JP2018063850A - 積層体グリーンシート、全固体二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池の提供。【解決手段】正極集電体11、正極層グリーンシート12a、固体電解質層グリーンシート13a、負極層グリーンシート14a、および負極集電体15を備え、正極集電体11および負極集電体15は金属箔集電体であり、正極集電体11および負極集電体15のうち、少なくとも一方に、導電材および有機樹脂からなるバインダーを有するバインダー層17を備えた積層体グリーンシート10を一括焼成することで、グリーンシート中のバインダーを十分に分解して導電性炭化物の生成に由来する短絡を防止し、良好な電池性能を示す全固体二次電池。【選択図】図2
Description
本発明は、積層体グリーンシート、全固体二次電池及びその製造方法に関する。
ノート型パーソナルコンピュータ、スマートフォンに代表される携帯電話、デジタルカメラ等の電子機器の高機能化に伴い、これら電子機器の消費電力が増大している。また、これら電子機器の小型化が求められている。このため、電子機器に用いられる二次電池に対して更なる高エネルギー密度化が求められている。
また、定置用途である家庭用蓄電池においても高エネルギー密度化が求められている。更に、近年、ハイブリッド車や電気自動車などの車載用途の二次電池の需要拡大に伴い、二次電池の高出力密度化、高エネルギー密度化の両立が求められている。この他にも、二次電池には電解液に有機溶媒が使用されている為、電解液の漏液や熱暴走の促進などのおそれがあり、二次電池の安全性向上も求められている。
また、定置用途である家庭用蓄電池においても高エネルギー密度化が求められている。更に、近年、ハイブリッド車や電気自動車などの車載用途の二次電池の需要拡大に伴い、二次電池の高出力密度化、高エネルギー密度化の両立が求められている。この他にも、二次電池には電解液に有機溶媒が使用されている為、電解液の漏液や熱暴走の促進などのおそれがあり、二次電池の安全性向上も求められている。
そして、これらの要求を満たす二次電池として最も有力であるのが、負極層、電解質層及び正極層の全構成が固体材料から成る全固体リチウムイオン二次電池である。この全固体リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高い安全性、長寿命を兼ね備えた電池として、開発が進んでいる。
しかしながら、現在実用化されている全固体リチウムイオン二次電池は、負極層、固体電解質層及び正極層の各層が非常に薄膜な全固体二次電池であり、エネルギー密度は高くない。さらに、正極層、固体電解質層及び負極層を、蒸着法又はスパッタ法により作製している為、減圧雰囲気下で全固体リチウムイオン二次電池を製造する必要があり、大面積化、大量生産には不適である。
しかしながら、現在実用化されている全固体リチウムイオン二次電池は、負極層、固体電解質層及び正極層の各層が非常に薄膜な全固体二次電池であり、エネルギー密度は高くない。さらに、正極層、固体電解質層及び負極層を、蒸着法又はスパッタ法により作製している為、減圧雰囲気下で全固体リチウムイオン二次電池を製造する必要があり、大面積化、大量生産には不適である。
そこで、特許文献1から特許文献3に開示されているように、正極層、固体電解質層及び負極層の各層グリーンシートを焼成することで、大面積化かつ大量生産を可能にする全固体リチウムイオン二次電池を作製する手法が検討されている。
特許文献1には、正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを焼成して正極層焼成体、負極層焼成体を作製した後、イオン伝導性無機物質層グリーンシートを介して正極層焼成体、負極層焼成体を挟み込み、再焼成して積層焼成体を形成することが記載されている。特許文献1では、この積層焼成体を2枚の集電板で挟み込んで作製した全固体二次電池が開示されている。
特許文献1には、正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを焼成して正極層焼成体、負極層焼成体を作製した後、イオン伝導性無機物質層グリーンシートを介して正極層焼成体、負極層焼成体を挟み込み、再焼成して積層焼成体を形成することが記載されている。特許文献1では、この積層焼成体を2枚の集電板で挟み込んで作製した全固体二次電池が開示されている。
特許文献2には、正極層グリーンシート、イオン伝導性無機物質層グリーンシート及び負極層グリーンシートを順に貼り合わせて積層体を形成して一括焼成して積層焼成体を形成した後、積層焼成体を2枚の集電板で挟み込んで作製した全固体二次電池が開示されている。
特許文献3には、イオン伝導性無機物質層グリーンシートの両面に正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートをそれぞれ印刷形成し、更にその上層に各金属箔集電体ペーストを印刷形成した積層体グリーンシートを一括焼成して作製した全固体二次電池が開示されている。
特許文献3には、イオン伝導性無機物質層グリーンシートの両面に正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートをそれぞれ印刷形成し、更にその上層に各金属箔集電体ペーストを印刷形成した積層体グリーンシートを一括焼成して作製した全固体二次電池が開示されている。
しかしながら、特許文献1に開示された発明のように、正極層、固体電解質層、負極層から成る積層焼成体を正極集電体、負極集電体で挟み込んだ場合、正極集電体と正極層、負極集電体と負極層との界面抵抗が高く、電池性能が悪いといった課題がある。また、全固体二次電池を作製するために焼成工程を2度経る必要があり、製造効率が悪いという課題がある。
また、特許文献2に開示された発明のように、正極層、固体電解質層、負極層の各グリーンシートを貼り合わせた積層体グリーンシートを一括焼成した場合、焼成工程は一工程であり、特許文献1と比較して製造効率は高い。しかしながら、特許文献2に開示された発明は、正極集電板と正極層との界面抵抗及び負極集電板と負極層との界面抵抗が高いという課題がある。
さらに、特許文献3に開示された発明のように、正極集電体グリーンシート、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシート及び負極集電体グリーンシートが積層されて成る積層体グリーンシートを一括焼成した場合、正極集電体と正極層、負極集電体と負極層との界面抵抗は低減すると考えられる。しかしながら、固体電解質層グリーンシートの両面に正極層グリーンシート、負極層グリーンシートを印刷形成し、その上層に金属箔集電体ペーストを印刷形成しており、製造方法が煩雑であるという課題がある。
また、特許文献1から3に開示されたように、グリーンシートを焼成する工程を経る全固体二次電池の製造方法では、成形性や密着性を向上させるため一般的に有機樹脂からなるバインダーが添加される。有機樹脂からなるバインダーは、電池性能に対し良好な効果を有しないため加熱除去される。加熱除去工程ではバインダーの残存を低減するため、大気雰囲気で加熱されるが一方で、大気雰囲気下で加熱すると、バインダーの除去と同時に活物質や導電助剤である炭素材料および集電体が酸化され、電池性能が低下する場合がある。
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池、およびこれを得るために用いられる積層体グリーンシートを提供することを目的とする。
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、簡易な作製工程で電池性能の高い全固体二次電池、およびこれを得るために用いられる積層体グリーンシートを提供することを目的とする。
以上の課題を解決するため、本発明の一態様に係る積層体グリーンシートは、正極集電体、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシート、および負極集電体を備え、前記正極集電体および前記負極集電体は金属箔集電体であり、前記正極集電体と前記正極層グリーンシートとの間、および前記負極集電体と前記負極層グリーンシートとの間の少なくとも一方に、導電材および有機樹脂からなるバインダーを有するバインダー層が介挿され、前記バインダー層のバインダー含有量は、前記正極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシートおよび前記負極層グリーンシートに含まれる各バインダー量よりも少ないことを特徴とする。
本発明の態様の積層体グリーンシートを使用すれば、簡易な作製工程でグリーンシート内のバインダー成分の効率的な分解除去の両立が可能となって、性能の高い全固体電池を得ることが可能となる。
以下、本発明に実施形態について図面を参照して説明する。
なお、本発明に係る積層体グリーンシート、およびこれを用いた全固体電池ならびにその製造方法は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計等の変更を加えることも可能であり、そのような変更が加えられた実施の形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。
なお、本発明に係る積層体グリーンシート、およびこれを用いた全固体電池ならびにその製造方法は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計等の変更を加えることも可能であり、そのような変更が加えられた実施の形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。
「第1実施形態」
(1−1)全固体二次電池の構成
本実施形態の全固体二次電池1は、図1に示すように、金属箔集電体からなる正極集電体11と、正極集電体11上に設けられた正極層12と、正極層12上に設けられた無機固体電解質層13(以下、固体電解質層13と記載する)と、固体電解質層13上に設けられた負極層14と、負極層14上に設けられた導電性空隙層16と、導電性空隙層16上に設けられた金属箔集電体からなる負極集電体15を備えている。
この構成は、後に詳細に説明するように、正極集電体11、正極層グリーンシート12a、固体電解質層グリーンシート13a、負極層グリーンシート14aおよびバインダー層17を積層した積層体グリーンシートと、負極集電体15とが積層された状態で、一括焼成を行って積層焼成体とするという、全固体二次電池1の製造方法により実現される。
(1−1)全固体二次電池の構成
本実施形態の全固体二次電池1は、図1に示すように、金属箔集電体からなる正極集電体11と、正極集電体11上に設けられた正極層12と、正極層12上に設けられた無機固体電解質層13(以下、固体電解質層13と記載する)と、固体電解質層13上に設けられた負極層14と、負極層14上に設けられた導電性空隙層16と、導電性空隙層16上に設けられた金属箔集電体からなる負極集電体15を備えている。
この構成は、後に詳細に説明するように、正極集電体11、正極層グリーンシート12a、固体電解質層グリーンシート13a、負極層グリーンシート14aおよびバインダー層17を積層した積層体グリーンシートと、負極集電体15とが積層された状態で、一括焼成を行って積層焼成体とするという、全固体二次電池1の製造方法により実現される。
(固体電解質層)
固体電解質層13は、固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方を含んでいる。固体電解質層に含まれる固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスは、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であれば特に限定されず、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質の非晶質体(ガラス体)、結晶体、及びガラスセラミックス等が用いられる。特に、高温焼成が可能な酸化物系固体電解質が好ましく、NASICON型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、LISICON型酸化物、ガーネット型酸化物、酸化物ガラスなどを用いることが好ましい。このような高温焼成が可能な酸化物系固体電解質としては、例えば、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.29La0.571TiO3、Li4SiO4−Li3PO4、Li3BO3−Li3PO4、Li7La3Zr2O12、Li3.4V0.6Si0.4O4などを用いることができる。
固体電解質層13は、固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方を含んでいる。固体電解質層に含まれる固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスは、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であれば特に限定されず、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質の非晶質体(ガラス体)、結晶体、及びガラスセラミックス等が用いられる。特に、高温焼成が可能な酸化物系固体電解質が好ましく、NASICON型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、LISICON型酸化物、ガーネット型酸化物、酸化物ガラスなどを用いることが好ましい。このような高温焼成が可能な酸化物系固体電解質としては、例えば、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.29La0.571TiO3、Li4SiO4−Li3PO4、Li3BO3−Li3PO4、Li7La3Zr2O12、Li3.4V0.6Si0.4O4などを用いることができる。
固体電解質層13の厚さは、1μm以上500μm以下の範囲であることが好ましい。固体電解質層13の厚さが1μmよりも薄い場合、正極層12と負極層14とが短絡しやすくなり、全固体二次電池1の性能が低下するだけでなく、安全性も低下する可能性がある。また、固体電解質層13の厚さが500μmよりも厚い場合、固体電解質層13におけるリチウムイオン等の伝導イオンの移動が阻害されやすくなり、全固体二次電池1の出力が低くなる可能性がある。
(正極層)
正極層12は、正極活物質と、固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。正極層12に含まれる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。正極層12は、負極層14に含まれる活物質より貴な電位を示す活物質を正極活物質として含有する。
正極層12は、正極活物質と、固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。正極層12に含まれる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。正極層12は、負極層14に含まれる活物質より貴な電位を示す活物質を正極活物質として含有する。
正極活物質としては、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム(LiNixCo1−y−xMnyO2)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、リン酸コバルトリチウム(LiCoPO4)、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、リン酸バナジウムリチウム(Li3V2(PO4)3)などのリチウム遷移金属化合物を用いることができる。
また、正極層12に含まれる固体電解質としては、固体電解質層13に含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。正極層12に含まれる固体電解質は、2種以上を混合して用いてもよい。また、正極層12に含まれる固体電解質は、固体電解質層13および後述する負極層14に含まれる固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
正極層12は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
正極層12における導電助剤の含有量は、正極活物質の質量に対して0質量%超90質量%未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が90質量%以上であると、正極層12中の正極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
正極層12は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
正極層12における導電助剤の含有量は、正極活物質の質量に対して0質量%超90質量%未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が90質量%以上であると、正極層12中の正極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
正極層12は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
(負極層)
負極層14は、負極活物質と、固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。負極層14に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。負極層14は、正極層12に含まれる活物質より卑な電位を示す活物質を負極活物質として含有する。
負極層14は、負極活物質と、固体電解質および焼成後に固体電解質となるガラスの少なくとも一方とを含んでいる。負極層14に含まれる負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することができる材料であればよく、特に限定されない。負極層14は、正極層12に含まれる活物質より卑な電位を示す活物質を負極活物質として含有する。
負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、Sn系合金、Si系合金などの合金材料、LiCoNなどの窒化物、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、リン酸バナジウムリチウム(Li3V2(PO4)3)などのリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、負極活物質として金属リチウム箔を用いてもよい。
また、負極層14に含まれる固体電解質としては、固体電解質層13および正極層12に含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。負極層14に含まれる固体電解質は、2種以上を混合して用いてもよい。また、負極層14に含まれる固体電解質は、固体電解質層13および正極層12に含まれる固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
負極層14は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、正極層12に含まれる導電助剤と同様に導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、炭素繊維等を用いることができる。
負極層14における導電助剤の含有量は、負極活物質の質量に対して0質量%超90質量%未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が90質量%以上であると、負極層14中の負極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
負極層14は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
負極層14における導電助剤の含有量は、負極活物質の質量に対して0質量%超90質量%未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が90質量%以上であると、負極層14中の負極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
負極層14は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
(導電性空隙層)
導電性空隙層16は、導電性を有する粒子および/または繊維ならなる導電性材料を含んでいる。導電性を有する粒子または繊維は特に限定されないが、導電性粒子および/または繊維からなる多孔質構造を有していることが好ましい。導電性粒子としては、例えば導電性炭素材料や金属粒子を用いることができ、導電性繊維としては、例えばカーボンナノチューブやカーボンファイバーなどの炭素繊維、および金属ナノワイヤーを用いることができる。
導電性空隙層16は、導電性を有する粒子および/または繊維ならなる導電性材料を含んでいる。導電性を有する粒子または繊維は特に限定されないが、導電性粒子および/または繊維からなる多孔質構造を有していることが好ましい。導電性粒子としては、例えば導電性炭素材料や金属粒子を用いることができ、導電性繊維としては、例えばカーボンナノチューブやカーボンファイバーなどの炭素繊維、および金属ナノワイヤーを用いることができる。
導電性空隙層16における金属粒子および金属繊維の金属種は、後述する金属箔集電体と等しくても異なっていてもかまわないが、隣接する金属箔集電体にかかる電池作動電位や導電性、金属箔集電体との反応性を考慮して選択することが好ましい。
また導電性空隙層16は、空隙が導電性材料間に形成されている。その空隙による、導電性空隙層16の空隙率は、正極層12、固体電解質層13、負極層14のいずれの空隙率よりも小さいことが好ましい。さらには、空隙は、導電性空隙層16全体の体積の90%以下であることがより好ましい。90%よりも大きい場合には、グリーンシートに含まれていたバインダーが分解して生じた炭化物の残留量が多くなり、電池性能が低下する可能性がある。
また導電性空隙層16は、空隙が導電性材料間に形成されている。その空隙による、導電性空隙層16の空隙率は、正極層12、固体電解質層13、負極層14のいずれの空隙率よりも小さいことが好ましい。さらには、空隙は、導電性空隙層16全体の体積の90%以下であることがより好ましい。90%よりも大きい場合には、グリーンシートに含まれていたバインダーが分解して生じた炭化物の残留量が多くなり、電池性能が低下する可能性がある。
(金属箔集電体)
正極層12と密着して設けられる正極集電体11と、負極層14と密着して設けられる負極集電体15とは、それぞれ金属箔集電体からなり、正極層12もしくは負極層14との間のうち、少なくとも一方に導電性空隙層16が形成されている。図1では、負極側だけに導電性空隙層16を形成した場合を例示している。なお、以下、正極集電体11と負極集電体15との双方を指す場合、または正極集電体11と負極集電体15とを区別しない場合には、正極集電体11および負極集電体15を「金属箔集電体」と記載する場合がある。
正極層12と密着して設けられる正極集電体11と、負極層14と密着して設けられる負極集電体15とは、それぞれ金属箔集電体からなり、正極層12もしくは負極層14との間のうち、少なくとも一方に導電性空隙層16が形成されている。図1では、負極側だけに導電性空隙層16を形成した場合を例示している。なお、以下、正極集電体11と負極集電体15との双方を指す場合、または正極集電体11と負極集電体15とを区別しない場合には、正極集電体11および負極集電体15を「金属箔集電体」と記載する場合がある。
金属箔集電体の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定はされず、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金および白金などの金属材料を用いることができる。また、金属箔集電体の材料として、後述する焼成条件で溶融および分解しないことや、金属箔集電体にかかる電池作動電位や導電性を考慮して選択することが好ましい。
金属箔集電体の厚さは、3μm以上50μm以下であることが好ましい。金属箔集電体の厚さが3μm以上50μm以下である場合、積層焼成体の製造時において金属箔集電体にクラック等が入りにくく、また、積層体グリーンシート10を十分に支持する厚みが得られる。
金属箔集電体の厚さは、3μm以上50μm以下であることが好ましい。金属箔集電体の厚さが3μm以上50μm以下である場合、積層焼成体の製造時において金属箔集電体にクラック等が入りにくく、また、積層体グリーンシート10を十分に支持する厚みが得られる。
(1−2)積層体グリーンシートの構成
以下、積層体グリーンシート10について説明する。
図2は、積層体グリーンシート10の断面図である。
図2に示すように、積層体グリーンシート10は、金属箔集電体からなる正極集電体11と、正極集電体11上に設けられた正極層グリーンシート12aと、正極層グリーンシート12a上に設けられた固体電解質層グリーンシート13aと、固体電解質層グリーンシート13a上に設けられた負極層グリーンシート14aと、金属箔集電体からなる負極集電体15と、負極層グリーンシート14aと負極集電体15の間に設けられたバインダー層17と、を備えている。
後述するように、
以下、各グリーンシートについて説明する。
以下、積層体グリーンシート10について説明する。
図2は、積層体グリーンシート10の断面図である。
図2に示すように、積層体グリーンシート10は、金属箔集電体からなる正極集電体11と、正極集電体11上に設けられた正極層グリーンシート12aと、正極層グリーンシート12a上に設けられた固体電解質層グリーンシート13aと、固体電解質層グリーンシート13a上に設けられた負極層グリーンシート14aと、金属箔集電体からなる負極集電体15と、負極層グリーンシート14aと負極集電体15の間に設けられたバインダー層17と、を備えている。
後述するように、
以下、各グリーンシートについて説明する。
(固体電解質層グリーンシート)
固体電解質層グリーンシート13aは、固体電解質および有機樹脂からなるバインダーが溶媒に分散された固体電解質用スラリーが後述する正極層グリーンシート12aまたは負極層グリーンシート14a上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。固体電解質用スラリーの調製方法は特に限定されない。固体電解質層グリーンシート13aが焼成されることにより、固体電解質層13が得られる。
固体電解質層グリーンシート13aは、固体電解質および有機樹脂からなるバインダーが溶媒に分散された固体電解質用スラリーが後述する正極層グリーンシート12aまたは負極層グリーンシート14a上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。固体電解質用スラリーの調製方法は特に限定されない。固体電解質層グリーンシート13aが焼成されることにより、固体電解質層13が得られる。
(正極層グリーンシート)
正極層グリーンシート12aは、正極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーが溶媒に分散された正極用スラリーが、金属箔集電体からなる正極集電体11又は固体電解質層グリーンシート13a、又は後述するバインダー層17上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。正極層グリーンシート12aが焼成されることにより、正極層12が得られる。
正極層グリーンシート12aは、正極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーが溶媒に分散された正極用スラリーが、金属箔集電体からなる正極集電体11又は固体電解質層グリーンシート13a、又は後述するバインダー層17上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。正極層グリーンシート12aが焼成されることにより、正極層12が得られる。
(負極層グリーンシート)
負極層グリーンシート14aは、負極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーが溶媒に分散された負極用スラリーが、金属箔集電体からなる負極集電体15又は固体電解質層グリーンシート13a、又は後述するバインダー層17上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。負極層グリーンシート14aが焼成されることにより、負極層14が得られる。
負極層グリーンシート14aは、負極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーが溶媒に分散された負極用スラリーが、金属箔集電体からなる負極集電体15又は固体電解質層グリーンシート13a、又は後述するバインダー層17上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。負極層グリーンシート14aが焼成されることにより、負極層14が得られる。
(バインダー層)
バインダー層は導電材および有機樹脂からなるバインダーからなるバインダー層用スラリーが、正極集電体11および/または負極集電体15上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。バインダー層17が焼成されることにより、導電性空隙層16が得られる。バインダー層17に含まれる導電材は、導電性空隙層16に用いられる導電剤である。
バインダー層は導電材および有機樹脂からなるバインダーからなるバインダー層用スラリーが、正極集電体11および/または負極集電体15上に塗布もしくは印刷され、乾燥されることにより形成される。バインダー層17が焼成されることにより、導電性空隙層16が得られる。バインダー層17に含まれる導電材は、導電性空隙層16に用いられる導電剤である。
(金属箔集電体)
金属箔集電体は、積層体グリーンシート10製造時に正極層グリーンシート12aと密着して設けられる正極集電体11または負極層グリーンシート14aと密着して設けられる負極集電体15である。正極集電体11と正極層グリーンシート12a、もしくは負極集電体15と負極層グリーンシート14aとの間のうち、少なくとも一方にバインダー層17が形成されている。図2では、負極側にだけバインダー層17を形成したした場合を例示している。正極集電体11および負極集電体15は、全固体二次電池1に用いられる正極集電体11および負極集電体15である。
金属箔集電体は、積層体グリーンシート10製造時に正極層グリーンシート12aと密着して設けられる正極集電体11または負極層グリーンシート14aと密着して設けられる負極集電体15である。正極集電体11と正極層グリーンシート12a、もしくは負極集電体15と負極層グリーンシート14aとの間のうち、少なくとも一方にバインダー層17が形成されている。図2では、負極側にだけバインダー層17を形成したした場合を例示している。正極集電体11および負極集電体15は、全固体二次電池1に用いられる正極集電体11および負極集電体15である。
(1−3)積層体グリーンシートの製造方法
以下、積層体グリーンシート10の製造方法について説明する。
積層体グリーンシート10の製造方法は、金属箔集電体からなる正極集電体11上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート12aを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート12a上に固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート13aを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート13a上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート14aを形成する負極層グリーンシート形成工程と、負極集電体15に導電材とバインダーを含むバインダー層用スラリーを塗布又は印刷後乾燥してバインダー層17を形成するバインダー層形成工程と、バインダー層17付き負極集電体15を負極層グリーンシート14aと圧着させる集電体貼り合わせ工程と、を備えている。
以下、積層体グリーンシート10の製造方法について説明する。
積層体グリーンシート10の製造方法は、金属箔集電体からなる正極集電体11上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート12aを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート12a上に固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート13aを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート13a上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート14aを形成する負極層グリーンシート形成工程と、負極集電体15に導電材とバインダーを含むバインダー層用スラリーを塗布又は印刷後乾燥してバインダー層17を形成するバインダー層形成工程と、バインダー層17付き負極集電体15を負極層グリーンシート14aと圧着させる集電体貼り合わせ工程と、を備えている。
(固体電解質層グリーンシートの製造方法)
固体電解質層グリーンシート13aは、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して形成された固体電解質用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。固体電解質用スラリーは、例えば後述する正極層グリーンシート12aまたは負極層グリーンシート14a上に塗布される。固体電解質用スラリーの調製方法は特に限定されない。
固体電解質層グリーンシート13aは、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して形成された固体電解質用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。固体電解質用スラリーは、例えば後述する正極層グリーンシート12aまたは負極層グリーンシート14a上に塗布される。固体電解質用スラリーの調製方法は特に限定されない。
(正極層グリーンシートの製造方法)
正極層グリーンシート12aは、正極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して正極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。正極用スラリーは、正極集電体11または後述する固体電解質層グリーンシート13a上に塗布される。正極集電体11上にはあらかじめバインダー層17が形成されていてもかまわない。また、正極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
正極層グリーンシート12aは、正極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して正極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。正極用スラリーは、正極集電体11または後述する固体電解質層グリーンシート13a上に塗布される。正極集電体11上にはあらかじめバインダー層17が形成されていてもかまわない。また、正極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
(負極層グリーンシートの製造方法)
負極層グリーンシート14aは、負極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して負極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。負極用スラリーは、負極集電体15または後述する固体電解質層グリーンシート13a上に塗布される。負極集電体15上にはあらかじめバインダー層17が形成されていてもかまわない。また、負極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
負極層グリーンシート14aは、負極活物質、固体電解質および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して負極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。負極用スラリーは、負極集電体15または後述する固体電解質層グリーンシート13a上に塗布される。負極集電体15上にはあらかじめバインダー層17が形成されていてもかまわない。また、負極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
各グリーンシートに含まれるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂などを用いることができ、特に、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂を好ましく用いることができる。
正極層グリーンシート12a、負極層グリーンシート14aおよび固体電解質層グリーンシート13aにおいて、バインダーは、3質量%以上40質量%以下含まれることが好ましく、3質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。すなわち、各スラリーから溶媒を除いた固形分全体に対するバインダーの含有量が3質量%以上40質量%以下であることが好ましく、3質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。
バインダーの含有量が3質量%より少ない場合、例えば活物質同士または固体電解質同士が十分に結着することできない場合がある。また、バインダーの含有量が40質量%より大きい場合には、バインダーが十分に分解されずに残り、電池性能が低下する可能性がある。
バインダーの含有量が3質量%より少ない場合、例えば活物質同士または固体電解質同士が十分に結着することできない場合がある。また、バインダーの含有量が40質量%より大きい場合には、バインダーが十分に分解されずに残り、電池性能が低下する可能性がある。
正極層グリーンシート12a、負極層グリーンシート14aおよび固体電解質層グリーンシート13aは、焼成時に各グリーンシート内においてマトリックス構造の形成を促進し、焼成温度を低下させる焼成助剤を含有していてもよい。焼成助剤は正極活物質、負極活物質および固体電解質と反応せず、正極活物質、負極活物質及び固体電解質の融着温度よりも軟化点温度が低ければ特に限定はされず、例えばホウ素化合物を用いることができる。正極層グリーンシート12a、負極層グリーンシート14aおよび固体電解質層グリーンシート13aの焼成助剤の含有量と焼成温度を調整することで、積層焼成体を焼成により形成する際に、各層の内部歪や内部応力によるクラックを防止するとともに、マトリックス構造の形成を促進することができる。
正極用スラリー及び負極用スラリーは、上述した正極活物質又は負極活物質、固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。また、固体電解質用スラリーは、上述した固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。スラリーの混合方法は特に限定されず、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
(バインダー層の製造方法)
バインダー層17は、導電材および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合してバインダー層用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。バインダー層用スラリーは、正極集電体11および/または負極集電体15上に塗布される。また、バインダー用スラリーの調製方法は特に限定されない。
バインダー層17は、導電材および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合してバインダー層用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。バインダー層用スラリーは、正極集電体11および/または負極集電体15上に塗布される。また、バインダー用スラリーの調製方法は特に限定されない。
バインダー層17に含まれるバインダー量は、正極層グリーンシート12a、負極層グリーンシート14aおよび固体電解質層グリーンシート13aにそれぞれ含まれるバインダー量よりも少なければよい。各グリーンシートに含まれるバインダー量と同等か多いバインダーが含まれる場合には、一括焼結中にバインダー層および各グリーンシート中に形成される空隙が不足し、各グリーンシートに含まれるバインダーの分解を阻害する場合がある。
より具体的には、1質量%以上20質量%以下含まれることが好ましく、1質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。バインダーの含有量が1質量%より少ない場合、例えば導電材を金属箔集電体に十分に結着することできない場合がある。また、バインダーの含有量が20質量%より大きい場合には、一括焼結中にバインダー層および各グリーンシート中に形成される空隙が不足し、各グリーンシート中のバインダーが十分に分解されずに残り、電池性能が低下する可能性がある。
より具体的には、1質量%以上20質量%以下含まれることが好ましく、1質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。バインダーの含有量が1質量%より少ない場合、例えば導電材を金属箔集電体に十分に結着することできない場合がある。また、バインダーの含有量が20質量%より大きい場合には、一括焼結中にバインダー層および各グリーンシート中に形成される空隙が不足し、各グリーンシート中のバインダーが十分に分解されずに残り、電池性能が低下する可能性がある。
バインダー層17に含まれるバインダーの熱分解開始温度は、正極層グリーンシート12a、負極層グリーンシート14aおよび固体電解質層グリーンシート13aにそれぞれ含まれるバインダーの熱分解開始温度よりも低いことが好ましい。バインダー層17に含まれるバインダーの熱分解開始温度が、各グリーンシートに含まれるバインダーの熱分解開始温度よりも高い場合には、一括焼結中にバインダー層および各グリーンシート中に形成される空隙が不足し、各グリーンシートに含まれるバインダーの分解を阻害する場合がある。ここで、熱分解開始温度とは、バインダーの熱質量減少率が10%以上となる温度を表す。
バインダー層17に含まれるバインダーは、不活性雰囲気下での焼成において600℃で加熱した場合の炭素残存率が2%以下であることが好ましい。炭素残存率が2%よりも大きい場合には、一括焼結中にバインダー層および各グリーンシート中に形成される空隙が不足し、各グリーンシート中のバインダーが十分に分解されずに残り、電池性能が低下する可能性がある。
バインダー層17に含まれるバインダーとしては、上述した熱分解終了温度の条件を満たせば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂などを用いることができ、特に、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂を好ましく用いることができる。
正極用スラリー、負極用スラリー、固体電解質用スラリー、およびバインダー層用スラリーに用いられる溶媒は、上述したバインダーを溶解可能であれば特に限定されないが、例えばエタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルコール類、トルエン、ターピネオール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの有機溶剤、および水を用いることができる。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。スラリーの乾燥が容易であることから、溶媒の沸点は230℃以下であることが好ましい。
正極用スラリー、負極用スラリー、固体電解質用スラリー、およびバインダー層用スラリーの塗布および印刷方法としては、具体的には、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
正極用スラリー、負極用スラリー、固体電解質用スラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥などを用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気(窒素雰囲気、アルゴン雰囲気)下で行うことができる。
正極用スラリー、負極用スラリー、固体電解質用スラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥などを用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気(窒素雰囲気、アルゴン雰囲気)下で行うことができる。
バインダー層の厚みは1μm以上30μm以下であることが好ましい。さらには3μm以上20μm以下であることがより好ましい。1μmより小さい場合には導電性空隙層16に含まれる空隙の体積が不足するため、バインダーが十分に分解されずに残り、電池性能が低下する可能性がある。30μmより大きい場合には、全固体電池の体積が大きくなり、体積あたりの電池容量が低下する可能性がある。
(集電体貼合わせ工程)
金属箔集電体の貼合わせ方法は特に限定されないが、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。
金属箔集電体の貼合わせ方法は特に限定されないが、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。
(1−4)全固体二次電池の製造方法
本実施形態の全固体二次電池1は、積層体グリーンシート10を一括焼成することで形成される。
すなわち、本実施形態の全固体二次電池1の製造方法は、正極集電体11上に正極層グリーンシート12aを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート12a上に固体電解質層グリーンシート13aを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート13a上に、負極層グリーンシート14aを形成する負極層グリーンシート形成工程と、負極集電体15上に、バインダー層17を形成するバインダー層形成工程と、バインダー層17付き負極集電体15を負極層グリーンシート14aと圧着させる集電体貼合わせ工程と、を含んで積層体グリーンシート10を生成する積層体グリーンシート形成工程と、積層体グリーンシート10を焼成する焼成工程と、を備えている。
本実施形態の全固体二次電池1は、積層体グリーンシート10を一括焼成することで形成される。
すなわち、本実施形態の全固体二次電池1の製造方法は、正極集電体11上に正極層グリーンシート12aを形成する正極層グリーンシート形成工程と、正極層グリーンシート12a上に固体電解質層グリーンシート13aを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート13a上に、負極層グリーンシート14aを形成する負極層グリーンシート形成工程と、負極集電体15上に、バインダー層17を形成するバインダー層形成工程と、バインダー層17付き負極集電体15を負極層グリーンシート14aと圧着させる集電体貼合わせ工程と、を含んで積層体グリーンシート10を生成する積層体グリーンシート形成工程と、積層体グリーンシート10を焼成する焼成工程と、を備えている。
焼成工程における加熱温度は、積層体グリーンシート10に含まれるバインダーの熱分解温度以上、且つ、正極活物質及び負極活物質の酸化温度未満または金属箔集電体の燃焼温度未満の温度であることが好ましい。加熱温度は、具体的には300℃以上1100℃以下が好ましく、300℃以上900℃以下がより好ましい。加熱温度が300℃より低い場合、焼成工程においてバインダーが燃焼しきらずに残渣となり、電子伝導やイオン伝導を阻害する可能性がある。また、加熱温度が1100℃よりも高い場合、正極活物質および負極活物質や固体電解質が溶融・変質し、電池性能を劣化させる可能性がある。
焼成工程での雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気(窒素雰囲気、アルゴン雰囲気)下で行うことができる。正極活物質及び負極活物質と金属箔集電体の反応や金属箔集電体の導電性低下が懸念される場合は、焼成工程を不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
焼成工程での雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気(窒素雰囲気、アルゴン雰囲気)下で行うことができる。正極活物質及び負極活物質と金属箔集電体の反応や金属箔集電体の導電性低下が懸念される場合は、焼成工程を不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
以上のように、第1実施形態の全固体二次電池1は、積層体グリーンシート10を一括焼成して形成することができる。これにより、グリーンシート内のバインダー成分の効率的な分解除去を可能とし、正極集電体11および正極層12、負極集電体15と負極層14との界面抵抗を抑制しつつ、1回の焼成工程で全固体二次電池を製造することが可能となった。
「第2実施形態」
第2の実施形態では、本発明に係る積層型の全固体二次電池(直列全固体二次電池)及び全固体二次電池の製造方法の一例について説明する。また、以下の第2の実施形態において、本発明に係る全固体二次電池の製造に用いられる積層体グリーンシート及び積層体グリーンシートの製造方法の一例について説明する。
また、第2の実施形態の全固体二次電池が、第1の実施形態で説明した全固体二次電池1と同様の構成を有する場合には共通の参照符号を用いて説明する。
第2の実施形態では、本発明に係る積層型の全固体二次電池(直列全固体二次電池)及び全固体二次電池の製造方法の一例について説明する。また、以下の第2の実施形態において、本発明に係る全固体二次電池の製造に用いられる積層体グリーンシート及び積層体グリーンシートの製造方法の一例について説明する。
また、第2の実施形態の全固体二次電池が、第1の実施形態で説明した全固体二次電池1と同様の構成を有する場合には共通の参照符号を用いて説明する。
(2−1)直列全固体二次電池の構成
図3に示すように、第2の実施形態における直列全固体二次電池(以下、全固体二次電池と記載する)2は、金属箔からなる正極集電体11、正極集電体11上に設けられた導電性空隙層16、導電性空隙層16上に設けられた正極層12、正極層12上に設けられた固体電解質層13、及び固体電解質層13上に設けられた負極層14、を備える複数の電極積層体3を備えている。また、全固体二次電池2は、積層された複数の電極積層体3同士の間及び積層された複数の電極積層体3の積層方向外面のさらに外側に、正極層12又は負極層14と密着して設けられた、複数の金属箔集電体(正極集電体11又は負極集電体15)を備えている。
図3に示すように、第2の実施形態における直列全固体二次電池(以下、全固体二次電池と記載する)2は、金属箔からなる正極集電体11、正極集電体11上に設けられた導電性空隙層16、導電性空隙層16上に設けられた正極層12、正極層12上に設けられた固体電解質層13、及び固体電解質層13上に設けられた負極層14、を備える複数の電極積層体3を備えている。また、全固体二次電池2は、積層された複数の電極積層体3同士の間及び積層された複数の電極積層体3の積層方向外面のさらに外側に、正極層12又は負極層14と密着して設けられた、複数の金属箔集電体(正極集電体11又は負極集電体15)を備えている。
この構成は、後に詳細に説明するように、バインダー層17、正極層グリーンシート12a、固体電解質層グリーンシート13aおよび負極層グリーンシート14aを積層した片面箔付き積層体グリーンシート21が正極集電体11を介して複数積層され、正極集電体11及び負極集電体15で外面を挟持された状態で一括焼成を行うという全固体二次電池2の製造方法により実現される。
正極層12、固体電解質層13、負極層14および導電性空隙層16、並びに正極集電体11又は負極集電体15、は、第1実施形態の正極層12、固体電解質層13、負極層14および導電性空隙層16、並びに正極集電体11又は負極集電体15と同様であるため、説明を省略する。
なお、全固体二次電池2は、図3に示す構成以外にも、金属箔集電体からなる負極集電体15と、負極集電体15上に設けられた導電性空隙層16と、導電性空隙層16上に設けられた負極層14と、負極層14上に設けられた固体電解質層13と、固体電解質層13上に設けられた正極層12と、正極層12上に設けられた金属箔集電体からなる正極集電体11と、を備えた構成であってもよい。
なお、全固体二次電池2は、図3に示す構成以外にも、金属箔集電体からなる負極集電体15と、負極集電体15上に設けられた導電性空隙層16と、導電性空隙層16上に設けられた負極層14と、負極層14上に設けられた固体電解質層13と、固体電解質層13上に設けられた正極層12と、正極層12上に設けられた金属箔集電体からなる正極集電体11と、を備えた構成であってもよい。
(2−2)連続積層体グリーンシートの構成
以下、連続積層体グリーンシートについて説明する。
図4に示すように、第2の実施形態における連続積層体グリーンシート20は、金属箔集電体からなる正極集電体11と、正極集電体11上に設けられたバインダー層17と、バインダー層17上に設けられた正極層グリーンシート12aと、正極層グリーンシート12a上に設けられた固体電解質層グリーンシート13aと固体電解質層グリーンシート13a上に設けられた負極層グリーンシート14aと、を備える片面箔付き積層体グリーンシート21が連続的に積層されている。
バインダー層17、正極層グリーンシート12a、固体電解質層グリーンシート13a及び負極層グリーンシート14aは、第1の実施形態の積層体グリーンシート10のバインダー層17、正極層グリーンシート12a、固体電解質層グリーンシート13a及び負極層グリーンシート14aと同様であるため、説明を省略する。
以下、連続積層体グリーンシートについて説明する。
図4に示すように、第2の実施形態における連続積層体グリーンシート20は、金属箔集電体からなる正極集電体11と、正極集電体11上に設けられたバインダー層17と、バインダー層17上に設けられた正極層グリーンシート12aと、正極層グリーンシート12a上に設けられた固体電解質層グリーンシート13aと固体電解質層グリーンシート13a上に設けられた負極層グリーンシート14aと、を備える片面箔付き積層体グリーンシート21が連続的に積層されている。
バインダー層17、正極層グリーンシート12a、固体電解質層グリーンシート13a及び負極層グリーンシート14aは、第1の実施形態の積層体グリーンシート10のバインダー層17、正極層グリーンシート12a、固体電解質層グリーンシート13a及び負極層グリーンシート14aと同様であるため、説明を省略する。
(2−3)連続積層体グリーンシートの製造方法
以下、連続積層体グリーンシート20及び全固体二次電池2の製造方法について説明する。
連続積層体グリーンシート20の製造方法は、片面箔付き積層体グリーンシート21を、複数連続的に積層するグリーンシート積層工程と、を備えている。
以下、連続積層体グリーンシート20及び全固体二次電池2の製造方法について説明する。
連続積層体グリーンシート20の製造方法は、片面箔付き積層体グリーンシート21を、複数連続的に積層するグリーンシート積層工程と、を備えている。
連続積層体グリーンシート20は、例えば、複数個の片面箔付き積層体グリーンシート21のうち、一つの積層体グリーンシートの正極集電体11側と他の積層体グリーンシートの負極層グリーンシート14aとを隣接するように貼り合わせて形成される。片面箔付き積層体グリーンシート21の貼り合わせ方法は特に限定されず、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。
なお、連続積層体グリーンシート20は、図4に示す構成以外にも、金属箔集電体からなる負極集電体15と、負極集電体15上に設けられたバインダー層17と、バインダー層17上に設けられた負極層グリーンシート14aと、負極層グリーンシート14a上に設けられた固体電解質層グリーンシート13aと、固体電解質層グリーンシート13a上に設けられた正極層グリーンシート12aと、正極層グリーンシート12a上に設けられた金属箔集電体からなる正極集電体11と、を備えた構成であってもよい。
(2−4)直列全固体二次電池の製造方法
第2の実施形態の全固体二次電池2は、連続積層体グリーンシート20からバインダーを脱脂し、焼成することで形成される。
すなわち、本実施形態の全固体二次電池2の製造方法は、金属箔集電体からなる正極集電体11上に、バインダー層用スラリーを塗布又は印刷後乾燥してバインダー層17を形成するバインダー層形成工程、バインダー層17を形成した正極集電体11上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート12aを形成する正極層グリーンシート形成工程、正極層グリーンシート12a上に、固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート13aを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び固体電解質層グリーンシート13a上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート14aを形成する負極層グリーンシート形成工程を含んで片面箔付き積層体グリーンシート21を形成する積層体グリーンシート形成工程を備えている。
第2の実施形態の全固体二次電池2は、連続積層体グリーンシート20からバインダーを脱脂し、焼成することで形成される。
すなわち、本実施形態の全固体二次電池2の製造方法は、金属箔集電体からなる正極集電体11上に、バインダー層用スラリーを塗布又は印刷後乾燥してバインダー層17を形成するバインダー層形成工程、バインダー層17を形成した正極集電体11上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート12aを形成する正極層グリーンシート形成工程、正極層グリーンシート12a上に、固体電解質を含む固体電解質用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート13aを形成する固体電解質層グリーンシート形成工程、及び固体電解質層グリーンシート13a上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシート14aを形成する負極層グリーンシート形成工程を含んで片面箔付き積層体グリーンシート21を形成する積層体グリーンシート形成工程を備えている。
また、本実施形態の全固体二次電池2の製造方法は、片面箔付き積層体グリーンシート21を複数積層したのち、連続積層体グリーンシート20の表面に露出する負極層グリーンシート14a上に、金属箔集電体からなる負極集電体15を貼り合わせる負極集電体を貼合わせる連続積層体グリーンシート形成工程と、これらを焼成する焼成工程と、を備えている。
第2の実施形態の焼成工程における加熱温度、金属箔集電体の貼合わせ方法などは、第1の実施形態と同様であるため説明を省略する。
以上のように、第2実施形態の全固体二次電池2は、連続積層体グリーンシート20を一括焼成して形成することができる。これにより、グリーンシート内のバインダー成分の効率的な分解除去を可能とし、正極集電体11および正極層12、負極集電体15と負極層14との界面抵抗を抑制しつつ、1回の焼成工程で全固体二次電池21を製造することが可能となった。
以上のように、第2実施形態の全固体二次電池2は、連続積層体グリーンシート20を一括焼成して形成することができる。これにより、グリーンシート内のバインダー成分の効率的な分解除去を可能とし、正極集電体11および正極層12、負極集電体15と負極層14との界面抵抗を抑制しつつ、1回の焼成工程で全固体二次電池21を製造することが可能となった。
以下に、本実施形態で説明した全固体二次電池に関して、具体的な実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明に係る全固体二次電池の構成は、以下の実施例によって制限されるものではない。
(実施例1)
[スラリー作製工程]
<正極用スラリーの作製>
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末50質量部、固体電解質としてLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(以下LAGP)粉末60質量部、導電助剤としてアセチレンブラック20質量部、バインダーとしてポリビニルブチラール(PVB)樹脂18質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して正極用スラリーを作製した。
(実施例1)
[スラリー作製工程]
<正極用スラリーの作製>
正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)粉末50質量部、固体電解質としてLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(以下LAGP)粉末60質量部、導電助剤としてアセチレンブラック20質量部、バインダーとしてポリビニルブチラール(PVB)樹脂18質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して正極用スラリーを作製した。
<固体電解質用スラリーの作製>
固体電解質としてLAGP粉末100質量部、バインダーとしてPVB樹脂18質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して固体電解質用スラリーを作製した。
固体電解質としてLAGP粉末100質量部、バインダーとしてPVB樹脂18質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して固体電解質用スラリーを作製した。
<負極用スラリーの作製>
負極活物質としてチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)粉末50質量部、固体電解質としてLAGP粉末50質量部、導電助剤としてグラファイト20質量部、バインダーとしてPVB樹脂20質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極用スラリーを作製した。
負極活物質としてチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)粉末50質量部、固体電解質としてLAGP粉末50質量部、導電助剤としてグラファイト20質量部、バインダーとしてPVB樹脂20質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極用スラリーを作製した。
<バインダー層用スラリーの作製>
導電材としアセチレンブラック90質量部、バインダーとしてアクリル樹脂10質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡してバインダー層用スラリーを作製した。
導電材としアセチレンブラック90質量部、バインダーとしてアクリル樹脂10質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡してバインダー層用スラリーを作製した。
<積層体グリーンシート作製工程>
正極集電箔として厚さ20μmのステンレス製の金属箔を使用した。この集電箔の一方の面に、正極用スラリーを塗布、乾燥し、正極層グリーンシートを作製した。
続いて、正極層グリーンシートの集電箔対向面とは反対側の面上に、固体電解質用スラリーを塗布、乾燥し、固体電解質層グリーンシートを作製し、さらに、固体電解質層グリーンシートの正極層グリーンシート対向面とは反対側の面上に、負極用スラリーを塗布、乾燥し、負極層グリーンシートを作製した。
正極集電箔として厚さ20μmのステンレス製の金属箔を使用した。この集電箔の一方の面に、正極用スラリーを塗布、乾燥し、正極層グリーンシートを作製した。
続いて、正極層グリーンシートの集電箔対向面とは反対側の面上に、固体電解質用スラリーを塗布、乾燥し、固体電解質層グリーンシートを作製し、さらに、固体電解質層グリーンシートの正極層グリーンシート対向面とは反対側の面上に、負極用スラリーを塗布、乾燥し、負極層グリーンシートを作製した。
続いて、負極集電箔としてステンレス製の金属箔し、この集電箔の一方の面に、バインダー層スラリーを塗布、乾燥し、バインダー層付き負極集電箔を作製した。先に作製した負極層グリーンシートとバインダー層が対向するように負極集電箔を貼り合わせ、80℃、1000kgf/cm2(98MPa)で加圧した。この後、正極集電箔および負極集電箔が、積層体のそれぞれ異なる面で露出するように個々の要素に切断した。これにより、図2に示すような積層体グリーンシートを作製した。
<焼成工程>
個々の要素に切断した積層体を、窒素気流中、昇温速度20℃/minで室温から900℃まで昇温し、その温度で60分間保持し焼成を実施した。その後、積層体を炉内放冷で室温まで冷却し、図1に示すような実施例1の全固体二次電池を作製した。
<熱分解挙動の評価>
上述した積層体グリーンシートの正極、固体電解質層、及び負極に含有されるPVB樹脂について、熱重量測定装置を使用し、窒素気流中、昇温速度10℃/minで室温から600℃まで昇温して、熱分解挙動を評価した。熱分解開始温度は380℃であった。同様に測定した、バインダー層に含有されるアクリル樹脂の熱分解開始温度は280℃であった。またPVB樹脂およびアクリル樹脂の600℃における残存率は1%以下であった。
個々の要素に切断した積層体を、窒素気流中、昇温速度20℃/minで室温から900℃まで昇温し、その温度で60分間保持し焼成を実施した。その後、積層体を炉内放冷で室温まで冷却し、図1に示すような実施例1の全固体二次電池を作製した。
<熱分解挙動の評価>
上述した積層体グリーンシートの正極、固体電解質層、及び負極に含有されるPVB樹脂について、熱重量測定装置を使用し、窒素気流中、昇温速度10℃/minで室温から600℃まで昇温して、熱分解挙動を評価した。熱分解開始温度は380℃であった。同様に測定した、バインダー層に含有されるアクリル樹脂の熱分解開始温度は280℃であった。またPVB樹脂およびアクリル樹脂の600℃における残存率は1%以下であった。
<バインダー含有率>
上述した積層体グリーンシートの正極、固体電解質層、及び負極のバインダー含有率のうち最も低いものは、固体電解質層グリーンシートの15.3%であった。一方、バインダー層のバインダー含有率は10%であった。
上述した積層体グリーンシートの正極、固体電解質層、及び負極のバインダー含有率のうち最も低いものは、固体電解質層グリーンシートの15.3%であった。一方、バインダー層のバインダー含有率は10%であった。
(実施例2)
バインダー層用スラリーに混合するバインダーをPVB樹脂とした以外は、実施例1と同様にして、実施例2の全固体二次電池を作製した。
(実施例3)
導電材としアセチレンブラック85質量部、バインダーとしてアクリル樹脂15質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡してバインダー層用スラリーを作製した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の全固体二次電池を作製した。このときのバインダー層のバインダー含有率は15%であった。
バインダー層用スラリーに混合するバインダーをPVB樹脂とした以外は、実施例1と同様にして、実施例2の全固体二次電池を作製した。
(実施例3)
導電材としアセチレンブラック85質量部、バインダーとしてアクリル樹脂15質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡してバインダー層用スラリーを作製した以外は、実施例1と同様にして、実施例3の全固体二次電池を作製した。このときのバインダー層のバインダー含有率は15%であった。
(実施例4)
正極集電箔の一方の面にバインダー層用スラリーを塗布、乾燥し、バインダー層付き正極集電箔を作製し、バインダー層上に正極層グリーンシートを作製した以外は、実施例1と同様にして、実施例4の全固体二次電池を作製した。
(比較例1)
バインダー層を作製しなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例1の全固体二次電池を作製した。
正極集電箔の一方の面にバインダー層用スラリーを塗布、乾燥し、バインダー層付き正極集電箔を作製し、バインダー層上に正極層グリーンシートを作製した以外は、実施例1と同様にして、実施例4の全固体二次電池を作製した。
(比較例1)
バインダー層を作製しなかった以外は、実施例1と同様にして、比較例1の全固体二次電池を作製した。
(比較例2)
導電材としアセチレンブラック84質量部、バインダーとしてPVB樹脂16質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡してバインダー層用スラリーを作製した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の全固体二次電池を作製した。このときのバインダー層のバインダー含有率は16%であった。
[短絡確認試験]
焼成後の全固体二次電池について、両極の集電箔にテスターを当てて短絡の有無を確認した。
導電材としアセチレンブラック84質量部、バインダーとしてPVB樹脂16質量部を溶剤であるターピネオールに混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡してバインダー層用スラリーを作製した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の全固体二次電池を作製した。このときのバインダー層のバインダー含有率は16%であった。
[短絡確認試験]
焼成後の全固体二次電池について、両極の集電箔にテスターを当てて短絡の有無を確認した。
[電気化学評価]
以下のようにして、作製した全固体二次電池および直列全固体二次電池について電気化学評価を行った。
各実施例および比較例の全固体二次電池を10個ずつ準備し、評価を行った。
各実施例および比較例の全固体二次電池を0.2Cの定電流によって電圧が2.7Vとなるまで充電した後、0.2Cの定電流にて電圧1.5Vまで放電し、10個の全固体二次電池の放電容量の平均値を求めた。
以下の表1に、電気化学評価の評価結果を示す。
以下のようにして、作製した全固体二次電池および直列全固体二次電池について電気化学評価を行った。
各実施例および比較例の全固体二次電池を10個ずつ準備し、評価を行った。
各実施例および比較例の全固体二次電池を0.2Cの定電流によって電圧が2.7Vとなるまで充電した後、0.2Cの定電流にて電圧1.5Vまで放電し、10個の全固体二次電池の放電容量の平均値を求めた。
以下の表1に、電気化学評価の評価結果を示す。
表1に示すように、実施例1から実施例4の各全固体二次電池は、バインダー層中のバインダーが十分に早く分解し導電性空隙層がと形成されたため、グリーンシート中のバインダーが十分に分解され、いずれも短絡することなく、十分な放電容量を示す電気化学評価結果が得られた。
一方、比較例1の全固体二次電池は、バインダー層が形成されていないため、グリーンシート中のバインダーが十分に分解されないまま不活性雰囲気下で高温加熱され、固体電解質層中に導電性炭化物が生じて短絡して、電気化学評価を実施できなかった。また、比較例2の全固体二次電池は、バインダー層中のバインダーが十分に早く分解せず、導電性空隙層が形成されなかったため、グリーンシート中のバインダーが十分に分解されないまま不活性雰囲気下で高温加熱され、固体電解質層中に導電性炭化物が生じて短絡して、電気化学評価を実施できなかった。
一方、比較例1の全固体二次電池は、バインダー層が形成されていないため、グリーンシート中のバインダーが十分に分解されないまま不活性雰囲気下で高温加熱され、固体電解質層中に導電性炭化物が生じて短絡して、電気化学評価を実施できなかった。また、比較例2の全固体二次電池は、バインダー層中のバインダーが十分に早く分解せず、導電性空隙層が形成されなかったため、グリーンシート中のバインダーが十分に分解されないまま不活性雰囲気下で高温加熱され、固体電解質層中に導電性炭化物が生じて短絡して、電気化学評価を実施できなかった。
以上のとおり、金属箔集電体と、正極グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極グリーンシートおよびバインダー層を備えた積層体グリーンシートを、一括焼成して作製する全固体二次電池は、グリーンシート中のバインダーが十分に分解され、導電性炭化物の生成に由来する短絡を防止し、良好な電池性能を得ることができた。
本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組合せに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組合せによって画され得る。
本発明の範囲は、図示され記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組合せに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組合せによって画され得る。
1 全固体二次電池
10 積層体グリーンシート
11 正極集電箔
12 正極層
12a 正極層グリーンシート
13 固体電解質層
13a 固体電解質層グリーンシート
14 負極層
14a 負極層グリーンシート
15 負極集電箔
16 導電性空隙層
17 バインダー層
2 直列全固体二次電池
3 電極積層体
20 連続積層体グリーンシート
21 片面箔付き積層体グリーンシート
10 積層体グリーンシート
11 正極集電箔
12 正極層
12a 正極層グリーンシート
13 固体電解質層
13a 固体電解質層グリーンシート
14 負極層
14a 負極層グリーンシート
15 負極集電箔
16 導電性空隙層
17 バインダー層
2 直列全固体二次電池
3 電極積層体
20 連続積層体グリーンシート
21 片面箔付き積層体グリーンシート
Claims (7)
- 正極集電体、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、負極層グリーンシート、および負極集電体を備え、
前記正極集電体および前記負極集電体は金属箔集電体であり、
前記正極集電体と前記正極層グリーンシートとの間、および前記負極集電体と前記負極層グリーンシートとの間の少なくとも一方に、導電材および有機樹脂からなるバインダーを有するバインダー層が介挿され、
前記バインダー層のバインダー含有量は、前記正極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシートおよび前記負極層グリーンシートに含まれる各バインダー量よりも少ないことを特徴とする積層体グリーンシート。 - 金属箔集電体、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシートおよび負極層グリーンシートを備えた積層体が連続的に複数積層され、
前記金属箔集電体の表裏面の少なくとも一面に、導電材と有機樹脂からなるバインダーを有するバインダー層が形成され、
前記バインダー層のバインダー含有量は、前記正極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシートおよび前記負極層グリーンシートに含まれる各バインダー量よりも少ないことを特徴とする積層体グリーンシート。 - 前記バインダー層に含まれるバインダーの熱分解開始温度は、前記正極層グリーンシート、前記固体電解質層グリーンシートおよび前記負極層グリーンシートに含まれる各バインダーの熱分解開始温度よりも低いことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載した積層体グリーンシート。
- 前記バインダー層に含まれるバインダーは、不活性雰囲気下での焼成において600℃で加熱した場合の炭素残存率が2%以下であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載した積層体グリーンシート。
- 正極集電体、正極、固体電解質層、負極および負極集電体を備え、
前記正極集電体および前記負極集電体は金属箔集電体であり、
前記正極集電体および前記負極集電体のうち、少なくとも一方の表面に、空隙と導電性を有する導電性空隙層が形成されていることを特徴とする全固体二次電池。 - 金属箔集電体、正極、固体電解質層および負極を備えた積層体が連続的に複数積層され、
前記金属箔集電体の表裏の少なくとも一面に、空隙と導電性を有する導電性空隙層が形成されていることを特徴とする全固体二次電池。 - 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の積層体グリーンシートを一括焼結することを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
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-
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