JP2021051864A - 全固体電池 - Google Patents
全固体電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021051864A JP2021051864A JP2019173058A JP2019173058A JP2021051864A JP 2021051864 A JP2021051864 A JP 2021051864A JP 2019173058 A JP2019173058 A JP 2019173058A JP 2019173058 A JP2019173058 A JP 2019173058A JP 2021051864 A JP2021051864 A JP 2021051864A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- solid
- negative electrode
- solid electrolyte
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
【課題】充放電効率が高い全固体電池の提供。【解決手段】負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体電池１００であって、負極集電体１１、固体電解質層１２、及び、正極層１３をこの順に有し、負極集電体１１と固体電解質層１２との間に繊維状炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層１５を有する全固体電池１００。【選択図】図１
Description
本開示は、全固体電池に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
電池の中でもリチウム金属二次電池は、金属の中で最大のイオン化傾向を持つリチウムを負極として用いるため、正極との電位差が大きく、高い出力電圧が得られるという点で注目されている。
また、全固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
電池の中でもリチウム金属二次電池は、金属の中で最大のイオン化傾向を持つリチウムを負極として用いるため、正極との電位差が大きく、高い出力電圧が得られるという点で注目されている。
また、全固体電池は、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
リチウム金属二次電池の分野において、デンドライトに起因する短絡の発生が知られている。短絡は、充電時に負極層に析出したリチウムが、正極層の方向へ成長し、物理的に負極層及び正極層が接触することによって生じる。デンドライトの成長に起因する短絡を防止することを目的とした開発が進められている。
特許文献１には、負極集電体と固体電解質層との間に炭素材料と樹脂からなるＬｉ吸蔵層を備えるＬｉ析出負極を有するリチウム固体電池が開示されている。
また、特許文献２には、Ｌｉを含有する負極活物質を含む負極活物質層と、前記負極活物質層の固体電解質層側とは反対側に設けられ、導電性粉末を含む導電性粉末層と、を有する負極を備える非水電解質電池が開示されている。
特許文献１に記載のリチウム固体電池は、負極集電体と固体電解質層の間に炭素材料と樹脂からなるＬｉ吸蔵層を備えることで短絡抑制を図り、リチウム固体電池の可逆容量が向上するが、充放電効率には更なる向上の余地があった。
本開示は、上記実情に鑑み、充放電効率が高い全固体電池を提供することを目的とする。
本開示は、上記実情に鑑み、充放電効率が高い全固体電池を提供することを目的とする。
本開示は、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体電池であって、
負極集電体、固体電解質層、及び、正極層をこの順に有し、
前記負極集電体と前記固体電解質層との間に繊維状炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層を有することを特徴とする全固体電池を提供する。
負極集電体、固体電解質層、及び、正極層をこの順に有し、
前記負極集電体と前記固体電解質層との間に繊維状炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層を有することを特徴とする全固体電池を提供する。
本開示は、充放電効率が高い全固体電池を提供することができる。
本開示は、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体電池であって、
負極集電体、固体電解質層、及び、正極層をこの順に有し、
前記負極集電体と前記固体電解質層との間に繊維状炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層を有することを特徴とする全固体電池を提供する。
負極集電体、固体電解質層、及び、正極層をこの順に有し、
前記負極集電体と前記固体電解質層との間に繊維状炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層を有することを特徴とする全固体電池を提供する。
本開示において、リチウム金属二次電池とは、負極活物質に金属リチウム及びリチウム合金の少なくともいずれか一方を用い、負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した電池を意味する。また、本開示において負極とは、負極層を含むものを意味する。
本開示において、全固体電池の満充電時とは、全固体電池の充電状態値（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態の時を意味する。ＳＯＣは、電池の満充電容量に対する充電容量の割合を示すものであり、満充電容量がＳＯＣ１００％である。
ＳＯＣは、例えば、全固体電池の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）から推定してもよい。
本開示において、全固体電池の満充電時とは、全固体電池の充電状態値（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が１００％の状態の時を意味する。ＳＯＣは、電池の満充電容量に対する充電容量の割合を示すものであり、満充電容量がＳＯＣ１００％である。
ＳＯＣは、例えば、全固体電池の開放電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）から推定してもよい。
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示すように、全固体電池１００は、負極集電体１１と固体電解質層１２と正極層１３と正極集電体１４をこの順に備え、負極集電体１１と固体電解質層１２との間にＬｉ吸蔵層１５を備える。なお、図１において負極層は図示していないが、本開示においては、負極集電体１１と固体電解質層１２との間には負極層が存在していてもよい。また、負極層は負極集電体１１と固体電解質層１２との間であれば、負極集電体１１とＬｉ吸蔵層１５との間、及び、Ｌｉ吸蔵層１５と固体電解質層１２との間の少なくともいずれか一方の位置に存在していてもよい。さらに、負極層が金属リチウムからなる場合、満充電時の全固体電池１００は、負極層が存在していてもよく、初回充電前や完全放電後の全固体電池１００は、負極層が溶解して消失していてもよい。
図１に示すように、全固体電池１００は、負極集電体１１と固体電解質層１２と正極層１３と正極集電体１４をこの順に備え、負極集電体１１と固体電解質層１２との間にＬｉ吸蔵層１５を備える。なお、図１において負極層は図示していないが、本開示においては、負極集電体１１と固体電解質層１２との間には負極層が存在していてもよい。また、負極層は負極集電体１１と固体電解質層１２との間であれば、負極集電体１１とＬｉ吸蔵層１５との間、及び、Ｌｉ吸蔵層１５と固体電解質層１２との間の少なくともいずれか一方の位置に存在していてもよい。さらに、負極層が金属リチウムからなる場合、満充電時の全固体電池１００は、負極層が存在していてもよく、初回充電前や完全放電後の全固体電池１００は、負極層が溶解して消失していてもよい。
［負極集電体］
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、５μｍ〜２０μｍの範囲内であってもよい。
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であってもよく、例えばＳＵＳ、銅、及び、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、及び、板状等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、例えば、円状、楕円状、矩形状、及び、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、５μｍ〜２０μｍの範囲内であってもよい。
［Ｌｉ吸蔵層］
Ｌｉ吸蔵層は、繊維状炭素材料と樹脂を含む混合体の層であり、負極集電体と固体電解質層との間に配置される層である。
繊維状炭素材料としては、例えば、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
樹脂としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
Ｌｉ吸蔵層中の繊維状炭素材料と樹脂の質量比率は、特に限定されないが、これら２種類の材料の総質量を１００質量％としたときの質量比が、繊維状炭素材料：樹脂＝１０：９０〜９０：１０であってもよく、繊維状炭素材料：樹脂＝２５：７５〜７５：２５であってもよい。
繊維状炭素材料と樹脂から構成される混合体を作製する方法としては、例えば、乳鉢と乳棒を用いた手混ぜ混合や、ホモジナイザー、メカニカルミリング等を挙げることができる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良い。
メカニカルミリングは、繊維状炭素材料と樹脂を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルであってもよく、特に遊星型ボールミルであってもよい。
ホモジナイザーを用いて混合体を作製する際に用いられる液体としては、極性の非プロトン性液体、無極性の非プロトン性液体等の非プロトン性液体を挙げることができる。
Ｌｉ吸蔵層の厚みは、特に限定されないが１４〜３３μｍであってもよい。
Ｌｉ吸蔵層は、繊維状炭素材料と樹脂を含む混合体の層であり、負極集電体と固体電解質層との間に配置される層である。
繊維状炭素材料としては、例えば、ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバー等が挙げられる。
樹脂としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
Ｌｉ吸蔵層中の繊維状炭素材料と樹脂の質量比率は、特に限定されないが、これら２種類の材料の総質量を１００質量％としたときの質量比が、繊維状炭素材料：樹脂＝１０：９０〜９０：１０であってもよく、繊維状炭素材料：樹脂＝２５：７５〜７５：２５であってもよい。
繊維状炭素材料と樹脂から構成される混合体を作製する方法としては、例えば、乳鉢と乳棒を用いた手混ぜ混合や、ホモジナイザー、メカニカルミリング等を挙げることができる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良い。
メカニカルミリングは、繊維状炭素材料と樹脂を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルであってもよく、特に遊星型ボールミルであってもよい。
ホモジナイザーを用いて混合体を作製する際に用いられる液体としては、極性の非プロトン性液体、無極性の非プロトン性液体等の非プロトン性液体を挙げることができる。
Ｌｉ吸蔵層の厚みは、特に限定されないが１４〜３３μｍであってもよい。
［負極層］
本開示においては、例えば組み立て時にＬｉ吸蔵層と負極集電体の間に負極層を設けた全固体電池、または、組み立て時にＬｉ吸蔵層と負極集電体の間に負極層を設けず、その後充電により、負極活物質として金属リチウムを析出させてなる負極層を設けた全固体電池であっても良い。また初回充電後、負極集電体と固体電解質層との間に析出した金属リチウムは、負極活物質として用いられる。
負極層は、負極活物質を含む。
負極活物質としては、金属リチウム（Ｌｉ）及びリチウム合金等が挙げられ、リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｕ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ、Ｌｉ−Ｃ、Ｌｉ−Ｃａ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ａｓ、Ｌｉ−Ｓｅ、Ｌｉ−Ｒｕ、Ｌｉ−Ｒｈ、Ｌｉ−Ｐｄ、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｉｒ、Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｈｇ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｔｌ、Ｌｉ−Ｔｅ、及びＬｉ−Ａｔ等が挙げられる。負極層には負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金が主成分として含まれていれば、その他、従来公知の負極活物質が含まれていてもよい。本開示において、主成分とは、負極層の総質量を１００質量％としたとき５０質量％以上含まれる成分を意味する。
負極層の厚みは、特に限定されないが、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってもよい。
本開示においては、例えば組み立て時にＬｉ吸蔵層と負極集電体の間に負極層を設けた全固体電池、または、組み立て時にＬｉ吸蔵層と負極集電体の間に負極層を設けず、その後充電により、負極活物質として金属リチウムを析出させてなる負極層を設けた全固体電池であっても良い。また初回充電後、負極集電体と固体電解質層との間に析出した金属リチウムは、負極活物質として用いられる。
負極層は、負極活物質を含む。
負極活物質としては、金属リチウム（Ｌｉ）及びリチウム合金等が挙げられ、リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｕ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂ、Ｌｉ−Ｃ、Ｌｉ−Ｃａ、Ｌｉ−Ｇａ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ａｓ、Ｌｉ−Ｓｅ、Ｌｉ−Ｒｕ、Ｌｉ−Ｒｈ、Ｌｉ−Ｐｄ、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｉｒ、Ｌｉ−Ｐｔ、Ｌｉ−Ｈｇ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ｚｎ、Ｌｉ−Ｔｌ、Ｌｉ−Ｔｅ、及びＬｉ−Ａｔ等が挙げられる。負極層には負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金が主成分として含まれていれば、その他、従来公知の負極活物質が含まれていてもよい。本開示において、主成分とは、負極層の総質量を１００質量％としたとき５０質量％以上含まれる成分を意味する。
負極層の厚みは、特に限定されないが、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってもよい。
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。
固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができ、酸化物系固体電解質、及び硫化物系固体電解質等が挙げられる。
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調整することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
硫化物系固体電解質は、硫化物ガラスであってもよく、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）であってもよく、原料組成物に対する固相反応処理により得られる結晶質材料であってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
硫化物ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。
ガラスセラミックスは、例えば、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
熱処理温度は、硫化物ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
硫化物ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、ガラスセラミックスの所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（１≦ｘ≦３）等が挙げられる。
固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。
また、固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であってもよく、上限が２μｍ以下であってもよい。
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒径の小さい粒子から順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよく、又は２層以上の固体電解質それぞれの層を形成して多層構造としてもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質層中の固体電解質の割合は、特に限定されるものではないが、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、７０質量％以上１００質量％以下の範囲内であってもよく、１００質量％であってもよい。
固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、バインダーを含有させることもできる。そのようなバインダーとしては、Ｌｉ吸蔵層に用いられる樹脂として例示した材料等を例示することができる。ただし、高出力化を図り易くするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下としてもよい。
固体電解質層の厚みは特に限定されるものではなく、通常０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、後述する正極層の形成において例示する加圧方法が挙げられる。
固体電解質層を形成する方法としては、固体電解質及び必要に応じ他の成分を含む固体電解質材料の粉末を加圧成形する方法等が挙げられる。固体電解質材料の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、後述する正極層の形成において例示する加圧方法が挙げられる。
［正極層］
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極層は、正極活物質を含み、任意成分として、固体電解質、導電材、及びバインダー等が含まれていてもよい。
正極活物質の種類について特に制限はなく、全固体電池の活物質として使用可能な材料をいずれも採用可能である。全固体電池が全固体リチウム金属二次電池の場合は、正極活物質は、例えば、金属リチウム（Ｌｉ）、リチウム合金、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（例えばＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、及びＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４等）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、及びＬｉＮｉＰＯ４等）、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ２ＳｉＯ３、及びＬｉ４ＳｉＯ４等のリチウム化合物、遷移金属酸化物（例えばＶ２Ｏ５、及びＭｏＯ３等）、ＴｉＳ２、Ｓｉ、ＳｉＯ２、並びにリチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、及びＣｕ３Ｓｂ等）等を挙げることができる。リチウム合金としては、負極活物質に用いられるリチウム合金として例示したリチウム合金等が挙げられる。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であってもよい。
正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていても良い。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。
Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、及び、Ｌｉ３ＰＯ４等が挙げられる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上であり、１ｎｍ以上であっても良い。一方、コート層の厚さは、例えば、１００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であっても良い。正極活物質の表面におけるコート層の被覆率は、例えば、７０％以上であり、９０％以上であっても良い。
固体電解質としては、上述した固体電解質層に含有させることが可能な固体電解質を例示することができる。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％〜８０質量％の範囲内であってもよい。
正極層における固体電解質の含有量は、特に限定されないが、正極層の総質量を１００質量％としたとき、例えば１質量％〜８０質量％の範囲内であってもよい。
導電材としては、公知のものを用いることができ、例えば、炭素材料、及び金属粒子等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラックやファーネスブラック等のカーボンブラック、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種を挙げることができ、中でも、電子伝導性の観点から、ＶＧＣＦ、カーボンナノチューブ、及び、カーボンナノファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、及びＳＵＳ等の粒子が挙げられる。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
正極層における導電材の含有量は特に限定されるものではない。
バインダーとしては、Ｌｉ吸蔵層に用いられる樹脂として例示した材料等を例示することができる。正極層におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。
正極層の厚みについては特に限定されるものではない。
正極層は、従来公知の方法で形成することができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
例えば、正極活物質、及び、必要に応じ他の成分を溶媒中に投入し、撹拌することにより、正極層用スラリーを作製し、当該正極層用スラリーを正極集電体等の支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより、正極層が得られる。
溶媒は、例えば酢酸ブチル、酪酸ブチル、ヘプタン、及びＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
正極集電体等の支持体の一面上に正極層用スラリーを塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、及びスクリーン印刷法等が挙げられる。
支持体としては、自己支持性を有するものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされず、例えばＣｕ及びＡｌなどの金属箔等を用いることができる。
また、正極層の形成方法の別の方法として、正極活物質及び必要に応じ他の成分を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を形成してもよい。正極合剤の粉末を加圧成形する場合には、通常、１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度のプレス圧を負荷する。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
加圧方法としては、特に制限されないが、例えば、平板プレス、及びロールプレス等を用いて圧力を付加する方法等が挙げられる。
［正極集電体］
全固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。
正極集電体としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
全固体電池は、通常、正極層の集電を行う正極集電体を有する。
正極集電体としては、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＩｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等が挙げられる。
正極集電体の形態は特に限定されるものではなく、箔状、及びメッシュ状等、種々の形態とすることができる。
全固体電池は、必要に応じ、正極層、負極層、及び、固体電解質層等を収容する外装体を備える。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂等が挙げられる。
全固体電池としては、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であってもよい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、全固体電池は、全固体リチウム金属二次電池であってもよい。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の全固体電池の製造方法は、例えば、まず、固体電解質材料の粉末を加圧成形することにより固体電解質層を形成する。そして、固体電解質層の一面上で金属リチウム、リチウム合金及びリチウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の正極活物質を含む正極合剤の粉末を加圧成形することにより正極層を得る。その後、負極集電体の一面上にＬｉ吸蔵層材料を含むスラリーを塗布して乾燥させＬｉ吸蔵層を形成し負極集電体−Ｌｉ吸蔵層積層体を得て、固体電解質層の正極層を形成した面とは反対側の面上にＬｉ吸蔵層が固体電解質層と接するように負極集電体−Ｌｉ吸蔵層積層体を取り付ける。そして、必要に応じて正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体を取り付けて本開示の全固体電池としてもよい。
この場合、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
この場合、固体電解質材料の粉末、及び正極合剤の粉末を加圧成形する際のプレス圧は、通常１ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下程度である。
加圧方法としては、特に制限されないが、正極層の形成において例示した加圧方法が挙げられる。
（実施例１）
［Ｌｉ吸蔵層の作製］
繊維状炭素材料としてＶＧＣＦと樹脂としてＰＶＤＦを質量比で７５：２５となるように秤量し、手混ぜ混合後、ヘプタンを加え、ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）を用い３分間混合し、Ｌｉ吸蔵層の材料であるＬｉ吸蔵層材料を得た。
負極集電体としてＣｕ箔を準備し、Ｌｉ吸蔵層材料をＣｕ箔の一面上に塗工し、乾燥させ、Ｌｉ吸蔵層をＣｕ箔の一面上に形成し、負極集電体−Ｌｉ吸蔵層積層体を得た。Ｌｉ吸蔵層の厚みを１４μｍとした。
［Ｌｉ吸蔵層の作製］
繊維状炭素材料としてＶＧＣＦと樹脂としてＰＶＤＦを質量比で７５：２５となるように秤量し、手混ぜ混合後、ヘプタンを加え、ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）を用い３分間混合し、Ｌｉ吸蔵層の材料であるＬｉ吸蔵層材料を得た。
負極集電体としてＣｕ箔を準備し、Ｌｉ吸蔵層材料をＣｕ箔の一面上に塗工し、乾燥させ、Ｌｉ吸蔵層をＣｕ箔の一面上に形成し、負極集電体−Ｌｉ吸蔵層積層体を得た。Ｌｉ吸蔵層の厚みを１４μｍとした。
［正極合剤の調製］
正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社製）の粒子を使用した。この正極活物質の粒子には、予めＬｉＮｂＯ３の表面処理が施されている。この正極活物質、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）および硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料）を質量比で８５．３：１．３：１３．４となるように秤量し、混合したものを正極合剤とした。
正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社製）の粒子を使用した。この正極活物質の粒子には、予めＬｉＮｂＯ３の表面処理が施されている。この正極活物質、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）および硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料）を質量比で８５．３：１．３：１３．４となるように秤量し、混合したものを正極合剤とした。
［全固体電池の作製］
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２、円筒型の容器を使用）に硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料）の粉末１０１．７ｍｇを準備し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成型し、固体電解質層を得た。
固体電解質層の片面に対し、上記正極合剤３１．３ｍｇを加え、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極層を形成した。
固体電解質層の正極層とは反対側の面上に上記Ｌｉ吸蔵層が固体電解質層と接するように負極集電体−Ｌｉ吸蔵層積層体を配置し１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより圧粉電池にした。
圧粉電池の正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体（アルミ箔）を配置し、拘束することによって、実施例１の全固体リチウム金属二次電池が得られた。なお、硫化物系固体電解質を用いる作業は、いずれも、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２、円筒型の容器を使用）に硫化物系固体電解質（ＬｉＢｒおよびＬｉＩを含むＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料）の粉末１０１．７ｍｇを準備し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成型し、固体電解質層を得た。
固体電解質層の片面に対し、上記正極合剤３１．３ｍｇを加え、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極層を形成した。
固体電解質層の正極層とは反対側の面上に上記Ｌｉ吸蔵層が固体電解質層と接するように負極集電体−Ｌｉ吸蔵層積層体を配置し１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより圧粉電池にした。
圧粉電池の正極層の固体電解質層とは反対側の面上に正極集電体（アルミ箔）を配置し、拘束することによって、実施例１の全固体リチウム金属二次電池が得られた。なお、硫化物系固体電解質を用いる作業は、いずれも、乾燥Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。
（実施例２）
Ｌｉ吸蔵層の厚みを１８μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
Ｌｉ吸蔵層の厚みを１８μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（実施例３）
Ｌｉ吸蔵層の厚みを２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
Ｌｉ吸蔵層の厚みを２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（実施例４）
Ｌｉ吸蔵層の厚みを２８μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
Ｌｉ吸蔵層の厚みを２８μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（実施例５）
Ｌｉ吸蔵層の厚みを３３μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
Ｌｉ吸蔵層の厚みを３３μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（比較例１）
Ｌｉ吸蔵層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
Ｌｉ吸蔵層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（比較例２）
Ｌｉ吸蔵層の炭素材料としてＶＧＣＦの代わりに球状のケッチェンブラック（ＫＢ）を用いて、Ｌｉ吸蔵層の厚みを１１μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
Ｌｉ吸蔵層の炭素材料としてＶＧＣＦの代わりに球状のケッチェンブラック（ＫＢ）を用いて、Ｌｉ吸蔵層の厚みを１１μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（比較例３）
Ｌｉ吸蔵層の炭素材料としてＶＧＣＦの代わりに球状のケッチェンブラックを用いて、Ｌｉ吸蔵層の厚みを１８μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
Ｌｉ吸蔵層の炭素材料としてＶＧＣＦの代わりに球状のケッチェンブラックを用いて、Ｌｉ吸蔵層の厚みを１８μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（比較例４）
Ｌｉ吸蔵層の炭素材料としてＶＧＣＦの代わりに球状のケッチェンブラックを用いて、Ｌｉ吸蔵層の厚みを２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
Ｌｉ吸蔵層の炭素材料としてＶＧＣＦの代わりに球状のケッチェンブラックを用いて、Ｌｉ吸蔵層の厚みを２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
（比較例５）
Ｌｉ吸蔵層の炭素材料としてＶＧＣＦの代わりに球状のケッチェンブラックを用いて、Ｌｉ吸蔵層の厚みを４０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
Ｌｉ吸蔵層の炭素材料としてＶＧＣＦの代わりに球状のケッチェンブラックを用いて、Ｌｉ吸蔵層の厚みを４０μｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で全固体リチウム金属二次電池を得た。
［評価］
（充放電測定）
実施例１で得られた全固体リチウム金属二次電池を用い、予め６０℃の恒温槽で３時間放置した後に充放電測定を行った。測定条件として、６０℃、電流密度８．７ｍＡ／ｃｍ２（レート：２Ｃ）で定電流（ＣＣ）充電し、充電容量が４．３５ｍＡｈ／ｃｍ２に到達すると充電を終了し、１０分間電池を休止させた。その後、６０℃、電流密度０．４３５ｍＡ／ｃｍ２（レート：０．１Ｃ）でＣＣ放電し、下限電圧が３．０Ｖに到達すると放電を終了した。
充放電測定で得られた実施例１の全固体リチウム金属二次電池の放電容量と充電容量から下記の式より充放電効率を求めた。
充放電効率（％）＝（放電容量÷充電容量）×１００
実施例２〜実施例５と、比較例１〜比較例５で得られた各全固体リチウム金属二次電池についても実施例１の全固体リチウム金属二次電池と同様に充放電試験を実施し、各充放電効率を求めた。
結果を表１及び図２に示す。
（充放電測定）
実施例１で得られた全固体リチウム金属二次電池を用い、予め６０℃の恒温槽で３時間放置した後に充放電測定を行った。測定条件として、６０℃、電流密度８．７ｍＡ／ｃｍ２（レート：２Ｃ）で定電流（ＣＣ）充電し、充電容量が４．３５ｍＡｈ／ｃｍ２に到達すると充電を終了し、１０分間電池を休止させた。その後、６０℃、電流密度０．４３５ｍＡ／ｃｍ２（レート：０．１Ｃ）でＣＣ放電し、下限電圧が３．０Ｖに到達すると放電を終了した。
充放電測定で得られた実施例１の全固体リチウム金属二次電池の放電容量と充電容量から下記の式より充放電効率を求めた。
充放電効率（％）＝（放電容量÷充電容量）×１００
実施例２〜実施例５と、比較例１〜比較例５で得られた各全固体リチウム金属二次電池についても実施例１の全固体リチウム金属二次電池と同様に充放電試験を実施し、各充放電効率を求めた。
結果を表１及び図２に示す。
［評価結果］
充放電効率は充電容量に対する放電容量の割合であり、短絡が発生したり、Ｌｉイオンの移動が阻害されたりすると、充放電効率が低くなる。
まず、炭素材料の形状問わず、炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層を有する比較例２〜４、実施例１〜５の全固体リチウム金属二次電池は、Ｌｉ吸蔵層を有さない比較例１の全固体リチウム金属二次電池よりも高い充放電効率を示した。これは、Ｌｉ吸蔵層を有することにより、リチウムデンドライト成長に伴う短絡発生を抑制できたことによるものと考えられる。
次に、Ｌｉ吸蔵層に含まれる炭素材料の形状に着目すると、実施例１〜５の炭素材料として繊維状炭素材料であるＶＧＣＦを含むＬｉ吸蔵層を用いた全固体リチウム金属二次電池は、比較例２〜５の炭素材料として球状炭素材料であるＫＢを含むＬｉ吸蔵層を用いた全固体リチウム金属二次電池と比較して、良好な充放電効率を示した。このような結果となった理由は以下の通りと推察される。炭素材料はＬｉイオンと接触すると、Ｌｉイオンと反応して、表面がイオン伝導性を示すようになる。炭素材料が繊維状であれば、球状の場合に比べて、イオン伝導性を示す表面積が広くなるため、金属リチウムの溶解時にイオン伝導パスが確保されやすくなり、Ｌｉイオンが正極に移動しやすくなったと考えられる。
また、ＫＢを含むＬｉ吸蔵層を用いた比較例５の全固体リチウム金属二次電池はＬｉ吸蔵層が存在しているにも関わらず、Ｌｉ吸蔵層を有さない比較例１の全固体リチウム金属二次電池よりも充放電効率が低かった。ＫＢを含むＬｉ吸蔵層を用いた比較例２〜５の全固体リチウム金属二次電池を比べると、Ｌｉ吸蔵層の厚さが１８μｍを超えると厚くなるにしたがって充放電効率が大きく減少する傾向が認められた。ＶＧＣＦを含むＬｉ吸蔵層でも厚さが１８μｍを超えると少し充放電効率は減少したが、ＫＢを含むＬｉ吸蔵層の全固体リチウム金属二次電池の場合と比較して減少幅は小さく、厚さ３３μｍでも良好な充放電効率を示した。この結果から、繊維状炭素材料をＬｉ吸蔵層に用いるとＬｉ吸蔵層を厚膜化しても全固体リチウム金属二次電池の充放電効率を向上させることができることが分かる。ＫＢなどの球状の炭素材料を用いる場合には、均一なＬｉ吸蔵層を形成するためにはバインダーで炭素材料の粒子同士を結合させることが必要である。Ｌｉ吸蔵層を厚くしていくと、一定の厚さを超えると、バインダーによる炭素材料の粒子同士の結合力が不足してしまい、Ｌｉ吸蔵層にクラックが生じると考えられる。その結果、Ｌｉ吸蔵層と固体電解質層との接触面積が減少する。当該Ｌｉ吸蔵層を有する全固体リチウム金属二次電池を充電すると、Ｌｉ吸蔵層と固体電解質層とが接触した箇所で電流が集中するため、電池の短絡が起こりやすくなるため、Ｌｉ吸蔵層の厚さが厚くなると大幅に充放電効率が下がったと考えられる。対して、ＶＧＣＦなどの繊維状炭素材料では炭素材料同士の結合の必要性が低いため、Ｌｉ吸蔵層を厚くしても、Ｌｉ吸蔵層にクラックが発生し難い。そのため、球状炭素材料を含むＬｉ吸蔵層に比べて、Ｌｉ吸蔵層と固体電解質層との接触面積を広く保つことができ、Ｌｉ吸蔵層の厚みを問わず、全固体電池の充放電効率を向上させることができると考えられる。
したがって、本開示によれば、充放電効率が高い全固体電池を提供することができることが実証された。
充放電効率は充電容量に対する放電容量の割合であり、短絡が発生したり、Ｌｉイオンの移動が阻害されたりすると、充放電効率が低くなる。
まず、炭素材料の形状問わず、炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層を有する比較例２〜４、実施例１〜５の全固体リチウム金属二次電池は、Ｌｉ吸蔵層を有さない比較例１の全固体リチウム金属二次電池よりも高い充放電効率を示した。これは、Ｌｉ吸蔵層を有することにより、リチウムデンドライト成長に伴う短絡発生を抑制できたことによるものと考えられる。
次に、Ｌｉ吸蔵層に含まれる炭素材料の形状に着目すると、実施例１〜５の炭素材料として繊維状炭素材料であるＶＧＣＦを含むＬｉ吸蔵層を用いた全固体リチウム金属二次電池は、比較例２〜５の炭素材料として球状炭素材料であるＫＢを含むＬｉ吸蔵層を用いた全固体リチウム金属二次電池と比較して、良好な充放電効率を示した。このような結果となった理由は以下の通りと推察される。炭素材料はＬｉイオンと接触すると、Ｌｉイオンと反応して、表面がイオン伝導性を示すようになる。炭素材料が繊維状であれば、球状の場合に比べて、イオン伝導性を示す表面積が広くなるため、金属リチウムの溶解時にイオン伝導パスが確保されやすくなり、Ｌｉイオンが正極に移動しやすくなったと考えられる。
また、ＫＢを含むＬｉ吸蔵層を用いた比較例５の全固体リチウム金属二次電池はＬｉ吸蔵層が存在しているにも関わらず、Ｌｉ吸蔵層を有さない比較例１の全固体リチウム金属二次電池よりも充放電効率が低かった。ＫＢを含むＬｉ吸蔵層を用いた比較例２〜５の全固体リチウム金属二次電池を比べると、Ｌｉ吸蔵層の厚さが１８μｍを超えると厚くなるにしたがって充放電効率が大きく減少する傾向が認められた。ＶＧＣＦを含むＬｉ吸蔵層でも厚さが１８μｍを超えると少し充放電効率は減少したが、ＫＢを含むＬｉ吸蔵層の全固体リチウム金属二次電池の場合と比較して減少幅は小さく、厚さ３３μｍでも良好な充放電効率を示した。この結果から、繊維状炭素材料をＬｉ吸蔵層に用いるとＬｉ吸蔵層を厚膜化しても全固体リチウム金属二次電池の充放電効率を向上させることができることが分かる。ＫＢなどの球状の炭素材料を用いる場合には、均一なＬｉ吸蔵層を形成するためにはバインダーで炭素材料の粒子同士を結合させることが必要である。Ｌｉ吸蔵層を厚くしていくと、一定の厚さを超えると、バインダーによる炭素材料の粒子同士の結合力が不足してしまい、Ｌｉ吸蔵層にクラックが生じると考えられる。その結果、Ｌｉ吸蔵層と固体電解質層との接触面積が減少する。当該Ｌｉ吸蔵層を有する全固体リチウム金属二次電池を充電すると、Ｌｉ吸蔵層と固体電解質層とが接触した箇所で電流が集中するため、電池の短絡が起こりやすくなるため、Ｌｉ吸蔵層の厚さが厚くなると大幅に充放電効率が下がったと考えられる。対して、ＶＧＣＦなどの繊維状炭素材料では炭素材料同士の結合の必要性が低いため、Ｌｉ吸蔵層を厚くしても、Ｌｉ吸蔵層にクラックが発生し難い。そのため、球状炭素材料を含むＬｉ吸蔵層に比べて、Ｌｉ吸蔵層と固体電解質層との接触面積を広く保つことができ、Ｌｉ吸蔵層の厚みを問わず、全固体電池の充放電効率を向上させることができると考えられる。
したがって、本開示によれば、充放電効率が高い全固体電池を提供することができることが実証された。
１１ 負極集電体
１２ 固体電解質層
１３ 正極層
１４ 正極集電体
１５ Ｌｉ吸蔵層
１００ 全固体電池
１２ 固体電解質層
１３ 正極層
１４ 正極集電体
１５ Ｌｉ吸蔵層
１００ 全固体電池
Claims (1)
- 負極の反応として金属リチウムの析出−溶解反応を利用した全固体電池であって、
負極集電体、固体電解質層、及び、正極層をこの順に有し、
前記負極集電体と前記固体電解質層との間に繊維状炭素材料と樹脂を含むＬｉ吸蔵層を有することを特徴とする全固体電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019173058A JP7259677B2 (ja) | 2019-09-24 | 2019-09-24 | 全固体電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019173058A JP7259677B2 (ja) | 2019-09-24 | 2019-09-24 | 全固体電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021051864A true JP2021051864A (ja) | 2021-04-01 |
| JP7259677B2 JP7259677B2 (ja) | 2023-04-18 |
Family
ID=75156227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019173058A Active JP7259677B2 (ja) | 2019-09-24 | 2019-09-24 | 全固体電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7259677B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014035888A (ja) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Toyota Motor Corp | 全固体電池及びその製造方法 |
| JP2018063850A (ja) * | 2016-10-13 | 2018-04-19 | 凸版印刷株式会社 | 積層体グリーンシート、全固体二次電池及びその製造方法 |
| JP2019033053A (ja) * | 2017-08-10 | 2019-02-28 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム固体電池、およびリチウム固体電池の製造方法 |
| JP2019036391A (ja) * | 2017-08-10 | 2019-03-07 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池および負極 |
| JP2019036537A (ja) * | 2017-08-10 | 2019-03-07 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム固体電池 |
-
2019
- 2019-09-24 JP JP2019173058A patent/JP7259677B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014035888A (ja) * | 2012-08-09 | 2014-02-24 | Toyota Motor Corp | 全固体電池及びその製造方法 |
| JP2018063850A (ja) * | 2016-10-13 | 2018-04-19 | 凸版印刷株式会社 | 積層体グリーンシート、全固体二次電池及びその製造方法 |
| JP2019033053A (ja) * | 2017-08-10 | 2019-02-28 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム固体電池、およびリチウム固体電池の製造方法 |
| JP2019036391A (ja) * | 2017-08-10 | 2019-03-07 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池および負極 |
| JP2019036537A (ja) * | 2017-08-10 | 2019-03-07 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム固体電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7259677B2 (ja) | 2023-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109390622B (zh) | 锂固体电池 | |
| JP6946836B2 (ja) | リチウム固体電池、およびリチウム固体電池の製造方法 | |
| JP7327005B2 (ja) | 全固体電池及びその製造方法 | |
| CN111864207B (zh) | 全固体电池 | |
| JP7207248B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP2020087783A (ja) | 負極 | |
| JP2017112044A (ja) | 全固体電池 | |
| JP7364359B2 (ja) | 全固体電池及びその製造方法 | |
| JP2020129519A (ja) | 全固体電池 | |
| JP7318511B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP2021197302A (ja) | 固体電池 | |
| JP7259677B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP2021034199A (ja) | 全固体電池 | |
| JP2021077445A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP7424261B2 (ja) | 負極材料及び固体電池 | |
| WO2023132304A1 (ja) | 正極材料および電池 | |
| JP7074027B2 (ja) | 負極 | |
| JP2022093889A (ja) | 固体電池 | |
| JP2023039468A (ja) | 負極活物質 | |
| JP2023031440A (ja) | 固体電池 | |
| JP2022010554A (ja) | 固体電池 | |
| JP2021034200A (ja) | 全固体電池 | |
| JP2023039466A (ja) | 負極層 | |
| JP2022134849A (ja) | 固体電池の製造方法 | |
| JP2023048393A (ja) | 固体電池及び固体電池の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220913 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220914 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221025 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230307 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230320 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7259677 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |