２を積層し、第２負極を得る第２負極作製工程Ｓ１１ｂと、正極集電体１１０の一方の表面に第１正極活物質層１２１及び第１固体電解質層１３１をこの順で積層し、正極集電体１１０の他方の表面に第２正極活物質層１２２及び第２固体電解質層１３２をこの順で積層し、正極－固体電解質層積層体を得る正極－固体電解質層積層体作製工程Ｓ１２と、第１固体電解質層１３１の表面に第１負極活物質層１２１が配置され、第２固体電解質層１３２の表面に第２負極活物質層１２２が配置されるように、正極－固体電解質層積層体、第１負極、及び第２負極を積層する積層工程Ｓ１３と、を備え、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２は負極活物質を含有し、第１負極活物質層１４１及び第２負極活物質層１４２の充填率が８０％未満である。図４に全固体電池の製造方法２０００のフローチャートを示した。
図４に示した通り、第１負極作製工程Ｓ１１ａ、第２負極作製工程Ｓ１１ｂ及び正極－固体電解質層積層体作製工程Ｓ１２を実施する順序は限定されておらず、いずれを先に実施してもよく、並行して実施してもよい。積層工程Ｓ１３は第１負極作製工程Ｓ１１ａ、第２負極作製工程Ｓ１１ｂ及び正極－固体電解質層積層体作製工程Ｓ１２の後に実施される。
２．２．１．第１負極作製工程Ｓ１１ａ、第２負極作製工程Ｓ１１ｂ
第１負極作製工程Ｓ１１ａは、第１負極活物質層１４１及び第１負極集電体１５１を積層し、第１負極を得る工程である。第２負極作製工程Ｓ１１ｂは、第２負極活物質層１５２及び第２負極集電体１５２を積層し、第２負極を得る工程である。第１負極作製工程Ｓ１１ａ及び第２負極作製工程Ｓ１１ｂが採用し得る構成は負極作製工程Ｓ１が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、第１負極作製工程Ｓ１１ａ及び第２負極作製工程Ｓ１１ｂは同じであってもよく、異なっていてもよい。
第１負極作製工程Ｓ１１ａは、第１負極活物質層１４１及び第１負極集電体１５１を積層し、第１負極を得る工程である。第２負極作製工程Ｓ１１ｂは、第２負極活物質層１５２及び第２負極集電体１５２を積層し、第２負極を得る工程である。第１負極作製工程Ｓ１１ａ及び第２負極作製工程Ｓ１１ｂが採用し得る構成は負極作製工程Ｓ１が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、第１負極作製工程Ｓ１１ａ及び第２負極作製工程Ｓ１１ｂは同じであってもよく、異なっていてもよい。
２．２．２．正極－固体電解質層積層体工程Ｓ１２
正極－固体電解質層積層体工程Ｓ１２は、正極集電体１１０の一方の表面に第１正極活物質層１２１及び第１固体電解質層１３１をこの順で積層し（積層方法Ａ）、正極集電体１１０の他方の表面に第２正極活物質層１２２及び第２固体電解質層１３２をこの順で積層し（積層方法Ｂ）、正極－固体電解質層積層体を得る工程である。積層方法Ａ、Ｂが採用し得る構成は正極－固体電解質層積層体工程Ｓ２が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、積層方法Ａ、Ｂはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
正極－固体電解質層積層体工程Ｓ１２は、正極集電体１１０の一方の表面に第１正極活物質層１２１及び第１固体電解質層１３１をこの順で積層し（積層方法Ａ）、正極集電体１１０の他方の表面に第２正極活物質層１２２及び第２固体電解質層１３２をこの順で積層し（積層方法Ｂ）、正極－固体電解質層積層体を得る工程である。積層方法Ａ、Ｂが採用し得る構成は正極－固体電解質層積層体工程Ｓ２が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。ただし、積層方法Ａ、Ｂはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
２．２．３．積層工程Ｓ１３
積層工程Ｓ１３は、第１固体電解質層１３１の表面に第１負極活物質層１２１が配置され、第２固体電解質層１３２の表面に第２負極活物質層１２２が配置されるように、正極－固体電解質層積層体、第１負極、及び第２負極を積層する工程である。これにより、全固体電池２００を得ることができる。積層工程Ｓ１３が採用し得る構成は積層工程Ｓ３が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。
積層工程Ｓ１３は、第１固体電解質層１３１の表面に第１負極活物質層１２１が配置され、第２固体電解質層１３２の表面に第２負極活物質層１２２が配置されるように、正極－固体電解質層積層体、第１負極、及び第２負極を積層する工程である。これにより、全固体電池２００を得ることができる。積層工程Ｓ１３が採用し得る構成は積層工程Ｓ３が採用し得る構成と同様であるので、ここでは説明を省略する。
２．３．効果
以上の実施形態で説明した通り、本開示の全固体電池の製造方法は、本開示の全固体電池を効率よく製造する方法である。特に、電池抵抗を低下させる観点から、正極活物質層及び固体電解質層の充填率を負極活物質層の充填率よりも大きくすることが考えられる。このような場合に、より効率的に全固体電池を製造することができる。
以上の実施形態で説明した通り、本開示の全固体電池の製造方法は、本開示の全固体電池を効率よく製造する方法である。特に、電池抵抗を低下させる観点から、正極活物質層及び固体電解質層の充填率を負極活物質層の充填率よりも大きくすることが考えられる。このような場合に、より効率的に全固体電池を製造することができる。
従来の製造方法では、負極集電体の少なくとも一方の表面に負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層を積層した後、この積層体をプレスして正極活物質層及び固体電解質層を緻密化していた。そうすると、負極活物質層の充填率は正極活物質層及び固体電解質層の充填率とほぼ同様となっていた。このようなプロセスで従来の全固体電池は製造されていたため、負極活物質層の充填率を小さくすることは困難であり、電池の膨張が問題となっていた。
本開示の全固体電池の製造方法は、電池の膨張の原因の１つである負極活物質層の充填率に着目し、正極活物質層及び固体電解質層を緻密化しつつ、負極活物質層の充填率を調整した全固体電池を効率よく製造するため、従来の製造方法を根本から見直した結果から得られた知見に基づいている。
以下、実施例を用いて本開示についてさらに説明する。
［全固体電池の作製］
以下の説明の通り、実施例１～４及び比較例１～３の全固体電池を作製した。
以下の説明の通り、実施例１～４及び比較例１～３の全固体電池を作製した。
＜実施例１＞
（負極作製工程）
負極活物質（Ｓｉ）１８．６ｇ、硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）１７．６ｇ、導電助剤（ＶＧＣＦ）２．４ｇを容器に採取した。その後、５ｗｔ％に希釈した結着剤としてのＳＢＲ及び分散媒としてのＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）１．９ｇを、ペーストの固形分が３１ｗｔ％になるよう容器に添加した。混錬装置はフィルミックスを使用して、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲でこれらの材料を混錬し、負極層ペーストを作製した。続いて、アプリケーターによるブレードコート法を用いて、得られた負極活物質層ペーストを負極集電体に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥し、負極を得た。
（負極作製工程）
負極活物質（Ｓｉ）１８．６ｇ、硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）１７．６ｇ、導電助剤（ＶＧＣＦ）２．４ｇを容器に採取した。その後、５ｗｔ％に希釈した結着剤としてのＳＢＲ及び分散媒としてのＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）１．９ｇを、ペーストの固形分が３１ｗｔ％になるよう容器に添加した。混錬装置はフィルミックスを使用して、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲でこれらの材料を混錬し、負極層ペーストを作製した。続いて、アプリケーターによるブレードコート法を用いて、得られた負極活物質層ペーストを負極集電体に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥し、負極を得た。
次に、得られた負極を、平板プレス機を用いてプレスした。プレス面圧は１ＭＰａであった。また、プレス後の負極を用いて、負極活物質層の充填率を算出した。結果を表１に示した。
（正極－固体電解質層積層体作製工程）
まず、正極を作製した。正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）８０．０ｇ、硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）９．４ｇ、導電助剤（ＶＧＣＦ）２．０ｇを容器に採取した。その後、５ｗｔ％に希釈した結着剤としてのＳＢＲおよび分散媒としてのＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）４５．７ｇを、ペーストの固形分が６９ｗｔ％になるよう容器に添加した。混錬装置はフィルミックスを使用して、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲でこれらの材料を混錬し、正極活物質層ペーストを作製した。続いて、アプリケーターによるブレードコート法を用いて、得られた正極活物質層ペーストを正極集電体の両面に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥し、正極を得た。
まず、正極を作製した。正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）８０．０ｇ、硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）９．４ｇ、導電助剤（ＶＧＣＦ）２．０ｇを容器に採取した。その後、５ｗｔ％に希釈した結着剤としてのＳＢＲおよび分散媒としてのＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）４５．７ｇを、ペーストの固形分が６９ｗｔ％になるよう容器に添加した。混錬装置はフィルミックスを使用して、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲でこれらの材料を混錬し、正極活物質層ペーストを作製した。続いて、アプリケーターによるブレードコート法を用いて、得られた正極活物質層ペーストを正極集電体の両面に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥し、正極を得た。
次に、固体電解質層を作製した。硫化物固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）が９５ｗｔ％、ブタジエン系バインダが５ｗｔ％となるように、これらの材料を分散媒（ヘプタン）に投入し、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして固体電解質層スラリーを得た。続いて、アプリケーターによるブレードコート法を用いて、得られた固体電解質層ペーストを基材（アルミニウム箔）に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥し、固体電解質層を得た。
そして、正極の両面に固体電解質層を２０ｋＮの圧力を用いて転写した。得られた正極－固体電解質層積層体を、ロールプレス機を用いてプレスした。プレス線圧は４ｔｏｎ／ｃｍあった。ロール間のギャップは１００μｍであった。また、プレス後の正極－固体電解質層積層体を用いて、正極活物質層及び固体電解質層の充填率を算出した。結果を表１に示した。
（積層工程）
負極及び正極－固体電解質層積層体を積層し、それぞれの集電体にタブを付した後、ラミネートシートを用いて積層体を封止した。その後、２０ＭＰａの圧力で電池を拘束し、実施例１の全固体電池を得た。
負極及び正極－固体電解質層積層体を積層し、それぞれの集電体にタブを付した後、ラミネートシートを用いて積層体を封止した。その後、２０ＭＰａの圧力で電池を拘束し、実施例１の全固体電池を得た。
＜実施例２＞
負極作製工程において、平板プレス機のプレス面圧を５ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１の方法と同様の方法で実施例２の全固体電池を作製した。
負極作製工程において、平板プレス機のプレス面圧を５ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１の方法と同様の方法で実施例２の全固体電池を作製した。
＜実施例３＞
負極作製工程において、平板プレス機のプレス面圧を２０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１の方法と同様の方法で実施例３の全固体電池を作製した。
負極作製工程において、平板プレス機のプレス面圧を２０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１の方法と同様の方法で実施例３の全固体電池を作製した。
＜実施例４＞
負極作製工程において、平板プレス機のプレス面圧を５０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１の方法と同様の方法で実施例４の全固体電池を作製した。
負極作製工程において、平板プレス機のプレス面圧を５０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１の方法と同様の方法で実施例４の全固体電池を作製した。
＜比較例１＞
（負極作製工程）
負極活物質（Ｓｉ）１８．６ｇ、硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）１７．６ｇ、導電助剤（ＶＧＣＦ）２．４ｇを容器に採取した。その後、５ｗｔ％に希釈した結着剤としてのＳＢＲ及び分散媒としてのＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）１．９ｇを、ペーストの固形分が３１ｗｔ％になるよう容器に添加した。混錬装置はフィルミックスを使用して、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲でこれらの材料を混錬し、負極層ペーストを作製した。続いて、アプリケーターによるブレードコート法を用いて、得られた負極活物質層ペーストを負極集電体に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥し、負極を得た。
（負極作製工程）
負極活物質（Ｓｉ）１８．６ｇ、硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）１７．６ｇ、導電助剤（ＶＧＣＦ）２．４ｇを容器に採取した。その後、５ｗｔ％に希釈した結着剤としてのＳＢＲ及び分散媒としてのＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）１．９ｇを、ペーストの固形分が３１ｗｔ％になるよう容器に添加した。混錬装置はフィルミックスを使用して、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲でこれらの材料を混錬し、負極層ペーストを作製した。続いて、アプリケーターによるブレードコート法を用いて、得られた負極活物質層ペーストを負極集電体に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥し、負極を得た。
（正極作製工程）
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）８０．０ｇ、硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）９．４ｇ、導電助剤（ＶＧＣＦ）２．０ｇを容器に採取した。その後、５ｗｔ％に希釈した結着剤としてのＳＢＲおよび分散媒としてのＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）４５．７ｇを、ペーストの固形分が６９ｗｔ％になるよう容器に添加した。混錬装置はフィルミックスを使用して、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲でこれらの材料を混錬し、正極活物質層ペーストを作製した。続いて、アプリケーターによるブレードコート法を用いて、得られた正極活物質層ペーストを正極集電体の両面に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥し、正極を得た。
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）８０．０ｇ、硫化物系固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）９．４ｇ、導電助剤（ＶＧＣＦ）２．０ｇを容器に採取した。その後、５ｗｔ％に希釈した結着剤としてのＳＢＲおよび分散媒としてのＤＩＢＫ（ジイソブチルケトン）４５．７ｇを、ペーストの固形分が６９ｗｔ％になるよう容器に添加した。混錬装置はフィルミックスを使用して、周速５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓの範囲でこれらの材料を混錬し、正極活物質層ペーストを作製した。続いて、アプリケーターによるブレードコート法を用いて、得られた正極活物質層ペーストを正極集電体の両面に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥し、正極を得た。
（固体電解質層作製工程）
硫化物固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）が９５ｗｔ％、ブタジエン系バインダが５ｗｔ％となるように、これらの材料を分散媒（ヘプタン）に投入し、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして固体電解質層スラリーを得た。続いて、アプリケーターによるブレードコート法を用いて、得られた固体電解質層ペーストを基材（アルミニウム箔）に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥し、固体電解質層を得た。
硫化物固体電解質（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）が９５ｗｔ％、ブタジエン系バインダが５ｗｔ％となるように、これらの材料を分散媒（ヘプタン）に投入し、超音波ホモジナイザーを用いて５分間超音波処理をして固体電解質層スラリーを得た。続いて、アプリケーターによるブレードコート法を用いて、得られた固体電解質層ペーストを基材（アルミニウム箔）に塗工し、１００℃３０分間の条件で乾燥し、固体電解質層を得た。
（積層工程）
得られた負極の両面にそれぞれ固体電解質層及び正極をこの順で２０ｋＮの圧力を用いて転写した。得られた積層体を、ロールプレス機を用いてプレスした。プレス線圧は１ｔｏｎ／ｃｍあった。ロール間のギャップは２００μｍであった。また、プレス後の積層体を用いて、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の充填率を算出した。結果を表１に示した。
得られた負極の両面にそれぞれ固体電解質層及び正極をこの順で２０ｋＮの圧力を用いて転写した。得られた積層体を、ロールプレス機を用いてプレスした。プレス線圧は１ｔｏｎ／ｃｍあった。ロール間のギャップは２００μｍであった。また、プレス後の積層体を用いて、負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の充填率を算出した。結果を表１に示した。
そして、それぞれの集電体にタブを付した後、ラミネートシートを用いて積層体を封止した。その後、２０ＭＰａの圧力で電池を拘束し、比較例１の全固体電池を得た。
＜比較例２＞
積層工程において、ロールプレス機のプレス線圧を２ｔｏｎ／ｃｍに変更し、ロール間ギャップを１５０μｍに変更したこと以外は、比較例１の方法と同様の方法で比較例２の全固体電池を作製した。
積層工程において、ロールプレス機のプレス線圧を２ｔｏｎ／ｃｍに変更し、ロール間ギャップを１５０μｍに変更したこと以外は、比較例１の方法と同様の方法で比較例２の全固体電池を作製した。
＜比較例３＞
積層工程において、ロールプレス機のプレス線圧を４ｔｏｎ／ｃｍに変更し、ロール間ギャップを１００μｍに変更したこと以外は、比較例１の方法と同様の方法で比較例３の全固体電池を作製した。
積層工程において、ロールプレス機のプレス線圧を４ｔｏｎ／ｃｍに変更し、ロール間ギャップを１００μｍに変更したこと以外は、比較例１の方法と同様の方法で比較例３の全固体電池を作製した。
［評価］
作製した全固体電池の拘束具に圧力センサ及び変位センサを取り付け、これらのセンサをＮＲ６００データロガー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）に接続した。続いて、全固体電池に対し、上限電圧４．０５Ｖ～下限電圧２．５の範囲において、０．１ＣのＣＣＣＶ充放電を実施した。ここで、全固体電池の設計容量を０．３Ａｈとした。得られた結果から、下記式に基づいて、全固体電池の拘束圧変化及び膜厚変化を算出した。結果を表１に示した。
拘束圧変化（ΔＭＰａ／Ａｈ）＝１ｓｔ ｃｙｃｌｅ時の圧力変化量（ＭＰａ）／１ｓｔ ｃｙｃｌｅ時の充電容量（Ａｈ）
膜厚変化（Δμｍ／Ａｈ）＝１ｓｔ ｃｙｃｌｅ時の膜厚変化量（ＭＰａ）／１ｓｔ ｃｙｃｌｅ時の充電容量（Ａｈ）
拘束圧変化（ΔＭＰａ／Ａｈ）＝１ｓｔ ｃｙｃｌｅ時の圧力変化量（ＭＰａ）／１ｓｔ ｃｙｃｌｅ時の充電容量（Ａｈ）
膜厚変化（Δμｍ／Ａｈ）＝１ｓｔ ｃｙｃｌｅ時の膜厚変化量（ＭＰａ）／１ｓｔ ｃｙｃｌｅ時の充電容量（Ａｈ）
［結果］
実施例１～４は比較例１～３に比べて、拘束圧変化及び膜厚変化の値が小さかった。従って、実施例１～４は電池の膨張を抑制できていた。また、負極活物質層の充填率に着目すると、実施例１～４の充填率は８０％未満であるのに対し、比較例１～３の充填率は８０％以上であった。そして、実施例１～４の拘束圧変化の値は０．８ＭＰａ／Ａｈ以下であり、膜厚変化の値は３０μｍ／Ａｈ以下であった。これに対し、比較例１～３の拘束圧変化の値は０．８ＭＰａ／Ａｈより大きく、膜厚変化の値は３０μｍ／Ａｈより大きくなっており、電池内の電極層の割れや剥離によるサイクル特性の低下が懸念される値となっていた。以上のことから、負極活物質の充填率が８０％未満であることにより、電池内の電極層の割れや剥離によるサイクル特性の低下も抑制できると考えられる。
実施例１～４は比較例１～３に比べて、拘束圧変化及び膜厚変化の値が小さかった。従って、実施例１～４は電池の膨張を抑制できていた。また、負極活物質層の充填率に着目すると、実施例１～４の充填率は８０％未満であるのに対し、比較例１～３の充填率は８０％以上であった。そして、実施例１～４の拘束圧変化の値は０．８ＭＰａ／Ａｈ以下であり、膜厚変化の値は３０μｍ／Ａｈ以下であった。これに対し、比較例１～３の拘束圧変化の値は０．８ＭＰａ／Ａｈより大きく、膜厚変化の値は３０μｍ／Ａｈより大きくなっており、電池内の電極層の割れや剥離によるサイクル特性の低下が懸念される値となっていた。以上のことから、負極活物質の充填率が８０％未満であることにより、電池内の電極層の割れや剥離によるサイクル特性の低下も抑制できると考えられる。
１０ 正極集電体
２０ 正極活物質層
３０ 固体電解質層
４０ 負極活物質層
５０ 負極集電体
１１０ 正極集電体
１２１ 第１正極活物質層
１２２ 第２正極活物質層
１３１ 第１固体電解質層
１３２ 第２固体電解質層
１４１ 第１負極活物質層
１４２ 第２負極活物質層
１５１ 第１負極集電体
１５２ 第２負極集電体
１００、２００ 全固体電池
２０ 正極活物質層
３０ 固体電解質層
４０ 負極活物質層
５０ 負極集電体
１１０ 正極集電体
１２１ 第１正極活物質層
１２２ 第２正極活物質層
１３１ 第１固体電解質層
１３２ 第２固体電解質層
１４１ 第１負極活物質層
１４２ 第２負極活物質層
１５１ 第１負極集電体
１５２ 第２負極集電体
１００、２００ 全固体電池
Claims (10)
- 正極集電体の少なくとも一方の表面に、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体がこの順で積層されており、
前記負極活物質層は負極活物質を含有し、
前記負極活物質層の充填率が８０％未満である、
全固体電池。 - 前記正極活物質層は正極活物質を含有し、
前記固体電解質層は固体電解質を含有し、
前記正極活物質層の充填率は８５％以上であり、
前記固体電解質層の充填率は８５％以上である、
請求項１に記載の全固体電池。 - 前記正極集電体の一方の表面に第１正極活物質層、第１固体電解質層、第１負極活物質層、及び第１負極集電体がこの順で積層されており、
前記正極集電体の他方の表面に第２正極活物質層、第２固体電解質層、第２負極活物質層、及び第２負極集電体がこの順で積層されており、
前記第１負極活物質層及び前記第２負極活物質層は前記負極活物質を含有し、
前記第１負極活物質層及び前記第２負極活物質層の充填率が８０％未満である、
請求項１に記載の全固体電池。 - 前記第１正極活物質層及び前記第２正極活物質層は正極活物質を含有し、
前記第１固体電解質層及び前記第１固体電解質層は固体電解質を含有し、
前記第１正極活物質層及び前記第２正極活物質層の充填率は８５％以上であり、
前記第１固体電解質層及び前記第２固体電解質層の充填率は８５％以上である、
請求項４に記載の全固体電池 - 前記負極活物質はＳｉ又はＳｉ合金である、
請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池。 - 負極活物質層及び負極集電体を積層し、負極を得る負極作製工程と、
正極集電体の少なくとも一方の表面に正極活物質層及び固体電解質層をこの順で積層し、正極－固体電解質層積層体を得る正極－固体電解質層積層体作製工程と、
前記固体電解質層の表面に前記負極活物質層が配置されるように、前記正極－固体電解質層積層体と前記負極とを積層する積層工程と、を備え、
前記負極活物質層は負極活物質を含有し、
前記負極活物質層の充填率が８０％未満である、
全固体電池の製造方法。 - 前記正極活物質層は正極活物質を含有し、
前記固体電解質層は固体電解質を含有し、
前記正極活物質層の充填率が８５％以上であり、
前記固体電解質層の充填率が８５％以上である、
請求項６に記載の全固体電池の製造方法。 - 第１負極活物質層及び第１負極集電体を積層し、第１負極を得る第１負極作製工程と、
第２負極活物質層及び第２負極集電体を積層し、第２負極を得る第２負極作製工程と、
前記正極集電体の一方の表面に第１正極活物質層及び第１固体電解質層をこの順で積層し、前記正極集電体の他方の表面に第２正極活物質層及び第２固体電解質層をこの順で積層し、前記正極－固体電解質層積層体を得る前記正極－固体電解質層積層体作製工程と、
前記第１固体電解質層の表面に前記第１負極活物質層が配置され、前記第２固体電解質層の表面に前記第２負極活物質層が配置されるように、前記正極－固体電解質層積層体、前記第１負極、及び前記第２負極を積層する積層工程と、を備え、
前記第１負極活物質層及び前記第２負極活物質層は前記負極活物質を含有し、
前記第１負極活物質層及び前記第２負極活物質層の充填率が８０％未満である、
請求項６に記載の全固体電池の製造方法。 - 前記第１正極活物質層及び前記第２正極活物質層は正極活物質を含有し、
前記第１固体電解質層及び前記第１固体電解質層は固体電解質を含有し、
前記第１正極活物質層及び前記第２正極活物質層の充填率が８５％以上であり、
前記第１固体電解質層及び前記第２固体電解質層の充填率が８５％以上である、
請求項８に記載の全固体電池の製造方法。 - 前記負極活物質はＳｉ又はＳｉ合金である、
請求項６～９のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
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