JP2018170189A

JP2018170189A - 全固体型二次電池

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Publication number: JP2018170189A
Application number: JP2017067401A
Authority: JP
Inventors: 禎一田中; Teiichi Tanaka
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2018-11-01
Anticipated expiration: 2037-03-30
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Abstract

【課題】全固体型二次電池の放電レートを向上する。【解決手段】本発明の全固体型二次電池は、正極集電体層と、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層と、を備え、正極集電体層と、正極活物質層と、負極活物質層と、負極集電体層とにおいて、少なくとも１層以上に、炭素材料とガラスが含まれることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体型二次電池に関するものである。

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質が固体電解質から成る全固体型二次電池が注目されている。

特許文献１において、空気中で安定な酸化物系固体電解質を用い、各部材をシート化し、積層した後、同時に焼成するという、工業的に採用し得る量産可能な製造方法により作製される全固体型二次電池が提唱されている。しかしながら、実用化に向けて、より高い充放電レートを有する全固体型二次電池が求められていた。

例えば、特許文献２には、不燃性の固体電解質を用いてすべての構成要素を固体で構成した全固体型二次電池が提唱されている。この全固体型二次電池の実施例として、電極層（正極層、負極層）と固体電解質層とが焼成によって接合された全固体型二次電池が記載されている。電極活物質としてのＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３に、導電助剤としてのアセチレンブラックを２５ｗｔ％となるように混合して電極ペーストをスクリーン印刷した後、７００℃の温度で焼付けた全固体型二次電池を作製し、この全固体型二次電池を湿潤雰囲気に放置、または、純水を添加したのち集電体を形成、組立てて全固体型二次電池を作製している。しかしながら、この製造方法では集電体と電極活物質の接触抵抗が高くなり、放電レート特性が低い問題があった。

特許文献３では電極活物質に含まれる導電助剤の量を１ｗｔ％以上２５ｗｔ％未満とすることで焼成した積層体の強度低下問題を解決している。しかしながら、この全固体型二次電池の電極構成が電極活物質と導電助剤のみの構成であるため、電極抵抗が大きく、放電レート特性が低い問題があった。

国際公開第０７／１３５７９０号特開２００７−２５８１４８号公報国際公開第２０１２／０６０４０２号

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、全固体型二次電池の放電レート特性を向上することである。

上記課題を解決するため、本発明にかかる全固体型二次電池は、正極集電体層と、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層と、を備え、正極集電体層と、正極活物質層と、負極活物質層と、負極集電体層の少なくとも１層以上に、炭素材料とガラスが含まれることを特徴とする。

かかる構成によれば、焼結が難しい炭素材料と固体電解質、正極活物質、もしくは、負極活物質との接合をガラスの焼結が補助することによって擬似的に焼結できるようになる。このようにして、固体電解質、正極活物質、もしくは、負極活物質と、炭素材料との接合を強くすることによって、導電助剤としての炭素材料との界面抵抗を低くすることができ、全固体型二次電池の放電レート特性を向上することができる。

尚、正極集電体層、及び、負極集電体層は、炭素材料を少なくとも１種類以上とガラス、もしくは、固体電解質とガラス、を含む層を指す。炭素材料は導電性が良好なものが好ましい。

本発明にかかる全固体型二次電池のガラスの含有量は、前記炭素材料の含有量に対して０．５ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％であることを特徴とする。

かかる構成によれば、炭素材料と固体電解質、正極活物質、もしくは、負極活物質との接合をより強くすることが出来る。これにより、導電助剤としての炭素材料との界面抵抗をより低くすることができ、全固体型二次電池の放電レート特性を更に向上することができる。
ガラスの含有量が０．５ｖｏｌ％より少ない場合は、焼結補助の効果が得られにくく、また、１０ｖｏｌ％より多い場合は、界面が増えてしまうため、界面抵抗が高くなり、放電レート特性が低下する。

本発明にかかる全固体型二次電池は、前記正極活物質層、または、前記負極活物質層に含まれる前記炭素材料の含有量は一層あたり０．１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とする。

かかる構成によれば、正極活物質層または負極活物質層の抵抗を下げつつ、正極活物質層または負極活物質層に含まれる活物質の利用率を向上させることが出来る。これによって、効率的に正極活物質層または負極活物質層の抵抗を低減することができるため、放電容量を向上させつつ、全固体型二次電池の放電レート特性を更に向上させることが出来る。
炭素材料の割合が０．１ｖｏｌ％未満である場合は、正極活物質層または負極活物質層の抵抗を低減しにくくなり、５０ｖｏｌ％より多い場合は、正極活物質層または負極活物質層に含まれる活物質の量が少なくなり放電容量を向上することが出来なくなる。

本発明にかかる全固体型二次電池は、前記炭素材料は、グラファイト、アセチレンブラック、グラッシーカーボンのいずれか１種以上であることを特徴とする。

かかる構成によれば、より強く炭素材料と固体電解質、正極活物質、もしくは、負極活物質との接合をとることができ、全固体型二次電池の放電レート特性を向上することができる。
これは、炭素材料を構成する炭素六員環の終端部分であるエッジ部分の割合の多さが関係しているのではないかと考えている。

本発明によれば、放電レート特性が向上した全固体型二次電池を提供することが出来る。

本実施形態の全固体型二次電池素子の概念的構造を示す断面図である。本実施形態の全固体型二次電池素子の炭素材料とガラスが含まれる正極集電体層および負極集電体層の概念的構造を示す断面図である。本実施形態の全固体型二次電池素子の炭素材料とガラスが含まれる正極活物質層及び負極活物質層の概念的構造を示す断面図である。本実施形態の全固体型二次電池素子のガラス膜を持つ炭素材料が含まれる正極集電体層及び負極集電体層の概念的構造を示す断面図である。本実施形態の全固体型二次電池素子のガラス膜を持つ炭素材料が含まれる正極活物質層及び負極活物質層の概念的構造を示す断面図である。本実施形態の全固体型二次電池の概念的構造を示す断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（全固体型二次電池素子の構造）
図１は、本実施形態の全固体型二次電池素子１の概念的構造を示す断面図である。全固体型二次電池素子１は、正極集電体層２、正極活物質層３、固体電解質層４、負極活物質層５、負極集電体層６から構成され、それぞれが積層された構造を有している。

正極集電体層２、及び、負極集電体層６の厚さは、０ｕｍ〜５ｕｍが好ましい。厚さの目安としては、正極集電体層２と正極活物質層３、及び、負極集電体層６と負極活物質層５の抵抗が、固体電解質層４の抵抗の１／１０以下になるようにする。正極活物質層３、及び、負極活物質層５のみで、固体電解質層４の抵抗の１／１０以下になる場合は０ｕｍ、つまり、省くことが出来る。

本発明では、正極集電体層２、正極活物質層３、負極活物質層５、及び、負極集電体層６のいずれか一層以上に炭素材料とガラスが含まれている。

まず、正極集電体層２、及び、負極集電体層６に炭素材料とガラスが含まれている場合について説明する。

図２は、本実施形態の全固体型二次電池素子１の炭素材料とガラスが含まれる正極集電体層、及び、負極集電体層１０の概念的構造を示す断面図である。炭素材料とガラスが含まれる正極集電体層、及び負極集電体層１０は、固体電解質１１、炭素材料１２、ガラス１３から構成され、それぞれが混ざった構造を有している。

炭素材料とガラスが含まれる正極集電体層、及び、負極集電体層１０における炭素材料１２の含有量は、炭素材料とガラスが含まれる正極集電体層、及び、負極集電体層１０に対して一層あたり３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％であることが好ましい。３０ｖｏｌ％未満であると、炭素材料１２の導電助剤としての作用が小さくなり、正極集電体層、及び、負極集電体層の導電性が向上しにくく、放電レートの向上効果が低下する。８０ｖｏｌ％より大きいと、焼成によって焼き固めることが困難になるため、素地の強度の低下や、接着作用の低下により、正極集電体層、及び、負極集電体層の導電性が向上しにくく、放電レートの向上効果が低下する。

炭素材料とガラスが含まれる正極集電体層、及び、負極集電体層１０におけるガラス１３の含有量は、炭素材料１２の含有量に対して０．５ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％であることが好ましい。０．５ｖｏｌ％未満であると焼結補助の効果が弱くなり、炭素材料１２と固体電解質１１との界面抵抗が大きくなるため、正極集電体層、及び、負極集電体層の導電性が向上しにくく、放電レートの向上効果が低下する。１０ｖｏｌ％より大きいと炭素材料１２と固体電解質１１との間や集電体層内に導電性が低いガラスの構成比が増え抵抗になるため、正極集電体層、及び、負極集電体層の導電性が向上しにくく放電レートの向上効果が低下する。

続いて、正極活物質層３、及び、負極活物質層５に炭素材料とガラスが含まれている場合について説明する。

図３は、本実施形態の全固体型二次電池素子１の炭素材料とガラスが含まれる正極活物質層、及び、負極活物質層２０の概念的構造を示す断面図である。炭素材料とガラスが含まれる正極活物質層、及び、負極活物質層２０は、活物質２１、炭素材料２２、ガラス２３から構成され、それぞれが混ざった構造を有している。

炭素材料とガラスが含まれる正極活物質層、及び、負極活物質層２０における、炭素材料２２の含有量は、炭素材料とガラスが含まれる正極活物質層、及び、負極活物質層２０に対して一層あたり０．１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％であることが好ましい。０．１ｖｏｌ％未満であると、炭素材料２２の導電助剤としての作用が小さくなり、正極活物質層、及び、負極活物質層の導電性が向上しにくく、放電レートの向上効果が低下する。５０ｖｏｌ％より大きいと、活物質２１の構成比が減少するため電池の容量が低下してしまう。

炭素材料とガラスが含まれる正極活物質層、及び、負極活物質層２０におけるガラス２３の含有量は、炭素材料２２の含有量に対して０．５ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％であることが好ましい。０．５ｖｏｌ％未満であると焼結補助の効果が弱くなり、活物質２１と炭素材料２２との界面抵抗が大きくなるため、正極活物質層、及び、負極活物質層の導電性が向上しにくく、放電レートの向上効果が低下する。１０ｖｏｌ％より大きいと活物質２１と炭素材料２２との間や集電体層内に導電性が低いガラスの構成比が増え抵抗になるため、正極集電体層、及び、負極集電体層の導電性が向上しにくく放電レートの向上効果が低下する。

また、炭素材料とガラスが含まれる正極集電体層、及び、負極集電体層１０、及び、炭素材料とガラスが含まれる正極活物質層、及び、負極活物質層２０は、より好ましくは、炭素材料がガラス膜で覆われた構造を持つことが好ましい。

図４は、本実施形態の全固体型二次電池素子１の、ガラス膜を持つ炭素材料が含まれる正極集電体層、及び、負極集電体層３０、の概念的構造を示す断面図である。ガラス膜を持つ炭素材料が含まれる正極集電体層、及び、負極集電体層３０は、固体電解質３１、炭素材料３２、炭素材料３２の表面を覆うガラス膜３３から構成され、各材料が混ざった構造を有している。

このように、炭素材料３２の表面をガラス膜３３で覆うことによって、炭素材料３２と固体電解質３１の接合を効率よく行うことが出来、正極集電体層、及び、負極集電体層を擬似的に焼結することが出来る。そして、焼結することで導電助剤としての炭素材料３２と固体電解質３１との界面抵抗を低くすることができ、放電レート特性が向上する。

ガラス膜３３で覆われた炭素材料３２が含まれる正極集電体層、及び、負極集電体層３０における含有量は、ガラス膜を持つ炭素材料が含まれる正極集電体層、及び、負極集電体層３０に対して一層あたり３０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％であることが好ましい。３０ｖｏｌ％未満であると、炭素材料３２の導電助剤としての作用が小さくなり、正極集電体層、及び、負極集電体層の導電性が向上しにくく、放電レートの向上効果が低下する。８０ｖｏｌ％より大きいと、焼成によって焼き固めることが困難になるため、素地の強度が低下したり、接着作用が低下し、正極集電体層、及び、負極集電体層の導電性が向上しにくく、放電レートの向上効果が低下したりする。

炭素材料のガラス膜で覆われる割合である被覆率は、特に制限はないが、１００％、且つ、ガラス膜が厚いと正極集電体層、及び、負極集電体層の導電性が低下する。そのため、ガラス膜で覆われた炭素材料を作製する際、ガラスの含有量は炭素材料の含有量に対して０．５ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％であることが好ましい。

０．５ｖｏｌ％未満であると焼結補助の効果が弱くなり、炭素材料３２と固体電解質３１との界面抵抗が大きくなるため、正極集電体層、及び、負極集電体層の導電性が向上しにくく、放電レートの向上効果が低下する。１０ｖｏｌ％より大きいと炭素材料３２と固体電解質３１との間や正極集電体層内、及び、負極集電体層内に導電性が低いガラスの構成比が増え抵抗になるため、正極集電体層、及び、負極集電体層の導電性が向上しにくく放電レートの向上効果が低下する。

図５は、本実施形態の全固体型二次電池素子１のガラス膜を持つ炭素材料が含まれる正極活物質層、及び、負極活物質層４０の概念的構造を示す断面図である。ガラス膜を持つ炭素材料が含まれる正極活物質層、及び、負極活物質層４０は、活物質４１、炭素材料４２、炭素材料４２の表面を覆うガラス膜４３から構成され、各材料が混ざった構造を有している。

ガラス膜４３で覆われた炭素材料４２に含まれるガラス膜を持つ炭素材料が含まれる正極活物質層、及び、負極活物質層４０における炭素材料４２の含有量は、ガラス膜を持つ炭素材料が含まれる正極活物質層、及び、負極活物質層４０に対して一層あたり０．１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％であることが好ましい。０．１ｖｏｌ％未満であると、炭素材料４２の導電助剤としての作用が小さくなり、正極活物質層、及び、負極活物質層の導電性が向上しにくく、放電レートの向上効果が低下する。５０ｖｏｌ％より大きいと、活物質４１の構成比が減少するため電池の容量が低下する。

炭素材料４２のガラス膜４３で覆われる割合である被覆率は、特に制限はないが、１００％、且つ、ガラス膜４３が厚いと活物質層の導電性が低下する。そのため、ガラス膜４３で覆われた炭素材料４２を作製する際、ガラスの含有量は炭素材料４２の含有量に対して０．５ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％であることが好ましい。

０．５ｖｏｌ％未満であると焼結補助の効果が弱くなり、活物質４１と炭素材料４２との界面抵抗が大きくなるため、正極活物質層、及び、負極活物質層の導電性が向上しにくく、放電レートの向上効果が低下する。１０ｖｏｌ％より大きいと炭素材料４２と活物質４１との間や正極活物質層内、及び、負極活物質層内に導電性が低いガラスの構成比が増え抵抗になるため、正極活物質層、及び、負極活物質層の導電性が向上しにくく放電レートの向上効果が低下する。

（全固体型二次電池の構造）
図６は本実施形態の一例にかかる全固体型二次電池１００の概念的構造を示す断面図である。本実施形態の全固体型二次電池１００は、正極集電体層１０１、正極活物質層１０２、固体電解質層１０３、負極活物質層１０４、負極集電体層１０５から構成され、それぞれが積層された構造である。正極集電体層１０１、正極活物質層１０２、固体電解質層１０３、負極活物質層１０４、負極集電体層１０５の順に積層された部分が、図１の全固体型二次電池素子１にあたる。図６では、全固体型二次電池素子１が、正極集電体層１０１、正極活物質層１０２、固体電解質層１０３、負極活物質層１０４、負極集電体層１０５の順と、負極集電体層１０５、負極活物質層１０４、固体電解質層１０３、正極活物質層１０２、正極集電体層１０１の順で積層された構造を有している。そして、全固体型二次電池１００は、左右の端部に全固体型二次電池素子の正極集電体層１０１、及び、正極活物質１０２と、負極活物質１０４、及び、負極集電体１０５とが左右それぞれの端部に露出する構造を有している。そして、全固体型二次電池１００の上下には最外装固体電解質層１０６を備える。
そして、全固体型二次電池１００の左右それぞれの端部より表面に露出する正極集電体層１０１または負極集電体層１０５と接し電気的導通を取るための端子電極１０７を備える。
（構成する部材の説明）

以下に、全固体型二次電池を構成する部材について説明する。

（固体電解質）
本実施形態の全固体型二次電池の固体電解質層を構成する固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料を用いるのが好ましい。例えば、Ｌａ_０．５Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型化合物や、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４などのリシコン型化合物、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２などのガーネット型化合物、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３などのナシコン型化合物、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４やＬｉ_３ＰＳ_４などのチオリシコン型化合物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５やＬｉ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２などのガラス化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_３．５Ｓｉ_０．５Ｐ_０．５Ｏ_４やＬｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６などのリン酸化合物、よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

本実施形態の全固体型二次電池の固体電解質層を構成する固体電解質の粒径は、０．１μｍ以上４．０μｍ以下であることが望ましい。０．１μｍ以上４．０μｍ以下であれば、固体電解質層に巨大な空隙が残存し難く、薄くかつ緻密に形成することができる。

（正極活物質、及び、負極活物質）
本実施形態の全固体型二次電池の正極活物質層、及び、負極活物質層を構成する正極活物質、及び、負極活物質としては、リチウムイオンを効率よく挿入、脱離できる材料を用いるのが好ましい。

例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物を用いるのが好ましい。具体的には、リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_２Ｍｎ_ｘ３Ｍａ_１−ｘ３Ｏ_３（０．８≦ｘ３≦１、Ｍａ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘ４Ｃｏ_ｙ４Ｍｎ_ｚ４Ｏ_２（ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝１、０≦ｘ４≦１、０≦ｙ４≦１、０≦ｚ４≦１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭｂＰＯ_４（ただし、Ｍｂは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３またはＬｉＶＯＰＯ_４）、Ｌｉ過剰系固溶体正極Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｃＯ_２（Ｍｃ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘ５Ｃｏ_ｙ５Ａｌ_ｚ５Ｏ_２（０．９＜ａ＜１．３、０．９＜ｘ５＋ｙ５＋ｚ５＜１．１）で表される複合金属酸化物のいずれかであることが好ましい。

特に、固体電解質層にＬｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２−ｘ２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ２≦０．６）、正極活物質層、及び、負極活物質層の一方、または、両方にＬｉＶＯＰＯ_４及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の一方または両方を用いると、正極活物質及び負極活物質の一方、または、両方と固体電解質の界面における接合が強固なものになると同時に、接触面積を広くできるため望ましい。

また、正極活物質層、または、負極活物質層を構成する活物質には明確な区別がなく、２種類の化合物の電位を比較して、より貴な電位を示す化合物を正極活物質として用い、より卑な電位を示す化合物を負極活物質として用いることができる。また、リチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つ化合物であれば、正極活物質層、及び、負極活物質層に同一の化合物を用いてもよい。

本実施形態の全固体型二次電池の正極活物質層、及び、負極活物質層を構成する正極活物質、及び、負極活物質の粒径は、０．１μｍ以上４．０μｍ以下であることが望ましい。０．１μｍ以上４．０μｍ以下であれば、正極活物質層、及び、負極活物質層に巨大な空隙が残存し難く、薄くかつ緻密に形成することができる。

（集電体）
本実施形態の全固体型二次電池の正極集電体層、及び、負極集電体層を構成する材料としては、電子伝導率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、炭素材料、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、及び、ニッケルのいずれかの金属、または、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケルのいずれかを含む合金、あるいはそれらの金属や合金から選ばれる２種以上の混合物を用いるのが好ましい。特に、炭素材料や銅は固体電解質層のＬｉ_１＋ｘ２Ａｌ_ｘ２Ｔｉ_２−ｘ２（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ２≦０．６）と反応し難く、さらに全固体型二次電池素子の内部抵抗の低減に効果があるため好ましい。

また、全固体型二次電池の正極集電体層、及び、負極集電体層は、それぞれが接する正極活物質層、または、負極活物質層の構成材料である正極活物質、または、負極活物質が添加されていてもよい。

（炭素材料）
本実施形態の全固体型二次電池の正極集電体層、正極活物質層、負極活物質層、及び、負極集電体層を構成する炭素材料としては、電子伝導率が大きい材料を用いるのが好ましく、ｓｐ２結合の比率が多い炭素材料が好ましい。例えば、グラファイト、アセチレンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、天然黒鉛などが挙げられる。特に、グラファイト、アセチレンブラック、グラッシーカーボンはガラスとの接着性が良く、放電レートの向上効果が大きいので好ましい。

正極集電体層、正極活物質層、負極活物質層、及び、負極集電体層を構成する炭素材料の形状としては、粒子状、鎖状、針状、板状など形状は自由に選ぶことが出来る。大きさは、短径０．０１μｍ以上４．０μｍ以下、長径０．０３μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。
（ガラス）

本実施形態の全固体型二次電池の正極集電体層、正極活物質層、負極活物質層、及び、負極集電体層を構成するガラスとしては、固体電解質や活物質に対して安定であり、固体電解質や活物質の焼成温度よりガラス軟化点が低いガラスを用いること、全固体型二次電池の焼成温度周辺で発泡しないガラスであることが好ましい。例えば、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｎＯのいずれかを含むガラスであることが好ましい。ガラスは全固体型二次電池を構成する部材によって、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｎＯのいずれかを主成分とするガラス、あるいはそれらのガラスを２種類以上含む複合ガラスを用いることが出来る。このようにして、全固体型二次電池の焼成温度に最適なガラスを選択する。

正極集電体層、正極活物質層、負極活物質層、及び、負極集電体層を構成するガラスの粒径としては、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが望ましい。０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であれば、正極集電体層、正極活物質層、負極活物質層、及び、負極集電体層に巨大な空隙が残存し難く、薄くかつ緻密に形成することができる。

（焼結助剤）
本実施形態の全固体型二次電池の固体電解質層と正極活物質層、及び、負極活物質層の構成される材料の粒径を制御するために、固体電質層、または、正極活物質層、または、負極活物質層は焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤の種類は特に限定されず、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマス、酸化リンよりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

（端子電極）
全固体型二次電池１００の端子電極１０７の材料の具体例としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）−パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銀（Ａｇ）−パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム、インジウム−鈴酸化膜（ＩＴＯ）、などの、電気的導通がとれ、抵抗の小さいものを用いることが出来る。

端子電極１０７の形成方法は限定されないが、積層セラミックコンデンサや積層セラミック電池部品などに用いられている技術を用いることができる。

（全固体型二次電池の製造方法）
本実施形態の全固体型二次電池は、全固体型二次電池を構成する正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層の材料をペースト化し、塗布乾燥してグリーンシートを作製し、係るグリーンシートを積層し、作製した積層体を同時に焼成することにより製造する。

ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに上記各材料の粉末を混合してペーストを得ることができる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒、バインダーが含まれる。係る方法により、正極集電体層用のペースト、正極活物質層用のペースト、固体電解質層用のペースト、負極活物質層用のペースト、負極集電体層用のペースト、誘電体層または固体電解質層用のペースト、及び、集電体層用のペーストを作製する。

作製したペーストをＰＥＴなどの基材上に所望の順序で塗布し、必要に応じ乾燥させた後、基材を剥離し、グリーンシートを作製する。ペーストの塗布方法は、特に限定されず、スクリーン印刷、塗布、転写、ドクターブレード等の公知の方法を採用することができる。

作製したグリーンシートやペーストが塗布されたグリーンシートを所望の順序、積層数で積み重ね、必要に応じアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。並列型または直並列型の電池を作製する場合は、正極集電体層の端面と負極集電体層の端面が一致しないようにアライメントを行い積み重ねるのが好ましい。

また、図６の全固体型二次電池に示す最外装固体電解質層を設けるために、積層体を作製する最初と最後に固体電解質のグリーンシートを積み重ねてもよい。

作製した積層体を一括して圧着する。圧着は加熱しながら行うが、加熱温度は、例えば、４０〜９０℃とする。

圧着した積層体を、例えば、窒素雰囲気下で加熱し焼成を行う。本実施形態の全固体型二次電池１０の製造では、焼成温度は、７２０〜１０００℃の範囲とするのが好ましい。７２０℃未満ではチタン及びアルミニウムの拡散や焼結が十分進まず、１０００℃を超えるとリン酸バナジウムリチウムが融解するなどの問題が発生するためである。さらに７５０〜９００℃の範囲とするのがより好ましい。７５０〜９００℃の範囲とする方が、チタン及びアルミニウムの拡散や焼結の促進、製造コストの低減により好適である。焼成時間は、例えば、０．１〜３時間とする。

（端子電極の形成）
続いて、得られた素子の両端面に、端子電極１０７を形成するために、端子電極用ペーストをディップにより形成する。端子電極用ペーストはＣｕ電極ペースト、ＡｇＺｎ電極ペーストやＡｌ電極ペーストなどを用いればよい。

続いて、端子電極用ペーストが形成された素子を、４００〜７００℃で焼付けた後、はんだめっきを行い、図６に示すような全固体型二次電池を作製することが出来る。

なお、端子電極１０７は、スパッタリングなどの成膜法により形成しても良い。

（ガラス膜で覆われた炭素材料の作製方法）
図４と図５に用いられるような、ガラス膜に覆われた炭素材料の作製方法を説明する。炭素材料をガラスで覆う処理はディップ法やドリアコート法が挙げられる。

ディップ法は、ガラスが分散されたガラススラリーに炭素材料を加え、撹拌し、乾燥することでガラス膜に覆われた炭素材料の前駆体を作製する。この前駆体を還元雰囲気で４５０℃〜８００℃で熱処理することによってガラス膜で覆われた炭素材料を作製する。

上記、ガラススラリーにはガラス、バインダー、溶媒、分散剤が含まれている。バインダーはＰＶＡ、アクリル樹脂、ＰＶＢなどを使用する。溶媒はエタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類や水を使用する。分散剤は使用するガラスや溶媒により最適なものを選ぶ。

ドリアコート法は、ディップ法と同様にガラスが分散されたガラススラリーを用意し、ドリアコーターを用いて炭素材料にガラススラリーを噴霧、コーティング、乾燥を行いガラス膜に覆われた炭素材料の前駆体を作製する。この前駆体を還元雰囲気で４５０℃〜８００℃で熱処理することによってガラス膜で覆われた炭素材料を作製する。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で変形可能である。

（実施例１）
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（正極活物質及び負極活物質の作製）
正極活物質及び負極活物質として、以下の方法で作製したＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＶ_２Ｏ_５とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４とを出発材料とし、これらをモル比３：２：６となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８５０℃で２時間、窒素水素混合ガス中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで２４時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して正極活物質粉末及び負極活物質粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．２μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

（正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストは、この正極活物質粉末及び負極活物質粉末であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とＫＳ−６（ＴＩＭＩＣＡＬＧｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎ社製：平均粒径３．４μｍ）とＳｉＯ２系ガラス（奥野製薬ガラス社製：平均粒径０．５μｍ）を体積比がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３：ＫＳ−６：ＳｉＯ２系ガラス＝９９．８９７：０．１：０．００３となるように混合した。次いで、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とＫＳ−６とＳｉＯ２系ガラスの混合粉の重量比１００に対して、バインダーとしてエチルセルロース１５と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを作製した。

（固体電解質シートの作製）
固体電解質として、以下の方法で作製したＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３を用いた。Ｌｉ_２ＣＯ_３とＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を出発材料として、これらをモル比０．６５：０．１５：１．７：３となるように秤量し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合を行った後、脱水乾燥した。得られた粉体を８００℃で２時間、空気中で仮焼した。仮焼品を粗粉砕し、水を溶媒としてボールミルで１８時間湿式粉砕を行った後、脱水乾燥して固体電解質の粉末を得た。この粉体の平均粒径は０．６μｍであった。作製した粉体の組成がＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３であることは、Ｘ線回折装置を使用して確認した。

次いで、この粉末を重量比１００に対して、溶媒としてエタノール１００、トルエン２００をボールミルで加えて湿式混合した。その後ポリビニールブチラール系バインダー１６とフタル酸ベンジルブチル４．８をさらに投入し、混合して固体電解質ペーストを調製した。この固体電解質ペーストをドクターブレード法でＰＥＴフィルムを基材としてシート成形し、厚さ１５μｍの固体電解質シートを得た。

（集電体ペーストの作製）
集電体として用いるＣｕ粉末の重量比１００に対して、バインダーとしてエチルセルロース１０と、溶媒としてジヒドロターピネオール５０を加えて三本ロールで混練・分散して集電体ペーストを作製した。Ｃｕの平均粒径は０．６μｍであった。

（端子電極ペーストの作製）
銀粉末とエポキシ樹脂、溶剤とを三本ロールで混錬・分散し、熱硬化型の端子電極ペーストを作製した。

これらのペーストを用いて、以下のようにして、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層が積層され、正極集電体層と正極活物質層を含む正極と、負極活物質層と負極集電体層を含む負極とが、それぞれ対面に位置する端子側に露出するように積層され、外装と端子電極を備えた全固体型二次電池を作製した。尚、炭素材料とガラスを含む層は正極活物質層と負極活物質層である。

（集電体及び活物質ユニットの作製）
上記の固体電解質シート上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを印刷した。次に、印刷した正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを８０℃で１０分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで集電体ペーストを再度印刷した。次に、印刷した集電体ペーストを８０℃で１０分間乾燥し、更にその上に、スクリーン印刷により厚さ５μｍで正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを再度印刷した。印刷した正極活物質ペーストを８０℃で１０分間乾燥し、次いでＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質シート上に、正極活物質ペースト及び負極活物質ペースト、集電体ペースト、正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストがこの順に印刷・乾燥された集電体及び活物質ユニットのシートを得た。

（積層体の作製）
固体電解質シートを１０枚積み重ね、集電体及び活物質ユニット２６枚を、ペースト印刷面を下にして積み重ねた。このとき、奇数枚目の集電体ユニットの集電体ペースト層が一の端面にのみ延出し、偶数枚目の集電体ユニットの集電体ペースト層が他の面にのみ延出するように、各ユニットをずらして積み重ねた。そして、固体電解質シートを１０枚積み重ねた。その後、これを温度８０℃で圧力１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２（９８ＭＰａ）で成形し、次いで切断して積層ブロックを作製した。その後、積層ブロックを同時焼成して積層体を得た。同時焼成は、窒素中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８４０℃まで昇温して、その温度に２時間保持し、焼成後は自然冷却した。同時焼成後の電池外観サイズは、３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×１．０ｍｍであった。

（端子電極形成工程）
積層体の端面に端子電極ペーストを塗布し、１５０℃、３０分の熱硬化を行い、一対の端子電極を形成して全固体型二次電池を得た。

（実施例２〜６）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製以外は実施例１と同様に行い、積層体を作製した。具体的には、正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とＫＳ−６とＳｉＯ_２系ガラスの体積比がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３：ＫＳ−６：ＳｉＯ_２系ガラス＝９８．９７：１：０．０３（実施例２）、９４．８５：５：０．１５（実施例３）、８９．７：１０：０．３（実施例４）、６９．１：３０：０．９（実施例５）、４８．５：５０：１．５（実施例６）となるようにそれぞれ正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを作製し、全固体型二次電池を作製した。尚、作製した全固体型二次電池の体積は実施例１とほぼ同様であり、実施例１と同様の構造を持った２５層の全固体型二次電池である。

（実施例７）
以下に説明する炭素材料へのガラス膜形成と、正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製以外は実施例１と同様に行い、積層体を作製した。正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストについては、炭素材料とガラスの基材を変更した。尚、作製した全固体型二次電池の体積は実施例１とほぼ同様であり、実施例１と同様の構造を持った２５層の全固体型二次電池である。

（炭素材料へのガラス膜の形成）
Ｌｉ_３ＰＯ_４系ガラス（平均粒径：０．５μｍ、比重約２．５）１ｗｔ％のスラリーを調合し、このスラリー２５０ｍｌに炭素材料であるＨＳ−１００（デンカ社製：平均粒径０．０５μｍ、比重約２．０）４０ｇを加え、撹拌したのち、一晩乾燥し、スラリーの溶媒を蒸発させ、ガラス膜に覆われた炭素材料の前駆体を作製した。次いで、箱型電気炉を用いて、窒素雰囲気にて６００℃２時間の熱処理を行うことで、ガラス膜に覆われた炭素材料を作製した。炭素材料がガラス膜に覆われたこと、ガラス膜の被覆状態については、ＳＥＭで観察し確認した。

（正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストは、この正極活物質粉末及び負極活物質粉末であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３と上記で作製したガラス膜に覆われた炭素材料を体積比がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３：ガラス膜に覆われた炭素材料＝９９．８９５：０．１０５となるように混合した。次いで、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とガラス膜に覆われた炭素材料の混合粉の重量比１００に対して、バインダーとしてエチルセルロース１５と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを作製した。

（実施例８〜１２）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製以外は実施例７と同様に行い、積層体を作製した。具体的には、正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とガラス膜に覆われた炭素材料の体積比がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３：ガラス膜に覆われた炭素材料＝９８．９７：１．０３（実施例８）、９４．８５：５．１５（実施例９）、８９．７：１０．３（実施例１０）、６９．１：３０．９（実施例１１）、４８．５：５１．５（実施例１２）となるようにそれぞれ正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを作製し、全固体型二次電池を作製した。尚、作製した全固体型二次電池の体積は実施例１とほぼ同様であり、実施例１と同様の構造を持った２５層の全固体型二次電池である。

（実施例１３、１４）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製以外は実施例１と同様に行い、積層体を作製した。具体的には、正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とＫＳ−６とＳｉＯ_２系ガラスの体積比がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３：ＫＳ−６：ＳｉＯ_２系ガラス＝８９．９５：１０：０．０５（実施例３）、８９：１０：１（実施例１４）となるようにして、炭素材料の含有量に対するガラスの含有量をそれぞれ変更して、正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを作製し、全固体型二次電池を作製した。尚、作製した全固体型二次電池の体積は実施例１とほぼ同様であり、実施例１と同様の構造を持った２５層の全固体型二次電池である。

（実施例１５）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製以外は実施例４と同様行い、積層体を作製した。正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストについては、炭素材料の基材を変更した。尚、作製した全固体型二次電池の体積は実施例１とほぼ同様であり、実施例１と同様の構造を持った２５層の全固体型二次電池である。

（正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストは、この正極活物質粉末及び負極活物質粉末であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とグラッシーカーボン粉末（東海カーボン社製：平均粒径２μｍ）とＳｉＯ_２系ガラス（奥野製薬ガラス社製）を体積比がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３：グラッシーカーボン粉末：ＳｉＯ_２系ガラス＝８９．７：１０：０．３となるように混合した。次いで、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とグラッシーカーボン粉末とＳｉＯ_２系ガラスの混合粉の重量比１００に対して、バインダーとしてエチルセルロース１５と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを作製した。

（実施例１６）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製以外は実施例４と同様行い、積層体を作製した。正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストについては、炭素材料の基材を変更した。尚、作製した全固体型二次電池の体積は実施例１とほぼ同様であり、実施例１と同様の構造を持った２５層の全固体型二次電池である。

（正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストは、この正極活物質粉末及び負極活物質粉末であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とカーボンナノチューブ粉末（マイクロヒェーズ社製：平均直径０．０５μｍ）とＳｉＯ_２系ガラス（奥野製薬ガラス社製）を体積比がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３：カーボンナノチューブ粉末：ＳｉＯ_２系ガラス＝８９．７：１０：０．３となるように混合した。次いで、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とカーボンナノチューブ粉末とＳｉＯ_２系ガラスの混合粉の重量比１００に対して、バインダーとしてエチルセルロース１５と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを作製した。

（実施例１７）
集電体ペーストの作製以外は実施例３と同様にして全固体型二次電池を作製した。集電体ペーストについて、Ｃｕ粉末を炭素材料（ＫＳ−６）に変更した。以下に集電体ペーストの作製について説明する。

（集電体ペーストの作製）
集電体ペーストは、ＫＳ−６（平均粒径３．４μｍ）と固体電解質であるＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＳｉＯ_２系ガラスを体積比がＫＳ−６：Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３：ＳｉＯ_２系ガラス＝７０：２６．５：３．５となるように混合した。次いで、ＫＳ−６とＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３とＳｉＯ_２系ガラスの混合粉の重量比１００に対して、バインダーとしてエチルセルロース１５と、溶媒としてジヒドロターピネオール６０を加えて三本ロールで混練・分散して集電体ペーストを作製した。

（実施例１８）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製以外は実施例１と同様行い、積層体を作製した。具体的には、正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とＫＳ−６とＳｉＯ_２系ガラスの体積比がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３：ＫＳ−６：ＳｉＯ_２系ガラス＝３８．２：６０：１．８となるようにして、炭素材料の含有量とガラスの含有量を変更して、正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを作製し、全固体型二次電池を作製した。尚、作製した全固体型二次電池の体積は実施例１とほぼ同様であり、実施例１と同様の構造を持った２５層の全固体型二次電池である。

（比較例１）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製以外は実施例４と同様行い、積層体を作製した。正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストについて、炭素材料とガラスを含まない正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを用いた。尚、作製した全固体型二次電池の体積は実施例１とほぼ同様であり、実施例１と同様の構造を持った２５層の全固体型二次電池である。

（正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストは、この正極活物質粉末及び負極活物質粉末であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の重量比１００に対して、バインダーとしてエチルセルロース１５と、溶媒としてジヒドロターピネオール６５とを加えて、三本ロールで混練・分散して正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを作製した。

（比較例２、３）
正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの作製以外は実施例４と同様行い、積層体を作製した。具体的には、正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストの、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とＫＳ−６とＳｉＯ_２系ガラスの体積比がＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３：ＫＳ−６：ＳｉＯ_２系ガラス＝８９．９７：１０：０．０３（比較例２）、８８．８：１０：１．２（比較例３）となるようにして、炭素材料の含有量に対するガラスの含有量をそれぞれ変更して、正極活物質ペースト及び負極活物質ペーストを作製し、全固体型二次電池を作製した。尚、作製した全固体型二次電池の体積は実施例１とほぼ同様であり、実施例１と同様の構造を持った２５層の全固体型二次電池である。

（放電レート特性の評価）
それぞれの作製した全固体型二次電池の端子電極をバネ付けピンで固定するタイプの治具に取り付け、放電レート特性の評価を行った。

測定条件は、充電時の電流はいずれも１０．０μＡで行い、放電レートの評価には放電電流値が１０．０μＡ、１００μＡ、５００μＡの放電容量を測定した。充電時及び放電時の打ち切り電圧をそれぞれ１．８Ｖ及び０Ｖとした。表１に測定した放電容量を示した。

表１より、実施例１〜１８の炭素材料とガラスを含む正極集電体層、正極活物質層、負極活物質層、負極集電体層を持つ全固体型二次電池の方が、比較例１の正極集電体層、正極活物質層、負極活物質層、負極集電体層に炭素材料とガラスを含まない全固体型二次電池より、放電レート５００μＡでの放電容量が大きい。つまり、より早い放電を可能であり放電レート特性が優れていることが分かる。

また、ガラスの炭素に対する含有量について、実施例６、１３、１４と比較例２、３の全固体型二次電池を比較すると、実施例６、１３、１４の全固体型二次電池の方が、比較例２、３の全固体型二次電池よりも、放電レート５００μＡでの放電容量が大きい。比較例２は層間剥離が発生している。これは、炭素材料と活物質の接着が不十分であったと考えられる。比較例３は、ガラスの炭素に対する含有量を１２ｖｏｌ％と多くしたことによって、炭素材料と活物質間のガラス膜が厚くなり、正極活物質層、及び、負極活物質層の抵抗が高くなったため、放電レートが低下したと考えられる。

また、炭素材料の１層当たりの割合について、実施例１〜６と比較例１、実施例１８を比較すると、実施例１〜６の全固体型二次電池の方が、比較例１の全固体型二次電池よりも、放電レート５００μＡでの放電容量が大きい。実施例１８の全固体型二次電池は、放電レート５００μＡでの放電容量は実施例１〜６の全固体型二次電池と同等であるが、放電レート１０μＡでの放電容量が小さい。これは、炭素材料の含有量を大きくすると、活物質の含有量が小さくなるため、同じ設計、体積の全固体型二次電池である場合、電池の容量そのものが小さくなるためである。

また、炭素材料の種類について、実施例４、１０、１５、１６を比較すると、炭素材料として、ＫＳ−６のグラファイト、ＨＳ−１００のアセチレンブラック、グラッシーカーボン粉末を用いた全固体型二次電池の方が、炭素材料として、カーボンナノチューブ粉末を用いた全固体型二次電池よりも放電レート５００μＡでの放電容量が大きい。これは、炭素材料を構成する炭素六員環の終端部分であるエッジ部分の割合の多さが関係しているのではないかと考えている。

より大きな電力を必要とする電子機器の電源として利用することが出来るようになり、全固体型二次電池の用途が拡大できる。

１全固体型二次電池素子
２正極集電体層
３正極活物質層
４固体電解質層
５負極活物質層
６負極集電体層
１０炭素材料とガラスが含まれる正極集電体層、及び、負極集電体層
１１固体電解質
１２炭素材料
１３ガラス
２０炭素材料とガラスが含まれる正極活物質層、及び、負極活物質層
２１活物質
２２炭素材料
２３ガラス
３０ガラス膜を持つ炭素材料が含まれる正極集電体層、及び、負極集電体層
３１固体電解質
３２炭素材料
３３ガラス膜
４０ガラス膜を持つ炭素材料が含まれる正極活物質層、及び、負極活物質層
４１活物質
４２炭素材料
４３ガラス膜
１００全固体型二次電池
１０１正極集電体層
１０２正極活物質層
１０３固体電解質層
１０４負極活物質層
１０５負極活物質層
１０６最外装固体電解質層
１０７端子電極

Claims

正極集電体層と、正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層と、負極集電体層と、を備え、
正極集電体層と、正極活物質層と、負極活物質層と、負極集電体層の少なくとも１層以上に、炭素材料とガラスが含まれることを特徴とする全固体型二次電池。
前記ガラスの含有量は、前記炭素材料の含有量に対して０．５ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の全固体型二次電池。
前記正極活物質層、または、前記負極活物質層に含まれる前記炭素材料の含有量は一層あたり０．１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の全固体型二次電池。
前記炭素材料は、グラファイト、アセチレンブラック、グラッシーカーボンのいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の全固体型二次電池。