JP2020129518A - 積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】電極の割れの発生を抑制することができる積層体を提供することを目的とする。【解決手段】集電体と活物質層と電解質層をこの順に有する積層体であって、前記集電体と前記活物質層が弾性率１０００ＭＰａ以下の接着剤を介して接着されていることを特徴とする積層体。【選択図】図１
Description
本開示は、積層体に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
リチウムイオン電池等の電池の分野において、正極活物質層と負極活物質層の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液の代わりに固体電解質を使用する全固体電池の開発が行われている。全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。全固体電池では、各層間の物理的な接触により導通をとっているため、各層が互いに接触するように配置される。
リチウムイオン電池等の電池の分野において、正極活物質層と負極活物質層の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液の代わりに固体電解質を使用する全固体電池の開発が行われている。全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。全固体電池では、各層間の物理的な接触により導通をとっているため、各層が互いに接触するように配置される。
特許文献１には、正極箔と正極活物質層とを熱可塑性樹脂で接着することで、積層ずれを抑制することが記載されている。
特許文献２には、正極活物質層とセパレータとの間に、導電性粘着層を設けることが記載されている。
集電体と活物質層とを樹脂で接着した電極は、当該樹脂が電池の充放電時の膨張収縮に追従できず、電極に割れが発生する場合があるという問題がある。
本開示は、上記実情に鑑み、電極の割れの発生を抑制することができる積層体を提供することを目的とする。
本開示は、上記実情に鑑み、電極の割れの発生を抑制することができる積層体を提供することを目的とする。
本開示は、集電体と活物質層と電解質層をこの順に有する積層体であって、
前記集電体と前記活物質層が弾性率１０００ＭＰａ以下の接着剤を介して接着されていることを特徴とする積層体を提供する。
前記集電体と前記活物質層が弾性率１０００ＭＰａ以下の接着剤を介して接着されていることを特徴とする積層体を提供する。
本開示は、電極の割れの発生を抑制することができる積層体を提供することができる。
本開示は、集電体と活物質層と電解質層をこの順に有する積層体であって、
前記集電体と前記活物質層が弾性率１０００ＭＰａ以下の接着剤を介して接着されていることを特徴とする積層体を提供する。
前記集電体と前記活物質層が弾性率１０００ＭＰａ以下の接着剤を介して接着されていることを特徴とする積層体を提供する。
本開示では、弾性率１０００ＭＰａ以下の接着剤を用いることにより、電極の割れの発生を抑制することができる積層体を提供することができる。
図１は、本開示の積層体の一例を示す断面模式図である。
本開示の積層体１００は、集電体１０と活物質層１１と電解質層１２をこの順で有する。
そして、本開示の積層体１００は、集電体１０と活物質層１１とが弾性率１０００ＭＰａ以下の接着剤１３を介して接着されている。
本開示の積層体１００は、集電体１０と活物質層１１と電解質層１２をこの順で有する。
そして、本開示の積層体１００は、集電体１０と活物質層１１とが弾性率１０００ＭＰａ以下の接着剤１３を介して接着されている。
接着剤の弾性率は１０００ＭＰａ以下であればよく、５００ＭＰａ以下であることが好ましく、下限は、集電体と活物質層の接着性をより高める観点から０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９８（プラスチック−動的機械特性の試験方法 第４部 引張振動）に基づいて測定することができる温度２５℃における貯蔵弾性率を用いた。
弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７１９８（プラスチック−動的機械特性の試験方法 第４部 引張振動）に基づいて測定することができる温度２５℃における貯蔵弾性率を用いた。
接着剤としては、例えば、少なくとも接着性樹脂を含有し、必要に応じて導電性物質等を更に含有していても良い接着剤を挙げることができる。
接着性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂や、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
本開示において接着剤は、剥離可能な粘着性を有するものであってもよいし、剥離が困難な接着性を有するものであってもよい。
接着剤としては、市販品を用いても良く、例えば、接着剤又は粘着剤として市販されているものを適宜選択して用いても良い。
接着性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂や、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
本開示において接着剤は、剥離可能な粘着性を有するものであってもよいし、剥離が困難な接着性を有するものであってもよい。
接着剤としては、市販品を用いても良く、例えば、接着剤又は粘着剤として市販されているものを適宜選択して用いても良い。
接着剤が含有していても良い導電性物質としては、例えば、カーボン粉末、及びアルミニウム粉末等の粉末等を挙げることができる。互いに接着する集電体と活物質層とが重複する領域の全体に接着剤が存在する場合は、接着剤は、導電性物質を含有する接着剤であることが、集電体と活物質層との導通が良好になる点から好ましい。
導電性物質を含有する接着剤において、導電性物質の含有量は、特に限定はされないが、集電体と活物質層との導通を良好にする点及び電池の抵抗の増加を抑制する点から、体積抵抗率が１０×１０３Ω／ｃｍ以下となるように調整されることが好ましい。
導電性物質が、カーボン粉末である場合は、接着剤の総質量を１００質量％としたとき、当該接着剤に含まれるカーボン粉末の含有割合は、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
導電性物質を含有する接着剤において、導電性物質の含有量は、特に限定はされないが、集電体と活物質層との導通を良好にする点及び電池の抵抗の増加を抑制する点から、体積抵抗率が１０×１０３Ω／ｃｍ以下となるように調整されることが好ましい。
導電性物質が、カーボン粉末である場合は、接着剤の総質量を１００質量％としたとき、当該接着剤に含まれるカーボン粉末の含有割合は、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
積層体の積層方向における接着剤の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
接着剤を配置する位置は、活物質層と集電体とが互いに対向して重なり合う領域の活物質層の一面の少なくとも一部及び集電体の一面の少なくとも一部に配置されていれば、特に限定されず、活物質層及び集電体が長方形状の場合は、接着性を良好にする観点から、活物質層と集電体とが互いに対向して重なり合う領域の所定の４隅に配置されていることが好ましい。
接着剤を配置する方法は特に限定されず、塗布によって配置してもよい。
接着剤の集電体への塗布量は、特に限定されず、具体的には、活物質層と集電体とが互いに対向して重なり合う領域の所定の４隅に直径１ｍｍ程度の球状の接着剤を塗布し、所定の圧力及び／又は熱を加え、接着剤の厚さが、所定の厚さとなるようにすればよい。
接着剤を配置する位置は、活物質層と集電体とが互いに対向して重なり合う領域の活物質層の一面の少なくとも一部及び集電体の一面の少なくとも一部に配置されていれば、特に限定されず、活物質層及び集電体が長方形状の場合は、接着性を良好にする観点から、活物質層と集電体とが互いに対向して重なり合う領域の所定の４隅に配置されていることが好ましい。
接着剤を配置する方法は特に限定されず、塗布によって配置してもよい。
接着剤の集電体への塗布量は、特に限定されず、具体的には、活物質層と集電体とが互いに対向して重なり合う領域の所定の４隅に直径１ｍｍ程度の球状の接着剤を塗布し、所定の圧力及び／又は熱を加え、接着剤の厚さが、所定の厚さとなるようにすればよい。
具体的には、接着剤は、取扱い性が良い観点から、直径１ｍｍの球状の接着剤を厚さが０．１〜１０μｍに圧縮可能であることが好ましい。
［活物質層］
積層体を構成する活物質層は、正極活物質層であっても負極活物質層であってもよい。
積層体を構成する活物質層が正極活物質層の場合は、集電体は、正極集電体であり、積層体を構成する活物質層が負極活物質層の場合は、集電体は、負極集電体である。
積層体を構成する活物質層は、正極活物質層であっても負極活物質層であってもよい。
積層体を構成する活物質層が正極活物質層の場合は、集電体は、正極集電体であり、積層体を構成する活物質層が負極活物質層の場合は、集電体は、負極集電体である。
［正極活物質層］
正極活物質層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及び、バインダー等が含まれていてもよい。
正極活物質層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及び、バインダー等が含まれていてもよい。
正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であってよい。このような正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば１０質量％〜１００質量％の範囲内であってもよい。
正極活物質層に用いられる固体電解質は、後述する電解質層に用いられる固体電解質と同様のものが挙げられる。正極活物質層中の固体電解質の含有割合は特に限定されるものではない。
また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の正極活物質としては、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＮ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、及びリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及びＬｉ３ＰＯ４等が挙げられる。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば１０質量％〜１００質量％の範囲内であってもよい。
正極活物質層に用いられる固体電解質は、後述する電解質層に用いられる固体電解質と同様のものが挙げられる。正極活物質層中の固体電解質の含有割合は特に限定されるものではない。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。当該カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーはＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）であってもよい。金属粒子としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。正極活物質層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、例えばブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、及びエチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、及びフッ素ゴム等のフッ化物系バインダー、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレン等のポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、ポリイミド、及びポリアミドイミド等のイミド系樹脂、ポリアミド等のアミド系樹脂、ポリメチルアクリレート、及びポリエチルアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、及びポリエチルメタクリラート等のメタクリル系樹脂等が挙げられる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極活物質層の厚みについては特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。
［正極集電体］
正極集電体は、電池の集電体として使用可能な公知の金属材料を用いることができる。そのような金属材料としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎ等を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極集電体には、外部端子と接続するための正極リードを備えていてもよい。
正極集電体は、電池の集電体として使用可能な公知の金属材料を用いることができる。そのような金属材料としては、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎ等を例示することができる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、メッシュ状等、種々の形態とすることができる。
正極集電体には、外部端子と接続するための正極リードを備えていてもよい。
正極集電体は、前記金属を含有する金属箔の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃ（カーボン）等の導電材を含有するコート層を有するものであっても良い。コート層を有することにより、正極集電体の表面に不動態被膜が形成されて内部抵抗が増大することを抑制できる。
コート層は、少なくとも導電材を含有し、必要に応じて、バインダー等のその他の成分を更に含有していても良い。コート層が含有していても良いバインダーとしては、例えば、上述の正極活物質層が含有していても良いバインダーと同様のものを挙げることができる。また、コート層は、導電材からなるめっき層又は蒸着層であっても良い。
コート層の具体例としては、例えば、導電材としてのＣ（カーボン）を１５質量％含有し、更に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８５質量％含有し、体積抵抗率が１×１０３Ωｃｍ〜１０×１０３Ωｃｍ、好ましくは、５×１０３Ωｃｍのカーボンコート層を挙げることができる。
コート層の厚みは特に限定はされないが、例えば１０μｍ程度とすることができる。
コート層は、正極集電体の表面において、互いに接着する正極集電体と正極活物質層とが重なり合う領域内に配置されていることが、電池の内部抵抗の増大を抑制しやすい点から好ましい。中でも、互いに接着する正極集電体と正極活物質層とが、接着剤を介さずに直接接触する部分を有する場合に、正極活物質層と直接接触する正極集電体の表面の少なくとも一部に、コート層を有することが好ましい。
コート層は、少なくとも導電材を含有し、必要に応じて、バインダー等のその他の成分を更に含有していても良い。コート層が含有していても良いバインダーとしては、例えば、上述の正極活物質層が含有していても良いバインダーと同様のものを挙げることができる。また、コート層は、導電材からなるめっき層又は蒸着層であっても良い。
コート層の具体例としては、例えば、導電材としてのＣ（カーボン）を１５質量％含有し、更に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８５質量％含有し、体積抵抗率が１×１０３Ωｃｍ〜１０×１０３Ωｃｍ、好ましくは、５×１０３Ωｃｍのカーボンコート層を挙げることができる。
コート層の厚みは特に限定はされないが、例えば１０μｍ程度とすることができる。
コート層は、正極集電体の表面において、互いに接着する正極集電体と正極活物質層とが重なり合う領域内に配置されていることが、電池の内部抵抗の増大を抑制しやすい点から好ましい。中でも、互いに接着する正極集電体と正極活物質層とが、接着剤を介さずに直接接触する部分を有する場合に、正極活物質層と直接接触する正極集電体の表面の少なくとも一部に、コート層を有することが好ましい。
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
負極活物質層は、負極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、Ｌｉ単体、リチウム合金、炭素、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等が挙げられる。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
リチウム合金としては、ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ、及びＬｉＩｎ等が挙げられる。
Ｓｉ合金としては、Ｌｉ等の金属との合金等が挙げられ、その他、Ｓｎ、Ｇｅ、及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属との合金であってもよい。
負極活物質の形状については、特に限定されるものではないが、例えば粒子状、薄膜状とすることができる。
負極活物質が粒子である場合の当該粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
負極活物質層に含まれる導電材、バインダー、固体電解質は、上述した正極活物質層に含まれるものと同様のものが挙げられる。
［負極集電体］
負極集電体としては、上記正極集電体として用いられる金属材料と同様の金属材料を用いることができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、上記正極集電体と同様の形態とすることができる。
負極集電体には、外部端子と接続するための負極リードを備えていてもよい。
負極集電体としては、上記正極集電体として用いられる金属材料と同様の金属材料を用いることができる。
負極集電体の形態は特に限定されるものではなく、上記正極集電体と同様の形態とすることができる。
負極集電体には、外部端子と接続するための負極リードを備えていてもよい。
［電解質層］
電解質層は、セパレータなどに電解液が含浸されたセパレータ層であってもよく、固体電解質を含む固体電解質層であってもよいが、集電体と活物質層のリサイクル性及びリペア性に優れる観点から、固体電解質層が好ましい。セパレータとしては、不織布、及び多孔質膜等が挙げられる。
電解質層は、セパレータなどに電解液が含浸されたセパレータ層であってもよく、固体電解質を含む固体電解質層であってもよいが、集電体と活物質層のリサイクル性及びリペア性に優れる観点から、固体電解質層が好ましい。セパレータとしては、不織布、及び多孔質膜等が挙げられる。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との質量比（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）が０．５以上となるように、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製される硫化物系固体電解質を挙げることができる。また、質量比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が７０：３０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製される硫化物系固体電解質が、イオン伝導性の点から好ましく用いられる。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
固体電解質は、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との質量比（Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５）が０．５以上となるように、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製される硫化物系固体電解質を挙げることができる。また、質量比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５が７０：３０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製される硫化物系固体電解質が、イオン伝導性の点から好ましく用いられる。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物ガラスを効率良く得ることができるからである。
ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
固体電解質層中の固体電解質の含有割合は、特に限定されるものではない。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、上述した正極層に含有させることが可能なバインダー等を例示することができる。ただし、電池の高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５．０質量％以下とすることが好ましい。
固体電解質層の厚みは、電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層の形成方法は、例えば、固体電解質、及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層の材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成してもよい。
固体電解質層の形成方法は、例えば、固体電解質、及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質層の材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成してもよい。
［積層体の製造方法］
本開示の積層体の製造方法は、前述した本開示の積層体を得ることができる方法であれば特に限定はされない。
本開示の積層体の製造方法は、例えば、（１）接合工程と、（２）プレス工程と、（３）接着剤配置工程を有していてもよい。
本開示の積層体の製造方法は、前述した本開示の積層体を得ることができる方法であれば特に限定はされない。
本開示の積層体の製造方法は、例えば、（１）接合工程と、（２）プレス工程と、（３）接着剤配置工程を有していてもよい。
（１）接合工程
接合工程は、少なくとも活物質層と電解質層を準備し、これらの層を接合し接合体を得る工程である。
活物質層と電解質層の接合方法は特に限定されず、例えば、支持体上に活物質層を形成し、その上にさらに電解質層を形成することによって接合してもよい。また、別の方法としては、活物質層と電解質層を別々の支持体に形成し、活物質層に電解質層を転写することにより活物質層と電解質層を接合してもよい。各層を転写する際に各層に付与する圧力は、特に限定されないが、１００ＭＰａ程度であってもよい。
また、接合体は、少なくとも活物質層と電解質層が接合した接合体であればよく、目的に応じて、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、がこの順に配置された接合体であってもよい。
活物質層を形成する方法としては、特に限定されないが、活物質及び必要に応じ他の成分を含む電極合材の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。
また、活物質層を形成する方法の別の例としては、活物質、溶媒及び必要に応じ他の成分を含む電極合材ペーストを用意し、当該電極合材ペーストを固体電解質層等の支持体の一面上に塗布し、当該電極合材ペーストを乾燥する方法等が挙げられる。
電極合材ペーストに用いられる溶媒は、例えば酢酸ブチル、ヘプタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
固体電解質層等の支持体の一面上に電極合材ペーストを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えば金属箔等を用いることができる。
接合工程は、少なくとも活物質層と電解質層を準備し、これらの層を接合し接合体を得る工程である。
活物質層と電解質層の接合方法は特に限定されず、例えば、支持体上に活物質層を形成し、その上にさらに電解質層を形成することによって接合してもよい。また、別の方法としては、活物質層と電解質層を別々の支持体に形成し、活物質層に電解質層を転写することにより活物質層と電解質層を接合してもよい。各層を転写する際に各層に付与する圧力は、特に限定されないが、１００ＭＰａ程度であってもよい。
また、接合体は、少なくとも活物質層と電解質層が接合した接合体であればよく、目的に応じて、正極活物質層と、電解質層と、負極活物質層と、がこの順に配置された接合体であってもよい。
活物質層を形成する方法としては、特に限定されないが、活物質及び必要に応じ他の成分を含む電極合材の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。
また、活物質層を形成する方法の別の例としては、活物質、溶媒及び必要に応じ他の成分を含む電極合材ペーストを用意し、当該電極合材ペーストを固体電解質層等の支持体の一面上に塗布し、当該電極合材ペーストを乾燥する方法等が挙げられる。
電極合材ペーストに用いられる溶媒は、例えば酢酸ブチル、ヘプタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
固体電解質層等の支持体の一面上に電極合材ペーストを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えば金属箔等を用いることができる。
（２）プレス工程
プレス工程は、接合体を当該接合体の積層方向に所定の圧力でプレスする工程である。
接合体をプレスする際の圧力は、例えば、２０ＭＰａを超え６００ＭＰａ以下であってもよい。
接合体をプレスする際の温度は、特に限定されず、接合体に含まれる材料の劣化温度未満となるように適宜調整してもよい。
接合体をプレスする際の加圧の方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、又はロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
プレス工程は、接合体を当該接合体の積層方向に所定の圧力でプレスする工程である。
接合体をプレスする際の圧力は、例えば、２０ＭＰａを超え６００ＭＰａ以下であってもよい。
接合体をプレスする際の温度は、特に限定されず、接合体に含まれる材料の劣化温度未満となるように適宜調整してもよい。
接合体をプレスする際の加圧の方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、又はロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
（３）接着剤配置工程
接着剤配置工程は、集電体を準備し、当該集電体の少なくとも一方の面または、接合体の活物質層の電解質層とは反対側の面に接着剤を配置し、集電体と活物質層とを接着剤を介して接着して積層体を得る工程である。当該積層体は電池の層構成の一部又は全部となり、積層体は、少なくとも集電体と活物質層と電解質層を有していれば、目的に応じて層構成は適宜変更することができ、後述する電池ユニットや、電池ユニット積層体としてもよい。
接着剤配置工程は、集電体を準備し、当該集電体の少なくとも一方の面または、接合体の活物質層の電解質層とは反対側の面に接着剤を配置し、集電体と活物質層とを接着剤を介して接着して積層体を得る工程である。当該積層体は電池の層構成の一部又は全部となり、積層体は、少なくとも集電体と活物質層と電解質層を有していれば、目的に応じて層構成は適宜変更することができ、後述する電池ユニットや、電池ユニット積層体としてもよい。
接着剤配置工程においては、例えば集電体の片面に接着剤を配置し、集電体の片面に接合体の活物質層を接着して、第１の集電体、第１の活物質層、電解質層、第２の活物質層がこの順に積層した第１の積層体としてもよい。そして、必要に応じて、第２の活物質層の電解質層側の面とは反対側の面にさらに第２の集電体を、接着剤を介して接着して電池ユニットとしてもよい。さらに、第１の積層体と同様の層構成の第２の積層体を準備し、第２の集電体の第２の活物質層とは反対側の面に第２の積層体の第３の活物質層を、接着剤を介して接着し、電池ユニット積層体としてもよい。なお、この場合、第１の活物質層が正極活物質層の場合は、第２の活物質層が負極活物質層であり、第３の活物質層は正極活物質層であってもよいし、負極活物質層であってもよい。
また、接着剤配置工程においては、集電体の両面に接着剤を配置し、集電体の両面に接合体の活物質層を接着して、第１の活物質層、第１の電解質層、第２の活物質層、第１の集電体、第３の活物質層、第２の電解質層、第４の活物質層がこの順に積層した第３の積層体としてもよい。そして、第１の活物質層の第１の電解質層側の面とは反対側の面にさらに、第２の集電体を、接着剤を介して接着して電池ユニットとしてもよいし、第４の活物質層の第２の電解質層側の面とは反対側の面にさらに、第３の集電体を、接着剤を介して接着して電池ユニットとしてもよい。さらに、第３の積層体と同様の層構成の第４の積層体を準備し、第２の集電体の第１の活物質層とは反対側の面に第４の積層体の第５の活物質層を、接着剤を介して接着し、電池ユニット積層体としてもよい。なお、この場合、第１の活物質層と第４の活物質層が正極活物質層の場合は、第２の活物質層と第３の活物質層が負極活物質層であり、第５の活物質層は正極活物質層であってもよいし、負極活物質層であってもよい。
また、接着剤配置工程は、集電体と活物質層とが剥離可能な状態を担保する場合は、上記（２）プレス工程の後に行うことが好ましい。
接着剤配置工程において、接着剤を集電体の少なくとも一方の面又は接合体の活物質層の電解質層とは反対側の面に配置する方法は、例えば、ペースト状の接着剤を塗布する方法、及び、フィルム又はシート状の接着剤を貼り付ける方法等が挙げられる。フィルム又はシート状の接着剤としては、例えば、両面テープ等が挙げられる。
中でも、接着剤の厚みを低減しやすく、プレスした際の圧力が均等にかかりやすい点から、ペースト状の接着剤を塗布する方法が好ましい。接着剤が、ペレットタイプ等の固体の熱可塑性接着剤の場合は、例えば、ホットメルト塗布機を用いて、加熱溶融させながら塗布することができる。溶剤を含有するペーストタイプの熱可塑性接着剤は、室温で塗布することが可能であり、塗布後、溶剤を乾燥することにより、固化させることができる。
接着剤配置工程において、接着剤を集電体の少なくとも一方の面又は接合体の活物質層の電解質層とは反対側の面に配置する方法は、例えば、ペースト状の接着剤を塗布する方法、及び、フィルム又はシート状の接着剤を貼り付ける方法等が挙げられる。フィルム又はシート状の接着剤としては、例えば、両面テープ等が挙げられる。
中でも、接着剤の厚みを低減しやすく、プレスした際の圧力が均等にかかりやすい点から、ペースト状の接着剤を塗布する方法が好ましい。接着剤が、ペレットタイプ等の固体の熱可塑性接着剤の場合は、例えば、ホットメルト塗布機を用いて、加熱溶融させながら塗布することができる。溶剤を含有するペーストタイプの熱可塑性接着剤は、室温で塗布することが可能であり、塗布後、溶剤を乾燥することにより、固化させることができる。
接着剤を集電体上又は活物質層上に配置する際は、集電体と活物質層とが重なり合う領域の少なくとも一部が接着されるように配置すればよい。
集電体と活物質層とを接着する際の接着圧は、活物質層及び集電体の割れの発生を抑制する観点から、上記（２）プレス工程におけるプレス圧よりも弱いことが好ましく、１〜２０ＭＰａが好ましい。
集電体と活物質層とを接着する際の接着圧は、活物質層及び集電体の割れの発生を抑制する観点から、上記（２）プレス工程におけるプレス圧よりも弱いことが好ましく、１〜２０ＭＰａが好ましい。
接着剤が、熱可塑性接着剤の場合は、例えば、接着前の集電体と活物質層の接合体を加熱しながら積層方向にプレスした後、冷却することにより、集電体と活物質層とを接着することができる。熱可塑性接着剤が、加熱により溶融した後、冷却により固化するため、集電体と活物質層とが接着剤により接着される。
接着前の集電体と活物質層の接合体を加熱しながら積層方向にプレスする際の加熱温度は、接着剤がＥＶＡを含有する場合は、例えば、１４０℃程度とすることができ、接着剤がシリコーン樹脂を含有する場合は、例えば、２０〜２５℃程度とすることができる。
接着前の集電体と活物質層の接合体を加熱しながら積層方向にプレスする際の加熱温度は、接着剤がＥＶＡを含有する場合は、例えば、１４０℃程度とすることができ、接着剤がシリコーン樹脂を含有する場合は、例えば、２０〜２５℃程度とすることができる。
［全固体電池］
本開示の積層体は、種々の電池の層構成の一部又は全部として用いることができる。
また、本開示の積層体は、全固体電池として機能する層構成を有していてもよい。
本開示の全固体電池は、正極活物質層及び正極集電体を含む正極と、負極活物質層及び負極集電体を含む負極と、当該正極活物質層及び当該負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を有する電池ユニットを１つ以上含むものであればよく、電池ユニットを２つ以上含む電池ユニット積層体であってもよい。
電池ユニット積層体に含まれる、電池ユニットの個数は特に限定されず、例えば、２個〜５０個であってもよい。
本開示の積層体は、種々の電池の層構成の一部又は全部として用いることができる。
また、本開示の積層体は、全固体電池として機能する層構成を有していてもよい。
本開示の全固体電池は、正極活物質層及び正極集電体を含む正極と、負極活物質層及び負極集電体を含む負極と、当該正極活物質層及び当該負極活物質層の間に配置される固体電解質層と、を有する電池ユニットを１つ以上含むものであればよく、電池ユニットを２つ以上含む電池ユニット積層体であってもよい。
電池ユニット積層体に含まれる、電池ユニットの個数は特に限定されず、例えば、２個〜５０個であってもよい。
本開示の電池ユニットは、正極又は負極の少なくともいずれか一方の集電体及び活物質層が、接着剤を介して接着されていればよく、電極の割れの発生を抑制する観点から正極活物質層と正極集電体が接着剤を介して接着され、且つ、負極活物質層と負極集電体が、接着剤を介して接着されていることが好ましい。
図２は、本開示の全固体電池の電池ユニットの一例を示す断面模式図である。
図２に示すように、電池ユニット２００は、正極集電体２０及び正極活物質層２１を含む正極４０と、負極集電体２４及び負極活物質層２３を含む負極４１と、正極活物質層２１と負極活物質層２３の間に配置される固体電解質層２２を備え、正極活物質層２１は、接着剤１３を介して正極集電体２０と接着されていて、負極活物質層２３は、接着剤１３を介して負極集電体２４と接着されている。
図２に示すように、電池ユニット２００は、正極集電体２０及び正極活物質層２１を含む正極４０と、負極集電体２４及び負極活物質層２３を含む負極４１と、正極活物質層２１と負極活物質層２３の間に配置される固体電解質層２２を備え、正極活物質層２１は、接着剤１３を介して正極集電体２０と接着されていて、負極活物質層２３は、接着剤１３を介して負極集電体２４と接着されている。
全固体電池は、必要に応じ、正極、負極、及び、固体電解質層を収容する外装体を備える。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。外装体に用いる樹脂は１種用いてもよいし、複数種を併せて用いてもよい。
外装体の形状としては、特に限定されないが、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。外装体に用いる樹脂は１種用いてもよいし、複数種を併せて用いてもよい。
全固体電池としては、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体リチウム電池、正極と負極の間をリチウムイオンが移動する全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池及び全固体カルシウム電池等を挙げることができ、全固体リチウムイオン電池であってもよい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の全固体電池の使用時に当該全固体電池に付与される圧力は、例えば１ＭＰａ以上４５ＭＰａ以下とすることができ、当該全固体電池の非使用時に当該全固体電池に付与される圧力は、例えば０ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とすることができる。
全固体電池の加圧の方法としては、例えば、機械加圧、及びガス加圧等が挙げられる。
機械加圧としては、例えば、モーターを駆動し、ボールネジを介して全固体電池の積層方向に加圧する方法、及びモーターを駆動して油圧を介して全固体電池の積層方向に加圧する方法等が挙げられる。機械加圧では、全固体電池を所定圧力まで加圧又は降圧した後、メカニカルストッパーで機械の稼動部を固定することにより、モーターの駆動に伴うエネルギー消費を必要最低限に抑制することができる。
ガス加圧としては、例えば、予め搭載したガスボンベから加圧ガスを介して全固体電池を加圧する方法等が挙げられる。
機械加圧としては、例えば、モーターを駆動し、ボールネジを介して全固体電池の積層方向に加圧する方法、及びモーターを駆動して油圧を介して全固体電池の積層方向に加圧する方法等が挙げられる。機械加圧では、全固体電池を所定圧力まで加圧又は降圧した後、メカニカルストッパーで機械の稼動部を固定することにより、モーターの駆動に伴うエネルギー消費を必要最低限に抑制することができる。
ガス加圧としては、例えば、予め搭載したガスボンベから加圧ガスを介して全固体電池を加圧する方法等が挙げられる。
本開示の全固体電池は、例えば、車両が搭載する電源、又は、携帯用電子機器等の駆動用電源等として用いられるが、これらの用途に限定されるものではない。
本開示の全固体電池が適用される車両は、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車に限定されず、電池とエンジンの双方を搭載するハイブリッド車等も包含する。
本開示の全固体電池が適用される車両は、電池を搭載しエンジンを搭載しない電気自動車に限定されず、電池とエンジンの双方を搭載するハイブリッド車等も包含する。
（比較例１）
全固体電池の試験セルとして、負極集電体（Ｃｕ箔、幅１１．７４ｍｍ、厚さ３５μｍ）、負極活物質層（幅１１．７４ｍｍ、厚さ２５μｍ、負極活物質：Ｓｉ単体）、固体電解質層（幅１１．７４ｍｍ、厚さ１５μｍ）、正極活物質層（厚さ５０μｍ、正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、正極集電体（Ａｌ箔、厚さ１５μｍ）をこの順に積層した積層体を準備した。そして、当該積層体を透明なＰＥＴ／ＰＰラミネート樹脂で密閉して、試験セルを得た。
試験セルの正極活物質層は、当該正極活物質層の面上の４隅に配置された接着剤（ＥＶＡ系ホットメルト樹脂、弾性率１２００ＭＰａ、幅２ｍｍ、厚さ１０μｍ）を介して正極集電体と接着されていて、負極活物質層は、当該負極活物質層の面上の４隅に配置された接着剤（ＥＶＡ系ホットメルト樹脂、弾性率１２００ＭＰａ、幅２ｍｍ、厚さ１０μｍ）を介して負極集電体と接着されている。
なお、各集電体と活物質層との接着剤による接着は、プレス圧２０ＭＰａ、温度１４０℃の条件で行った。
全固体電池の試験セルとして、負極集電体（Ｃｕ箔、幅１１．７４ｍｍ、厚さ３５μｍ）、負極活物質層（幅１１．７４ｍｍ、厚さ２５μｍ、負極活物質：Ｓｉ単体）、固体電解質層（幅１１．７４ｍｍ、厚さ１５μｍ）、正極活物質層（厚さ５０μｍ、正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、正極集電体（Ａｌ箔、厚さ１５μｍ）をこの順に積層した積層体を準備した。そして、当該積層体を透明なＰＥＴ／ＰＰラミネート樹脂で密閉して、試験セルを得た。
試験セルの正極活物質層は、当該正極活物質層の面上の４隅に配置された接着剤（ＥＶＡ系ホットメルト樹脂、弾性率１２００ＭＰａ、幅２ｍｍ、厚さ１０μｍ）を介して正極集電体と接着されていて、負極活物質層は、当該負極活物質層の面上の４隅に配置された接着剤（ＥＶＡ系ホットメルト樹脂、弾性率１２００ＭＰａ、幅２ｍｍ、厚さ１０μｍ）を介して負極集電体と接着されている。
なお、各集電体と活物質層との接着剤による接着は、プレス圧２０ＭＰａ、温度１４０℃の条件で行った。
［電池セルの体積膨張率の算出］
得られた試験セルの初回充電前のＳＯＣ０％（セル電圧３Ｖ）の時の体積をセルの厚み、幅、奥行き長さから算出した。
そして、試験セルを、ＳＯＣ０％（セル電圧３Ｖ）からＳＯＣ１００％（セル電圧４．５Ｖ）まで充電し、試験セルのセル電圧３．５Ｖの時の体積、試験セルのセル電圧４．０Ｖの時の体積、試験セルのセル電圧４．５Ｖの時の体積をそれぞれ上記と同様に算出し、試験セルのセル電圧３Ｖの時（初回充電前）の体積に対する充電後の試験セルの体積膨張率を以下の式（１）から算出した。
式（１）
体積膨張率（％）＝
｛（充電後のセル体積−初回充電前のセル体積）÷初回充電前のセル体積｝×１００
結果を表１に示す。
得られた試験セルの初回充電前のＳＯＣ０％（セル電圧３Ｖ）の時の体積をセルの厚み、幅、奥行き長さから算出した。
そして、試験セルを、ＳＯＣ０％（セル電圧３Ｖ）からＳＯＣ１００％（セル電圧４．５Ｖ）まで充電し、試験セルのセル電圧３．５Ｖの時の体積、試験セルのセル電圧４．０Ｖの時の体積、試験セルのセル電圧４．５Ｖの時の体積をそれぞれ上記と同様に算出し、試験セルのセル電圧３Ｖの時（初回充電前）の体積に対する充電後の試験セルの体積膨張率を以下の式（１）から算出した。
式（１）
体積膨張率（％）＝
｛（充電後のセル体積−初回充電前のセル体積）÷初回充電前のセル体積｝×１００
結果を表１に示す。
［充電による電極の割れの有無の確認］
試験セルの体積膨張率が１５％のとき、３０％の時、及び４５％の時のそれぞれの状態の試験セルを用意し、各試験セルを解体して、正極と負極を取り出し、電極割れの有無を目視で確認した。結果を表２に示す。
試験セルの体積膨張率が１５％のとき、３０％の時、及び４５％の時のそれぞれの状態の試験セルを用意し、各試験セルを解体して、正極と負極を取り出し、電極割れの有無を目視で確認した。結果を表２に示す。
（比較例２）
接着剤を弾性率が１１００ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
接着剤を弾性率が１１００ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
（実施例１）
接着剤を弾性率が１０００ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
接着剤を弾性率が１０００ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
（実施例２）
接着剤を弾性率が９００ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
接着剤を弾性率が９００ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
（実施例３）
接着剤を弾性率が８００ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
接着剤を弾性率が８００ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
（実施例４）
接着剤を弾性率が５００ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
接着剤を弾性率が５００ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
（実施例５）
接着剤を弾性率が１５０ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
接着剤を弾性率が１５０ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
（実施例６）
接着剤を弾性率が２０ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
接着剤を弾性率が２０ＭＰａのＥＶＡ系ホットメルト樹脂に変更したこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
（実施例７）
接着剤を弾性率が０．１ＭＰａのシリコーン樹脂に変更したこと、各集電体と活物質層の接着剤による接着は、プレス圧２０ＭＰａ、温度２５℃の条件で行ったこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
接着剤を弾性率が０．１ＭＰａのシリコーン樹脂に変更したこと、各集電体と活物質層の接着剤による接着は、プレス圧２０ＭＰａ、温度２５℃の条件で行ったこと以外は比較例１と同様の試験セルを準備し、充電による電極の割れの有無の確認を行った。
表２に示すように弾性率が１０００ＭＰａ以下の接着剤であれば、全固体電池をＳＯＣ１００％まで充電した場合であっても、少なくとも正極側の電極の割れを防止できることが明らかとなり、弾性率が５００ＭＰａ以下の接着剤であれば、全固体電池をＳＯＣ１００％まで充電した場合であっても、正極側及び負極側の両方の電極の割れを防止できることが明らかとなった。
１０ 集電体
１１ 活物質層
１２ 電解質層
１３ 接着剤
２０ 正極集電体
２１ 正極活物質層
２２ 固体電解質層
２３ 負極活物質層
２４ 負極集電体
４０ 正極
４１ 負極
１００ 積層体
２００ 電池ユニット
１１ 活物質層
１２ 電解質層
１３ 接着剤
２０ 正極集電体
２１ 正極活物質層
２２ 固体電解質層
２３ 負極活物質層
２４ 負極集電体
４０ 正極
４１ 負極
１００ 積層体
２００ 電池ユニット
Claims (1)
- 集電体と活物質層と電解質層をこの順に有する積層体であって、
前記集電体と前記活物質層が弾性率１０００ＭＰａ以下の接着剤を介して接着されていることを特徴とする積層体。
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| JP2020129518A true JP2020129518A (ja) | 2020-08-27 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021068619A (ja) * | 2019-10-24 | 2021-04-30 | マクセルホールディングス株式会社 | 非水一次電池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2000233274A (ja) * | 1999-02-08 | 2000-08-29 | Kurosaki Harima Corp | スライディングノズル装置プレートれんがの固定装置 |
| WO2019230592A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 富士フイルム株式会社 | 易接着層付集電体、電極、全固体二次電池、電子機器及び電気自動車、並びに、易接着層付集電体、電極及び全固体二次電池の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021068619A (ja) * | 2019-10-24 | 2021-04-30 | マクセルホールディングス株式会社 | 非水一次電池 |
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