JP7218734B2 - 全固体電池 - Google Patents
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Description
本開示は、全固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
リチウムイオン電池等の電池の分野において、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液の代わりに固体電解質を使用する全固体電池の開発が行われている。全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。全固体電池では、各層間の物理的な接触により導通をとっているため、各層が互いに接触するように配置される。
リチウムイオン電池等の電池の分野において、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液の代わりに固体電解質を使用する全固体電池の開発が行われている。全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。全固体電池では、各層間の物理的な接触により導通をとっているため、各層が互いに接触するように配置される。
特許文献１には、高容量で生産性に優れるリチウム電池が開示されている。
特許文献２には、電極基材からの活物質の剥離を抑制するとともに、電気抵抗をより低減した電池用電極の製造方法が開示されている。
全固体電池の固体電解質層の強度向上のために固体電解質層中のバインダー量を増やそうとすると、固体電解質層のイオン抵抗およびこれを用いた電池の抵抗が高くなる場合がある。
本開示は、上記実情に鑑み、固体電解質層の剥離強度を維持しながら電池抵抗を低減することができる全固体電池を提供することを目的とする。
本開示は、上記実情に鑑み、固体電解質層の剥離強度を維持しながら電池抵抗を低減することができる全固体電池を提供することを目的とする。
本開示は、正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記固体電解質層は、バインダーとして、フッ化物系バインダーを含み、
前記固体電解質層は、当該固体電解質層の正極層との接触面から所定の深さまでの第１の領域と、当該固体電解質層の負極層との接触面から所定の深さまでの第３の領域と、当該第１の領域と当該第３の領域の中間に位置する第２の領域と、に分けられ、
前記第１の領域及び前記第３の領域のそれぞれの領域のバインダー含有量をＷ１とし、
前記第２の領域のバインダー含有量をＷ２としたとき、
Ｗ２に対するＷ１の比が、０．２５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．４０を満たし、
前記固体電解質層の充填密度が９５％以上であることを特徴とする全固体電池を提供する。
前記固体電解質層は、バインダーとして、フッ化物系バインダーを含み、
前記固体電解質層は、当該固体電解質層の正極層との接触面から所定の深さまでの第１の領域と、当該固体電解質層の負極層との接触面から所定の深さまでの第３の領域と、当該第１の領域と当該第３の領域の中間に位置する第２の領域と、に分けられ、
前記第１の領域及び前記第３の領域のそれぞれの領域のバインダー含有量をＷ１とし、
前記第２の領域のバインダー含有量をＷ２としたとき、
Ｗ２に対するＷ１の比が、０．２５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．４０を満たし、
前記固体電解質層の充填密度が９５％以上であることを特徴とする全固体電池を提供する。
本開示は、固体電解質層の剥離強度を維持しながら電池抵抗を低減することができる全固体電池を提供することができる。
本開示は、正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記固体電解質層は、バインダーとして、フッ化物系バインダーを含み、
前記固体電解質層は、当該固体電解質層の正極層との接触面から所定の深さまでの第１の領域と、当該固体電解質層の負極層との接触面から所定の深さまでの第３の領域と、当該第１の領域と当該第３の領域の中間に位置する第２の領域と、に分けられ、
前記第１の領域及び前記第３の領域のそれぞれの領域のバインダー含有量をＷ１とし、
前記第２の領域のバインダー含有量をＷ２としたとき、
Ｗ２に対するＷ１の比が、０．２５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．４０を満たし、
前記固体電解質層の充填密度が９５％以上であることを特徴とする全固体電池を提供する。
前記固体電解質層は、バインダーとして、フッ化物系バインダーを含み、
前記固体電解質層は、当該固体電解質層の正極層との接触面から所定の深さまでの第１の領域と、当該固体電解質層の負極層との接触面から所定の深さまでの第３の領域と、当該第１の領域と当該第３の領域の中間に位置する第２の領域と、に分けられ、
前記第１の領域及び前記第３の領域のそれぞれの領域のバインダー含有量をＷ１とし、
前記第２の領域のバインダー含有量をＷ２としたとき、
Ｗ２に対するＷ１の比が、０．２５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．４０を満たし、
前記固体電解質層の充填密度が９５％以上であることを特徴とする全固体電池を提供する。
全固体電池の固体電解質層の強度向上のために固体電解質層中のバインダー量を増やそうとすると、固体電解質層のイオン抵抗およびこれを用いた電池の抵抗が高くなる。一方、固体電解質層のバインダー量が低下すると固体電解質層の剥離強度が低下する。
本研究者は、電極層－固体電解質層間の剥離強度について、バインダーを固体電解質層表面および電極層表面に偏析させることによって、剥離強度を向上させることを考えた。しかし、電極層側にバインダーが偏析した固体電解質層を用いた電池の抵抗が高いことを見出した。
これは、バインダーが偏析することによって、電極層－固体電解質層間のイオン伝導を阻害するためであると考えられる。これを解決するためには電極層－固体電解質層間でのバインダー量を減らす必要があるが、背反として電極層－固体電解質層間の剥離強度が低下する。さらにハンドリング性を考慮すると固体電解質層からバインダーを完全になくすことは困難である。したがって、固体電解質層中のバインダー総量は維持しながら、固体電解質層内部の所定の部位のバインダー量のみを減らし、固体電解質層の剥離強度を維持しながら電池抵抗を低減することが課題となる。
本研究者は、電極層－固体電解質層間の剥離強度について、バインダーを固体電解質層表面および電極層表面に偏析させることによって、剥離強度を向上させることを考えた。しかし、電極層側にバインダーが偏析した固体電解質層を用いた電池の抵抗が高いことを見出した。
これは、バインダーが偏析することによって、電極層－固体電解質層間のイオン伝導を阻害するためであると考えられる。これを解決するためには電極層－固体電解質層間でのバインダー量を減らす必要があるが、背反として電極層－固体電解質層間の剥離強度が低下する。さらにハンドリング性を考慮すると固体電解質層からバインダーを完全になくすことは困難である。したがって、固体電解質層中のバインダー総量は維持しながら、固体電解質層内部の所定の部位のバインダー量のみを減らし、固体電解質層の剥離強度を維持しながら電池抵抗を低減することが課題となる。
本研究者は、固体電解質層の形態を保持できるバインダー量を保持しながら、正極層及び負極層との界面付近のバインダー量を減らして、正極層及び負極層の固体電解質と、固体電解質層の固体電解質との間でイオン伝導を阻害するバインダーを低減することにより、剥離強度維持と電池抵抗の低減を両立することができることを見出した。
図１は、本開示の全固体電池の構成の一例を示す断面模式図である。なお、図１は一例であり、本開示の全固体電池は図１に示すものに限定されない。
本開示の全固体電池は、負極集電体と負極層と固体電解質層と正極層と正極集電体をこの順に積層してなる。
図２は、本開示の固体電解質層の一例を示す断面模式図である。
図１～２に示すように、本開示において固体電解質層は、固体電解質層を高さ方向（積層方向）に３分割（３等分であってもよく、３等分でなくてもよい）した場合、固体電解質層の正極層との接触面から所定の深さまでの第１の領域と、固体電解質層の負極層との接触面から所定の深さまでの第３の領域と、第１の領域と第３の領域の中間に位置する第２の領域と、に分けられる。第１の領域と第３の領域のバインダーの濃度分布は不均一であってもよく、正極層又は負極層の接触面から深さ方向に進むにしたがってバインダー濃度が濃くなるように、バインダー濃度を変化させてもよい。
本開示の全固体電池は、負極集電体と負極層と固体電解質層と正極層と正極集電体をこの順に積層してなる。
図２は、本開示の固体電解質層の一例を示す断面模式図である。
図１～２に示すように、本開示において固体電解質層は、固体電解質層を高さ方向（積層方向）に３分割（３等分であってもよく、３等分でなくてもよい）した場合、固体電解質層の正極層との接触面から所定の深さまでの第１の領域と、固体電解質層の負極層との接触面から所定の深さまでの第３の領域と、第１の領域と第３の領域の中間に位置する第２の領域と、に分けられる。第１の領域と第３の領域のバインダーの濃度分布は不均一であってもよく、正極層又は負極層の接触面から深さ方向に進むにしたがってバインダー濃度が濃くなるように、バインダー濃度を変化させてもよい。
［負極］
負極は、負極層を有し、必要に応じ負極集電体を有する。
負極層は、負極活物質を含み、任意成分として、バインダー、固体電解質、及び導電材等が含まれていてもよい。
負極は、負極層を有し、必要に応じ負極集電体を有する。
負極層は、負極活物質を含み、任意成分として、バインダー、固体電解質、及び導電材等が含まれていてもよい。
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、Ｌｉ単体、リチウム合金、炭素、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
バインダーとしては、特に限定されず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、及びフッ素ゴム等のフッ化物系バインダー、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、並びに、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリフッ化ビニリデン－ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）等が好ましい。
負極層におけるバインダーの含有量は、特に限定されず、負極層の総質量を１００質量％としたとき、１質量％以上であってもよく、イオン伝導性を高める観点から、１０質量％以下であってもよい。
負極層におけるバインダーの含有量は、特に限定されず、負極層の総質量を１００質量％としたとき、１質量％以上であってもよく、イオン伝導性を高める観点から、１０質量％以下であってもよい。
負極層に含まれる固体電解質は、後述する固体電解質層に含まれるものと同様のものが挙げられる。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属材料等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック及びファーネスブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、並びに、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属材料としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等が挙げられる。
負極層における導電材の含有量は特に限定されないが、負極層の総質量を１００質量％としたとき、イオン伝導性を高める観点から、１質量％以上であってもよく、負極容量を高める観点から、１０質量％以下であってもよい。
負極層における導電材の含有量は特に限定されないが、負極層の総質量を１００質量％としたとき、イオン伝導性を高める観点から、１質量％以上であってもよく、負極容量を高める観点から、１０質量％以下であってもよい。
負極集電体としては、電池の集電体として使用可能な公知の金属材料を用いることができる。そのような金属材料としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎ等を例示することができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
負極集電体には、外部端子と接続するための負極リードを備えていてもよい。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
負極集電体には、外部端子と接続するための負極リードを備えていてもよい。
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質とバインダーを含む。
固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
本開示では、硫化物系固体電解質が２００℃までの比較的低い温度で加圧することにより、硫化物系固体電解質同士を接着できる特性を利用し、硫化物系固体電解質同士の接着力によって固体電解質層と電極層を接着することにより固体電解質層の剥離強度をより維持することができる観点から硫化物系固体電解質であってもよい。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質とバインダーを含む。
固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
本開示では、硫化物系固体電解質が２００℃までの比較的低い温度で加圧することにより、硫化物系固体電解質同士を接着できる特性を利用し、硫化物系固体電解質同士の接着力によって固体電解質層と電極層を接着することにより固体電解質層の剥離強度をより維持することができる観点から硫化物系固体電解質であってもよい。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｏ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶であってもよく、結晶性を有するガラスセラミックスであってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のガラスを効率良く得ることができるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のガラスを効率良く得ることができるからである。
ガラスセラミックスは、例えば、ガラスを熱処理することにより得ることができる。
また、結晶は、例えば、ガラスを熱処理すること、又は、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
熱処理温度は、ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
また、結晶は、例えば、ガラスを熱処理すること、又は、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
熱処理温度は、ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間～２４時間の範囲内であり、中でも、１分間～１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ元素、Ｌａ元素、Ｚｒ元素、及び、Ｏ元素を少なくとも含みガーネット型の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物、Ｌｉ３ＰＯ４、並びに、Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
固体電解質層中の固体電解質の含有量は、特に限定されるものではない。
固体電解質層に用いるバインダーとしては、上述した負極層に含有させることが可能なフッ化物系バインダー等を例示することができる。固体電解質層にフッ化物系バインダーが含まれていれば、その他従来公知のフッ化物系バインダー以外のバインダーが含まれていてもよい。
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではなく、１０μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。
本開示において固体電解質層は、固体電解質層を高さ方向（積層方向）に３分割した場合、固体電解質層の正極層との接触面から所定の深さまでの第１の領域と、固体電解質層の負極層との接触面から所定の深さまでの第３の領域と、第１の領域と第３の領域の中間に位置する第２の領域と、に分けられ、第２の領域のバインダー含有量Ｗ２に対する第１の領域及び第３の領域のそれぞれの領域のバインダー含有量Ｗ１の比は、０．２５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．４０を満たし、固体電解質層の充填密度は９５％以上である。
固体電解質層の正極層との接触面から所定の深さまでの第１の領域の厚さ、及び、固体電解質層の負極層との接触面から所定の深さまでの第３の領域の厚さは特に限定されないが、固体電解質層の正極層又は負極層との接触面から１～１０μｍであってもよく、５～１０μｍであってもよい。また、第１の領域の厚さと第３の領域の厚さは同じであっても異なっていてもよい。
Ｗ２に対するＷ１の比が、０．２５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．４０を満たす限りは、第１の領域のバインダー含有量と第３の領域のバインダー含有量は同じであっても異なっていてもよい。
第１の領域のバインダー含有量Ｗ１又は第３の領域のバインダー含有量Ｗ１は、第１の領域又は第３の領域の総質量を１００質量％としたとき、０．５０質量％以上であってもよく、イオン伝導性を高める観点から、０．９０質量％以下であってもよい。
第２の領域のバインダー含有量Ｗ２は、第２の領域の総質量を１００質量％としたとき、１．５０質量％以上であってもよく、イオン伝導性を高める観点から、３．６０質量％以下であってもよい。
固体電解質層に含有させるバインダーは、固体電解質層の総質量を１００質量％としたとき、１質量％以上であってもよく、イオン伝導性を高める観点から、３質量％以下であってもよい。
第１の領域のバインダー含有量Ｗ１又は第３の領域のバインダー含有量Ｗ１は、第１の領域又は第３の領域の総質量を１００質量％としたとき、０．５０質量％以上であってもよく、イオン伝導性を高める観点から、０．９０質量％以下であってもよい。
第２の領域のバインダー含有量Ｗ２は、第２の領域の総質量を１００質量％としたとき、１．５０質量％以上であってもよく、イオン伝導性を高める観点から、３．６０質量％以下であってもよい。
固体電解質層に含有させるバインダーは、固体電解質層の総質量を１００質量％としたとき、１質量％以上であってもよく、イオン伝導性を高める観点から、３質量％以下であってもよい。
第１～第３の各領域のバインダーの濃度分布は均一であってもよく、不均一であってもよい。さらに、第１の領域と第３の領域のバインダーの濃度分布は不均一であってもよく、正極層又は負極層の接触面から深さ方向に進むにしたがってバインダー濃度が濃くなるように、バインダー濃度を変化させてもよい。
本開示では、固体電解質層と電極層の接着の間接的指標として、固体電解質層の充填密度を用いる。充填密度は、固体電解質層及び全固体電池の加圧時の加圧温度及びプレス圧等により適宜設定することができる。
固体電解質層の充填密度は９５％以上であればよい。
充填密度は、固体電解質層の質量を測定した上で、例えば、断面ＳＥＭや厚みゲージを用いて固体電解質層の実厚みを測定し、実厚みに対する固体電解質層の成分から算出される真密度から求めた厚みから、下記式を用いて算出してもよい。
充填密度（％）＝（真密度から求めた厚み／実測した厚み） × １００
固体電解質層の充填密度は９５％以上であればよい。
充填密度は、固体電解質層の質量を測定した上で、例えば、断面ＳＥＭや厚みゲージを用いて固体電解質層の実厚みを測定し、実厚みに対する固体電解質層の成分から算出される真密度から求めた厚みから、下記式を用いて算出してもよい。
充填密度（％）＝（真密度から求めた厚み／実測した厚み） × １００
固体電解質層の形成方法は特に限定されず、厚み方向のバインダーの濃度分布が均一である第２の領域用の固体電解質層Ａ、厚み方向のバインダーの濃度分布に偏りをもつ第１の領域及び第３の領域用の固体電解質層Ｂの組み合わせによって作製してもよい。
［正極］
正極は、正極層を有し、必要に応じ正極集電体を有する。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、バインダー、固体電解質、及び導電材等が含まれていてもよい。
正極は、正極層を有し、必要に応じ正極集電体を有する。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、バインダー、固体電解質、及び導電材等が含まれていてもよい。
正極活物質の種類について特に制限はなく、電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。正極活物質は、例えば、リチウム単体、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及びＬｉ４ＳｉＯ４等のリチウム化合物、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＴｉＳ２、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、ＳｉＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、並びにＣｕ３Ｓｂ等を挙げることができる。リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｕ、Ｌｉ－Ｍｇ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｂ、Ｌｉ－Ｃ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｇｅ、Ｌｉ－Ａｓ、Ｌｉ－Ｓｅ、Ｌｉ－Ｒｕ、Ｌｉ－Ｒｈ、Ｌｉ－Ｐｄ、Ｌｉ－Ａｇ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｂ、Ｌｉ－Ｉｒ、Ｌｉ－Ｐｔ、Ｌｉ－Ｈｇ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｔｌ、Ｌｉ－Ｔｅ、及びＬｉ－Ａｔ等が挙げられる。Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
正極活物質の表面をＬｉイオン伝導性酸化物で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質にＬｉイオン伝導性酸化物をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、及び、ボールミリング法等が挙げられる。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
正極活物質の表面をＬｉイオン伝導性酸化物で被覆する方法は特に限定されず、例えば、転動流動式コーティング装置（株式会社パウレック製）を用いて、大気環境において正極活物質にＬｉイオン伝導性酸化物をコーティングし、大気環境において焼成を行う方法等が挙げられる。また、例えば、スパッタリング法、ゾルゲル法、静電噴霧法、及び、ボールミリング法等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されず、粒子状、及び板状等が挙げられる。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば、５０質量％～９０質量％であってもよい。
正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば、５０質量％～９０質量％であってもよい。
固体電解質としては、上述した固体電解質層において例示する材料等を例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％であってもよい。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％～８０質量％であってもよい。
バインダーとしては、負極層で例示したもの等を適宜選択して用いることができる。
正極層におけるバインダーの含有量は、特に限定されず、正極層の総質量を１００質量％としたとき、１質量％以上であってもよく、イオン伝導性を高める観点から、１０質量％以下であってもよい。
正極層におけるバインダーの含有量は、特に限定されず、正極層の総質量を１００質量％としたとき、１質量％以上であってもよく、イオン伝導性を高める観点から、１０質量％以下であってもよい。
導電材としては、負極層で例示したもの等を適宜選択して用いることができる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０～２５０μｍであってもよい。
正極層の形成方法は、例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
正極集電体は、正極層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、及びＺｎ等の金属材料等が挙げられる。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、及びメッシュ状等を挙げることができる。
正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、及びメッシュ状等を挙げることができる。
［全固体電池］
本開示の全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体リチウム電池、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等を挙げることができ、全固体リチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出－溶解反応を利用した全固体リチウム電池、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等を挙げることができ、全固体リチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
［全固体電池の製造方法］
本開示の全固体電池の製造方法は、例えば、まず、バインダーの含有量がＷ１であり且つバインダーと固体電解質を含む第１の領域及び第３の領域用の固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層Ｂを２つ形成する。そして、バインダーの含有量がＷ２であり且つバインダーと固体電解質を含む第２の領域用の固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層Ａを形成する。そして、固体電解質層Ｂ－固体電解質層Ａ－固体電解質層Ｂとなるようにこれらを積層し、固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極活物質を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上に負極活物質を含む負極合剤の粉末を加圧成形することにより負極層を形成する。そして、得られた正極層－固体電解質層－負極層接合体に必要に応じて１００℃以上２００℃以下の温度でホットプレスし、集電体を取り付けることにより本開示の全固体電池としてもよい。
この場合、正極層－固体電解質層－負極層接合体、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
また、加圧（プレス）温度は、特に限定されないが、硫化物系固体電解質同士の接着力によって固体電解質層と電極層を接着する観点から、１００℃以上２００℃以下であってもよい。
本開示の全固体電池の製造方法は、例えば、まず、バインダーの含有量がＷ１であり且つバインダーと固体電解質を含む第１の領域及び第３の領域用の固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層Ｂを２つ形成する。そして、バインダーの含有量がＷ２であり且つバインダーと固体電解質を含む第２の領域用の固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層Ａを形成する。そして、固体電解質層Ｂ－固体電解質層Ａ－固体電解質層Ｂとなるようにこれらを積層し、固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で正極活物質を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上に負極活物質を含む負極合剤の粉末を加圧成形することにより負極層を形成する。そして、得られた正極層－固体電解質層－負極層接合体に必要に応じて１００℃以上２００℃以下の温度でホットプレスし、集電体を取り付けることにより本開示の全固体電池としてもよい。
この場合、正極層－固体電解質層－負極層接合体、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
また、加圧（プレス）温度は、特に限定されないが、硫化物系固体電解質同士の接着力によって固体電解質層と電極層を接着する観点から、１００℃以上２００℃以下であってもよい。
（実施例１～４、比較例１～７）
１．負極層の作製
分散媒としての酪酸ブチル、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶媒としての酪酸ブチルに溶解した５質量％酪酸ブチル溶液、負極活物質としてのチタン酸リチウムの粒子、固体電解質としての硫化物ガラスセラミックス（１０ＬｉＩ－１０ＬｉＢｒ－８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５）ｍｏｌ％）、及び導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして、負極層用ペーストを作製した。
負極層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にて負極集電体としてのニッケル箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、負極層及び負極集電体を有する負極を作製した。
１．負極層の作製
分散媒としての酪酸ブチル、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶媒としての酪酸ブチルに溶解した５質量％酪酸ブチル溶液、負極活物質としてのチタン酸リチウムの粒子、固体電解質としての硫化物ガラスセラミックス（１０ＬｉＩ－１０ＬｉＢｒ－８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５）ｍｏｌ％）、及び導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして、負極層用ペーストを作製した。
負極層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にて負極集電体としてのニッケル箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、負極層及び負極集電体を有する負極を作製した。
２．正極層の作製
分散媒としての酪酸ブチル、バインダーとしてのＰＶｄＦを溶媒としての酪酸ブチルに溶解した５質量％酪酸ブチル溶液、ニオブ酸リチウムでコーティングされた正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、固体電解質としての硫化物ガラスセラミックス（１０ＬｉＩ－１０ＬｉＢｒ－８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５）ｍｏｌ％）、及び導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３分間振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌して、正極層用ペーストを作製した。
正極層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にて基板としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、正極層及び正極集電体を有する正極を作製した。
分散媒としての酪酸ブチル、バインダーとしてのＰＶｄＦを溶媒としての酪酸ブチルに溶解した５質量％酪酸ブチル溶液、ニオブ酸リチウムでコーティングされた正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、固体電解質としての硫化物ガラスセラミックス（１０ＬｉＩ－１０ＬｉＢｒ－８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５）ｍｏｌ％）、及び導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３分間振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌して、正極層用ペーストを作製した。
正極層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にて基板としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、正極層及び正極集電体を有する正極を作製した。
３．固体電解質層の作製
３－１．固体電解質層Ａ（第２の領域用固体電解質層）
分散媒としての酪酸ブチル、バインダーとしてのＰＶｄＦを溶媒としての酪酸ブチルに溶解した１０質量％酪酸ブチル溶液、及び固体電解質としての硫化物ガラスセラミックス（１０ＬｉＩ－１０ＬｉＢｒ－８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５）ｍｏｌ％）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。
その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０秒間振とうして、固体電解質層用ペーストを作製した。
固体電解質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて基板としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、自然乾燥３０分後に、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、固体電解質層Ａ（厚さ１０μｍ）を作製した。
３－１．固体電解質層Ａ（第２の領域用固体電解質層）
分散媒としての酪酸ブチル、バインダーとしてのＰＶｄＦを溶媒としての酪酸ブチルに溶解した１０質量％酪酸ブチル溶液、及び固体電解質としての硫化物ガラスセラミックス（１０ＬｉＩ－１０ＬｉＢｒ－８０（０．７５Ｌｉ２Ｓ－０．２５Ｐ２Ｓ５）ｍｏｌ％）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。
その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０秒間振とうして、固体電解質層用ペーストを作製した。
固体電解質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて基板としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、自然乾燥３０分後に、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、固体電解質層Ａ（厚さ１０μｍ）を作製した。
３－２．固体電解質層Ｂ（第１の領域及び第３の領域用固体電解質層）
実施例１～４及び比較例３～６においては、上記に対して、自然乾燥を実施せず、固体電解質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて基板としてのアルミニウム箔に塗工した直後に１５０℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、固体電解質層Ｂ（厚さ１０μｍ）を作製した。同様の方法で固体電解質層Ｂを合計２つ作製した。
比較例１～２、７においては、固体電解質層Ｂとして、固体電解質層Ａを作製した方法と同様の方法で固体電解質層Ａ（厚さ１０μｍ）を合計２つ作製した。
実施例１～４及び比較例３～６においては、上記に対して、自然乾燥を実施せず、固体電解質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて基板としてのアルミニウム箔に塗工した直後に１５０℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、固体電解質層Ｂ（厚さ１０μｍ）を作製した。同様の方法で固体電解質層Ｂを合計２つ作製した。
比較例１～２、７においては、固体電解質層Ｂとして、固体電解質層Ａを作製した方法と同様の方法で固体電解質層Ａ（厚さ１０μｍ）を合計２つ作製した。
３－３．固体電解質層
３－３－Ａ．積層体Ａ－Ａ―Ａ
比較例１～２、７においては、固体電解質層Ａと固体電解質層Ａを重ねてプレスして積層し積層体Ａ－Ａを得た。次に、積層体Ａ－Ａの固体電解質層Ａの基板としてのアルミ箔を剥離し、積層体Ａ－Ａ上にさらに固体電解質層Ａを重ねてプレスして積層体Ａ－Ａ―Ａを得た。積層体Ａ－Ａ―Ａを固体電解質層とし、積層体Ａ－Ａ―Ａにおいて順に、第１の領域（固体電解質層Ａ）－第２の領域（固体電解質層Ａ）－第３の領域（固体電解質層Ａ）とした。
３－３－Ｂ．積層体Ｂ－Ａ―Ｂ
実施例１～４及び比較例３～６においては、固体電解質層Ａと固体電解質層Ｂを重ねてプレスして積層し積層体Ｂ－Ａを得た。次に、積層体Ｂ－Ａの固体電解質層Ａの基板としてのアルミ箔を剥離し、積層体Ｂ－Ａの固体電解質層Ａ上にさらに固体電解質層Ｂを重ねてプレスして積層し、積層体Ｂ－Ａ―Ｂを得た。積層体Ｂ－Ａ―Ｂを固体電解質層とし、積層体Ｂ－Ａ―Ｂにおいて順に、第１の領域（固体電解質層Ｂ）－第２の領域（固体電解質層Ａ）－第３の領域（固体電解質層Ｂ）とした。
実施例１～４および比較例１～７の固体電解質層中の固体電解質層Ａと固体電解質層Ｂの組み合わせについては表２に示した。
３－３－Ａ．積層体Ａ－Ａ―Ａ
比較例１～２、７においては、固体電解質層Ａと固体電解質層Ａを重ねてプレスして積層し積層体Ａ－Ａを得た。次に、積層体Ａ－Ａの固体電解質層Ａの基板としてのアルミ箔を剥離し、積層体Ａ－Ａ上にさらに固体電解質層Ａを重ねてプレスして積層体Ａ－Ａ―Ａを得た。積層体Ａ－Ａ―Ａを固体電解質層とし、積層体Ａ－Ａ―Ａにおいて順に、第１の領域（固体電解質層Ａ）－第２の領域（固体電解質層Ａ）－第３の領域（固体電解質層Ａ）とした。
３－３－Ｂ．積層体Ｂ－Ａ―Ｂ
実施例１～４及び比較例３～６においては、固体電解質層Ａと固体電解質層Ｂを重ねてプレスして積層し積層体Ｂ－Ａを得た。次に、積層体Ｂ－Ａの固体電解質層Ａの基板としてのアルミ箔を剥離し、積層体Ｂ－Ａの固体電解質層Ａ上にさらに固体電解質層Ｂを重ねてプレスして積層し、積層体Ｂ－Ａ―Ｂを得た。積層体Ｂ－Ａ―Ｂを固体電解質層とし、積層体Ｂ－Ａ―Ｂにおいて順に、第１の領域（固体電解質層Ｂ）－第２の領域（固体電解質層Ａ）－第３の領域（固体電解質層Ｂ）とした。
実施例１～４および比較例１～７の固体電解質層中の固体電解質層Ａと固体電解質層Ｂの組み合わせについては表２に示した。
４．全固体電池の作製
４－Ａ．
比較例２～７においては、以下のようにして全固体電池を作製した。
固体電解質層が負極層と接するように、固体電解質層を負極に積層し、プレス温度を室温とし、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍで１分間プレスし、固体電解質層の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と負極の積層体を作製した。
その後、この積層体の固体電解質層側に正極層が固体電解質層と接するように、正極を積層し、プレス温度を室温とし、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍで１分間プレスし、正極、固体電解質層と負極の積層体を作成し、さらにプレス温度を室温とし、プレス圧４ｔｏｎ／ｃｍで１分間プレスして緻密化し、緻密化された正極／固体電解質／負極の積層体を作成し、これを全固体電池とした。
４－Ａ．
比較例２～７においては、以下のようにして全固体電池を作製した。
固体電解質層が負極層と接するように、固体電解質層を負極に積層し、プレス温度を室温とし、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍで１分間プレスし、固体電解質層の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と負極の積層体を作製した。
その後、この積層体の固体電解質層側に正極層が固体電解質層と接するように、正極を積層し、プレス温度を室温とし、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍで１分間プレスし、正極、固体電解質層と負極の積層体を作成し、さらにプレス温度を室温とし、プレス圧４ｔｏｎ／ｃｍで１分間プレスして緻密化し、緻密化された正極／固体電解質／負極の積層体を作成し、これを全固体電池とした。
４－Ｂ．
比較例１、実施例１～４においては、以下のようにして全固体電池を作製した。
固体電解質層が負極層と接するように、固体電解質層を負極に積層し、プレス温度を室温とし、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍで１分間プレスし、固体電解質層の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と負極の積層体を作製した。
その後、この積層体の固体電解質層側に正極層が固体電解質層と接するように、正極を積層し、プレス温度を室温とし、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍで１分間プレスし、正極、固体電解質層と負極の積層体を作成し、さらにプレス温度を１５０℃とし、プレス圧４ｔｏｎ／ｃｍで１分間ホットプレスして緻密化し、緻密化された正極／固体電解質／負極の積層体を作成し、これを全固体電池とした。
したがって、比較例１、実施例１～４においては、積層体に対してホットプレス処理を行い、比較例２～７においては、積層体に対してホットプレス処理を行わなかった。
各実施例、及び比較例におけるホットプレス処理の有無は表２に示した。
比較例１、実施例１～４においては、以下のようにして全固体電池を作製した。
固体電解質層が負極層と接するように、固体電解質層を負極に積層し、プレス温度を室温とし、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍで１分間プレスし、固体電解質層の基板としてのアルミニウム箔を剥がして、固体電解質層と負極の積層体を作製した。
その後、この積層体の固体電解質層側に正極層が固体電解質層と接するように、正極を積層し、プレス温度を室温とし、プレス圧１ｔｏｎ／ｃｍで１分間プレスし、正極、固体電解質層と負極の積層体を作成し、さらにプレス温度を１５０℃とし、プレス圧４ｔｏｎ／ｃｍで１分間ホットプレスして緻密化し、緻密化された正極／固体電解質／負極の積層体を作成し、これを全固体電池とした。
したがって、比較例１、実施例１～４においては、積層体に対してホットプレス処理を行い、比較例２～７においては、積層体に対してホットプレス処理を行わなかった。
各実施例、及び比較例におけるホットプレス処理の有無は表２に示した。
５．固体電解質層の組成分析
固体電解質層中の組成は、作製した全固体電池の断面をＳＥＭ－ＥＤＸのライン分析によって測定した。結果を表１に示す。
固体電解質層中の厚み方向のバインダー含有量は、固体電解質層の正極層との接触面から負極層の接触面に向けて、ライン分析を行うことで、調べた。バインダー含有量は、固体電解質層中の固体電解質とバインダーを構成する元素の比から求めることができる。例えば、硫化物系固体電解質の場合、Ｐ、Ｓ、Ｉ、Ｂｒ、Ｉであり、バインダーにＰＶＤＦを用いた場合は、Ｃ、Ｆである。なお、固体電解質層の組成が分析できれば、ＳＥＭ－ＥＤＸである必要はない。
実施例１～４および比較例１～７の第２の領域中のバインダーの含有量Ｗ２と、第１の領域及び第３の領域中のバインダーの含有量Ｗ１は表１に示した。
また、固体電解質層全体中のバインダー含有量を算出し、結果を表２に示した。
固体電解質層中の組成は、作製した全固体電池の断面をＳＥＭ－ＥＤＸのライン分析によって測定した。結果を表１に示す。
固体電解質層中の厚み方向のバインダー含有量は、固体電解質層の正極層との接触面から負極層の接触面に向けて、ライン分析を行うことで、調べた。バインダー含有量は、固体電解質層中の固体電解質とバインダーを構成する元素の比から求めることができる。例えば、硫化物系固体電解質の場合、Ｐ、Ｓ、Ｉ、Ｂｒ、Ｉであり、バインダーにＰＶＤＦを用いた場合は、Ｃ、Ｆである。なお、固体電解質層の組成が分析できれば、ＳＥＭ－ＥＤＸである必要はない。
実施例１～４および比較例１～７の第２の領域中のバインダーの含有量Ｗ２と、第１の領域及び第３の領域中のバインダーの含有量Ｗ１は表１に示した。
また、固体電解質層全体中のバインダー含有量を算出し、結果を表２に示した。
６．固体電解質層の充填密度測定
固体電解質層の充填密度は、全固体電池を分解して、使用していた固体電解質層の質量を測定した上で、断面ＳＥＭ及び厚みゲージを用いて実厚みを測定し、実厚みに対する固体電解質層の成分から算出される真密度から求めた厚みから、下記式を用いて算出した。結果を表１に示す。
充填密度＝（真密度から求めた厚み／実測した厚み） × １００
固体電解質層の充填密度は、全固体電池を分解して、使用していた固体電解質層の質量を測定した上で、断面ＳＥＭ及び厚みゲージを用いて実厚みを測定し、実厚みに対する固体電解質層の成分から算出される真密度から求めた厚みから、下記式を用いて算出した。結果を表１に示す。
充填密度＝（真密度から求めた厚み／実測した厚み） × １００
７．電池抵抗測定
前述で作製した全固体電池について、充電率５０％になるように調整し、７Ｃ（１Ｃは１時間で電池容量を放電もしくは充電できる電流値）を印加し、０．１秒後の電圧降下から、電池抵抗を算出した。結果を表１に示す。
前述で作製した全固体電池について、充電率５０％になるように調整し、７Ｃ（１Ｃは１時間で電池容量を放電もしくは充電できる電流値）を印加し、０．１秒後の電圧降下から、電池抵抗を算出した。結果を表１に示す。
８．剥離強度（接着性）試験
得られた全固体電池の負極と固体電解質層との接着性（剥離の有無）及び正極と固体電解質層との接着性（剥離の有無）を確認した。評価方法は、全固体電池を５個作成し５個中一個でも負極と固体電解質層又は正極と固体電解質層との接着不良があれば接着性が悪いとして×とし、５個全て剥離が確認されなければ接着性良好として○とした。結果を表１に示す。
得られた全固体電池の負極と固体電解質層との接着性（剥離の有無）及び正極と固体電解質層との接着性（剥離の有無）を確認した。評価方法は、全固体電池を５個作成し５個中一個でも負極と固体電解質層又は正極と固体電解質層との接着不良があれば接着性が悪いとして×とし、５個全て剥離が確認されなければ接着性良好として○とした。結果を表１に示す。
実施例１～４の固体電解質層は剥離強度が良好であり、且つ実施例１～４の全固体電池の電池抵抗も８．０Ω以下と低く、固体電解質層の剥離強度の向上と電池抵抗の低減の両立ができていることが確認された。
一方、比較例１、２、７では、固体電解質層の剥離強度は良好であるが、全固体電池の電池抵抗が９．８Ω以上と高く、固体電解質層の剥離強度の向上と電池抵抗の低減の両立ができていないことが確認された。
また、比較例３～６では、固体電解質層の剥離強度は悪く、全固体電池の電池抵抗が８．３Ω以上と高いことが確認された。
以上の結果から、本開示によれば、バインダー含有量の分布を特定の範囲で制御した固体電解質層は剥離強度が良好であり、当該固体電解質層を用いた全固体電池は電池抵抗が低く、固体電解質層の剥離強度の向上と電池抵抗の低減の両立が可能であることが実証された。
一方、比較例１、２、７では、固体電解質層の剥離強度は良好であるが、全固体電池の電池抵抗が９．８Ω以上と高く、固体電解質層の剥離強度の向上と電池抵抗の低減の両立ができていないことが確認された。
また、比較例３～６では、固体電解質層の剥離強度は悪く、全固体電池の電池抵抗が８．３Ω以上と高いことが確認された。
以上の結果から、本開示によれば、バインダー含有量の分布を特定の範囲で制御した固体電解質層は剥離強度が良好であり、当該固体電解質層を用いた全固体電池は電池抵抗が低く、固体電解質層の剥離強度の向上と電池抵抗の低減の両立が可能であることが実証された。
Claims (1)
- 正極層と、負極層と、当該正極層及び当該負極層の間に配置される固体電解質層とを備える全固体電池であって、
前記固体電解質層は、バインダーとして、フッ化物系バインダーを含み、
前記固体電解質層は、当該固体電解質層の正極層との接触面から所定の深さまでの第１の領域と、当該固体電解質層の負極層との接触面から所定の深さまでの第３の領域と、当該第１の領域と当該第３の領域の中間に位置する第２の領域と、に分けられ、
前記第１の領域及び前記第３の領域のそれぞれの領域のバインダー含有量をＷ１とし、
前記第２の領域のバインダー含有量をＷ２としたとき、
Ｗ２に対するＷ１の比が、０．２５≦Ｗ１／Ｗ２≦０．４０を満たし、
前記固体電解質層の充填密度が９５％以上であることを特徴とする全固体電池。
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