CN109792079B - 全固体锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方式所涉及的全固体锂离子二次电池具有一对电极层和设置于该一对电极层之间的固体电解质层，上述一对电极中的至少任一个电极包括活性物质层和被配置于该活性物质层的上述固体电解质层侧的表面的中间层，上述固体电解质层、上述中间层及上述活性物质层分别包含含有两种以上的除Li以外的同种类金属元素的含有Li的化合物。

Description

全固体锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及全固体锂离子二次电池。
本申请基于2016年9月29日在日本申请的日本特愿2016－192079号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
锂离子二次电池作为例如手机、笔记本PC、PDA等便携式小型设备的电源被广泛使用。用于该便携式小型设备的锂离子二次电池期望小型化、薄型化、可靠性的提高。
作为锂离子二次电池，已知有电解质使用有机电解液和使用固体电解质。使用固体电解质作为电解质的锂离子二次电池(全固体锂离子二次电池)与使用有机电解液作为电解质的锂离子二次电池相比，具有电池形状的设计的自由度高，且电池尺寸的小型化或薄型化容易，另外，不会发生电解液的漏液等，且可靠性高等的优点。
另一方面，全固体锂离子二次电池中，一般与有机电解液相比，锂离子的传导性低，因此，全固体锂离子二次电池与使用有机电解液的锂离子二次电池相比，存在内部电阻高，输出电流低这样的问题。于是，在全固体锂离子二次电池中，寻求提高锂离子的离子传导性、降低内部电阻。
在专利文献1中记载有，将聚阴离子化合物分别用于全固体锂离子二次电池的正极活性物质、负极活性物质及固体电解质，而且将分别构成正极活性物质、负极活性物质、及固体电解质的成为聚阴离子的元素群(X)共通化。根据该专利文献1，通过将成为聚阴离子的元素群(X)共通化，正极、负极及固体电解质层的相互的离子传导性提高，大电流的取出或充放电循环特性被提高。
另一方面，在专利文献2中记载有一种在正极层及/或者负极层和电解质层的界面形成有由作为活性物质或者电解质发挥功能的物质构成的中间层的全固体锂离子二次电池。在该专利文献2中记载有，中间层通过正极活性物质及/或者负极活性物质和固体电解质发生反应和/或者扩散而形成，例如在使用LiMn2O4作为正极活性物质，使用Li3.5Si0.5P0.5O4作为固体电解质时，形成包括LiMnO2、Li2MnO3、Li1.4Mn1.7O4的中间层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－258165号公报(A)
专利文献2：国际公开第2008/143027号(A)
发明内容
发明所要解决的技术问题
在全固体锂离子二次电池中，寻求降低内部电阻。但是，在专利文献1、2所记载的全固体锂离子二次电池中，难以进一步降低内部电阻。
在专利文献1所记载的全固体锂离子二次电池中，将聚阴离子化合物分别用于正极活性物质、负极活性物质及固体电解质，但是，在正极活性物质及负极活性物质和固体电解质中，聚阴离子化合物所含的金属成分不同。因此，难以提高正极活性物质和固体电解质之间及负极活性物质和固体电解质之间的锂离子传导性，且难以降低内部电阻。
另外，在专利文献2所记载的全固体锂离子二次电池中，由于中间层和固体电解质层的组成不同，所以难以提高中间层和固体电解质层之间的锂离子传导性，且难以降低内部电阻。
本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于，提供一种降低了内部电阻的固体锂离子二次电池。
解决问题的技术手段
本发明人们得到了如下见解：在电极层的活性物质层和固体电解质层之间设置中间层，将固体电解质层、中间层及活性物质层分别使用含有两种以上的除Li以外的同种类金属元素的化合物而形成，由此，能够得到内部电阻降低的全固体锂离子二次电池。全固体锂离子二次电池的内部电阻降低可认为是由于，形成固体电解质层、中间层及活性物质层的化合物分别含有两种以上的除Li以外的同种类金属元素，由此，活性物质层和固体电解质层之间的锂离子传导性提高。
即，本发明为了解决上述技术问题，提供以下的技术手段。
本发明的一个方式所涉及的全固体锂离子二次电池，其具有一对电极层和设置于该一对电极层之间的固体电解质层，其特征在于，所述一对电极中的至少任一个电极包括活性物质层和被配置于该活性物质层的所述固体电解质层侧的表面的中间层，所述固体电解质层、所述中间层及所述活性物质层分别包含含有两种以上的除Li以外的同种类金属元素的含有Li的化合物。
在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，也可以是，所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物(固体电解质)、所述中间层所含的所述含有Li的化合物及所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物分别包括同种类的聚阴离子。
在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，也可以是，同种类的聚阴离子是多聚磷酸。
在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，也可以是，所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物、所述中间层所含的所述含有Li的化合物及所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物中含有的所述同种类金属元素是V、Ti和Al。
在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，也可以是，所述V的含量以所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物、所述中间层所含的所述含有Li的化合物、进而所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物的顺序减少。
在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，也可以是，所述Ti和所述Al的含量以所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物、所述中间层所含的所述含有Li的化合物、进而所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物的顺序增加。
在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，也可以是，所述中间层的厚度在0.5μm以上5.0μm以下的范围。
在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，也可以是，所述一对电极层的两个电极层具有包括活性物质层和被配备于该活性物质层的所述固体电解质层侧的表面的中间层的活性物质层。
在上述方式所涉及的全固体锂离子二次电池中，也可以是，一对电极层和设置于该一对电极层之间的固体电解质层的相对密度在80％以上。
发明的效果
根据本发明的一个方式所涉及的全固体锂离子二次电池，内部电阻降低。
附图说明
图1是将本发明的实施方式所涉及的全固体锂离子二次电池的主要部分放大的截面示意图。
具体实施方式
以下，适宜参照附图详细地说明本实施方式。以下说明中使用的附图有时为了使本实施方式的特征易于理解，方便起见，将特征部分放大表示，往往各构成要素的尺寸比例等与实际不同。在以下说明中例示的材料、尺寸等是一个例子，本实施方式不限于此，可在不变更其要旨的范围内进行适当地变更而实施。
图1是将本实施方式所涉及的全固体锂离子二次电池的主要部分放大的截面示意图。如图1所示，全固体锂离子二次电池10具备具有第一电极层1、第二电极层2以及固体电解质层3的层叠体4。第一电极层1和第二电极层2成为一对电极。
第一电极层1分别连接于第一外部端子5，第二电极层2分别连接于第二外部端子6。第一外部端子5和第二外部端子6是与外部的电触点。
(层叠体)
层叠体4具有第一电极层1、第二电极层2以及固体电解质层3。第一电极层1和第二电极层2中的任意一个作为正极发挥功能，另一个作为负极发挥功能。电极层的正负根据外部端子连接于哪一极性而发生变化。以下，为了便于理解，以第一电极层1为正极层1，以第二电极层2为负极层2。
在层叠体4中，正极层1和负极层2经由固体电解质层3交替层叠。通过在正极层1和负极层2之间经由固体电解质层3进行锂离子的收授，全固体锂离子二次电池10的充放电得以进行。
正极层1具有：正极集电体层1A、包括正极活性物质的正极活性物质层1B、设置于正极活性物质层1B的固体电解质层3侧的表面的正极中间层1C。负极层2具有：负极集电体层2A、包括负极活性物质的负极活性物质层2B、设置于负极活性物质层2B的固体电解质层3侧的表面的负极中间层2C。
(集电体层)
优选正极集电体层1A及负极集电体层2A的导电率高。因此，优选正极集电体层1A及负极集电体层2A包括例如银、钯、金、铂、铝、铜、镍等低电阻金属。即使在这些低电阻金属中，铜也难以与正极活性物质、负极活性物质及固体电解质发生反应。因此，当使用包括铜的正极集电体层1A及负极集电体层2A时，能够长期地降低全固体锂离子二次电池10的内部电阻。正极集电体层1A和负极集电体层2A的组成可以相同也可以不同。
正极集电体层1A及负极集电体层2A也可以分别包括下述的正极活性物质及负极活性物质。各集电体层所含的活性物质的含量比只要能作为集电体发挥功能即可，没有特别限定。例如优选低电阻金属/正极活性物质、或者低电阻金属/负极活性物质按体积比例在90/10～70/30的范围内。正极集电体层1A及负极集电体层2A分别包括正极活性物质及负极活性物质，从而正极集电体层1A和正极活性物质层1B及负极集电体层2A和负极活性物质层2B的紧贴性提高。
(活性物质层)
正极活性物质层1B形成于正极集电体层1A的单面或者两面。例如，位于全固体锂离子二次电池10的层叠方向的最上层的正极层1没有相对的负极层2。因此，在位于全固体锂离子二次电池10的最上层的正极层1中，正极活性物质层1B仅位于层叠方向下侧的单面即可。负极活性物质层2B也与正极活性物质层1B相同，形成于负极集电体层2A的单面或者两面。正极活性物质层1B及负极活性物质层2B的厚度优选为0.5μm以上5.0μm以下的范围。通过使正极活性物质层1B及负极活性物质层2B的厚度在0.5μm以上，能够提高全固体锂离子二次电池的电容量，另一方面，通过使厚度在5.0μm以下，锂离子的扩散距离变短，还能够降低全固体锂离子二次电池的内部电阻。
正极活性物质层1B及负极活性物质层2B分别包括收授锂离子和电子的正极活性物质或者负极活性物质。此外，也可以包括导电助剂等。优选正极活性物质及负极活性物质能够将锂离子有效地插入、脱离。关于正极活性物质层1B及负极活性物质层2B的材料，在后面叙述。
(中间层)
正极中间层1C有进一步提高固体电解质层3和正极活性物质层1B之间的紧贴性，且提高固体电解质层3和正极活性物质层1B之间的锂离子传导性的作用。负极中间层2C有进一步提高固体电解质层3和负极活性物质层2B之间的紧贴性，且提高固体电解质层3和负极活性物质层2B之间n锂离子传导性的作用。通过具有该正极中间层1C和负极中间层2C，从而能够进一步降低全固体锂离子二次电池的内部电阻。正极中间层1C及负极中间层2C的厚度优选为0.5μm以上5.0μm以下的范围。通过使正极中间层1C及负极中间层2C的厚度在0.5μm以上，能够可靠地提高固体电解质层3和正极活性物质层1B或者负极中间层2C之间的锂离子导电性，另一方面，通过使厚度在5.0μm以下，锂离子的移动距离变短，进而能够降低全固体锂离子二次电池的内部电阻。
(固体电解质层)
固体电解质层3设置于正极层1和负极层2之间。固体电解质层3的厚度优选在0.5μm以上20.0μm以下的范围内。通过使固体电解质层3的厚度在0.5μm以上，能够可靠地防止正极层1和负极层2的短路，另外，通过使厚度在20.0μm以下，锂离子的移动距离变短，还能够降低全固体锂离子二次电池的内部电阻。
固体电解质层3包括作为锂离子的传导体的固体电解质。优选构成固体电解质层3的固体电解质的锂离子传导性高，电子传导性低。以下，关于固体电解质层3的材料进行说明。
(活性物质层、中间层、固体电解质层的材料)
在本实施方式的全固体锂离子二次电池中，固体电解质层3、中间层(正极中间层1C、负极中间层2C)及活性物质层(正极活性物质层1B、负极活性物质层2B)分别包括含有两种以上的除Li以外的同种类金属元素的含有Li的化合物。被包括于各层的含有Li的化合物含有两种以上的同种类金属元素，从而各层间以及各层内被牢固地接合，因此，锂离子的导电性提高，全固体锂离子二次电池的内部电阻降低。
固体电解质层3所含的含有Li的化合物(固体电解质)、中间层1C、2C所含的中间层形成用的含有Li的化合物及活性物质层1B、2B所含的含有Li的化合物(电极活性物质)优选分别包括同种类的聚阴离子。聚阴离子优选为由XO4四面体(X＝P、S、As、Mo、W、Si)构成的阴离子，优选多聚磷酸。
固体电解质、中间层形成用的含有Li的化合物及电极活性物质中含有的同种类金属元素优选为V、Ti和Al。
优选V的含量以固体电解质、中间层形成用的含有Li的化合物、进而电极活性物质的顺序减少。V有赋予含有Li的化合物电子导电性的作用。因此，在该情况下，电子导电性以固体电解质、中间层形成用的含有Li的化合物、进而电极活性物质的顺序提高。抑制固体电解质的电子导电性使其降低，由此，全固体锂离子二次电池难以发生内部短路。另外，中间层形成用的含有Li的化合物及电极活性物质的电子导电性提高，从而全固体锂离子二次电池的内部电阻降低。
另一方面，优选Ti和Al的含量以固体电解质、中间层形成用的含有Li的化合物、以及电极活性物质物的顺序增加。Ti和Al有赋予含有Li的化合物电子绝缘性的作用。因此，在该情况下，电子绝缘性以固体电解质、中间层形成用的含有Li的化合物、进而电极活性物质的顺序提高。
优选中间层形成用的含有Li的化合物针相对于固体电解质及电极活性物质，组成在中间。由此，中间层1C、2C和固体电解质层3及活性物质层1B、2B的组成的差异被进一步缓和。因此，固体电解质层3和活性物质层1B、2B的紧贴性变得更高，锂离子传导性进一步提高。
此处，“组成在中间”是指中间层形成用的含有Li的化合物的除Li以外的同种类金属元素，即V、Al、Ti的比例分别位于电极活性物质的V、Al、Ti的比例和固体电解质的V、Al、Ti的比例之间。中间层形成用的含有Li的化合物的V、Al、Ti的比例不需要是电极活性物质的V、Al、Ti的比例和固体电解质的V、Al、Ti的比例的平均值。
例如在电极活性物质是下述通式(1)表示的化合物，且固体电解质是下述通式(2)表示的化合物的情况下，优选中间层形成用的含有Li的化合物是下述通式(3)表示的化合物。
LiaVbAlcTidPeO12 (1)
其中，在所述通式(1)中，a、b、c、d及e分别是满足0.5≦a≦3.0、1.20＜b≦2.00、0.01≦c＜0.06、0.01≦d＜0.60、2.80≦e≦3.20的数。特别优选a、b、c、d及e分别是满足0.8≦a≦3.0、1.20＜b≦2.00、0.01≦c＜0.06、0.01≦d＜0.60、2.90≦e≦3.10的数。
LifVgAlhTiiPjO12 (2)
其中，在所述通式(2)中，f、g、h、i及j分别是满足0.5≦f≦3.0、0.01≦g＜1.00、0.09＜h≦0.30、1.40＜i≦2.00、2.80≦j≦3.20的数。特别优选f、g、h、i及j分别是满足0.8≦f≦3.0、0.01≦g＜1.00、0.09＜h≦0.30、1.40＜i≦2.00、2.90≦j≦3.10的数。
LikVmAlnTiqPrO12 (3)
其中，在所述通式(3)中，k、m、n、q及r分别是满足0.5≦k≦3.0、1.00≦m≦1.20、0.06≦n≦0.09、0.60≦q≦1.40、2.80≦r≦3.20的数。特别优选k、m、n、q及r分别是满足0.8≦k≦3.0、1.00≦m≦1.20、0.06≦n≦0.09、0.60≦q≦1.40、2.90≦r≦3.10的数。
电极活性物质、固体电解质及中间层形成用的含有Li的化合物分别满足上述式(1)～(3)，从而各层间以及各层内更加牢固地接合，因此，锂离子的导电性提高，全固体锂离子二次电池的内部电阻降低。
优选中间层形成用的含有Li的化合物具有与固体电解质或者电极活性物质的至少任意一个相同的结晶构造。相同的结晶构造是指具有相同的空间组。如果结晶构造相同，则难以产生界面上的应变，能够进一步提高固体电解质和活性物质层的紧贴性。
能够通过使用SEM－EDS、STEM－EDS、EPMA等测定除Li以外的同种类金属元素，即V、Al、Ti的比例，对活性物质层1B、2B和固体电解质层3之间设置有中间层1C、2C进行确认。例如进行各元素的点分析、线分析或面分析，根据金属元素的浓度变化特定活性物质层1B、2B、固体电解质层3、中间层1C、2C。
另外，式(1)～(3)的组成比能够如下进行测定。使用LA－ICP－MS(激光烧蚀ICP质量分析)法，对化合物中的Li、V、Al、Ti及P的含量进行定量。其次，以余量为O，计算Li、V、Al、Ti、P及O的原子比。然后，求得O原子的数量变为12时的Li、V、Al、Ti、P的各原子的数量。
(外部端子)
全固体锂离子二次电池10的第一外部端子5及第二外部端子6优选使用导电率大的材料。能够使用例如银、金、铂、铝、铜、锡、镍。第一外部端子5和第二外部端子6)可以由相同材料构成，也可以由不同的材料构成。外部端子可以是单层也可以是多层。
(保护层)
另外，全固体锂离子二次电池10也可以在层叠体4的外周具有对对层叠体4或端子进行电、物理、化学保护的保护层。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性、耐湿性优异，环保安全。优选使用例如玻璃或陶瓷、热塑性树脂或光固化树脂。保护层的材料可以只用一种，也可以多种并用。另外，保护层可以是单层，但优选具备多层。尤其优选混合有热塑性树脂和陶瓷的粉末的有机无机混合。
(全固体锂离子二次电池的制造方法)
全固体锂离子二次电池10的制造方法可以使用同时烧成法，也可以使用逐次烧成法。
同时烧成法是层叠形成各层的材料，通过一并烧成而制作层叠体的方法。逐次烧成法是按顺序制作各层的方法，每制作各层时进入烧成工序。当使用同时烧成法时，能够减少全固体锂离子二次电池10的作业工序。另外，当使用同时烧成法时，得到的层叠体4变得致密。以下，以使用同时烧成法的情况为例进行说明。
同时烧成法具有：制作构成层叠体4的各材料的膏体的工序；涂布干燥膏体而制作生片的工序；层叠生片且对已制作的层叠片进行同时烧成的工序。
首先，将构成层叠体4的正极集电体层1A、正极活性物质层1B、正极中间层1C、固体电解质层3、负极中间层2C、负极活性物质层2B、及负极集电体层2A的各材料膏体化。
膏体化的方法没有特殊限定。例如，将各材料的粉末混合于展色料(vehicle)中而得到膏体。此处，展色料是液相中的介质的总称。在展色料中通常包括溶剂、分散剂、粘合剂。通过该方法，制作正极集电体层1A用的膏体、正极活性物质层1B用的膏体、固体电解质层3用的膏体、负极活性物质层2B用的膏体、及负极集电体层2A用的膏体。
接着，制作生片。将所制作的膏体以期望的顺序涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上，根据需要使其干燥后，剥离基材，从而得到生片。膏体的涂布方法没有特别限定。可以采用例如丝网印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。
所制作的各生片以期望的顺序按层叠数层叠。根据需要进行对准、切断等，制作生片层叠体。在制作并联型或者串并联型的电池的情况下，优选进行对准而层叠，以使正极层的端面和负极层的端面不一致。
生片层叠体也可以使用以下说明的正极单元及负极单元而制作。
正极单元是将固体电解质层3/正极中间层1C/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/正极中间层1C按顺序层叠而成的单元。该正极单元能够如下制作。首先，在PET膜上将固体电解质层形成用的膏体以刮刀法形成为薄片状，进行干燥而形成固体电解质层3。其次，在形成的固体电解质层3上，通过丝网印刷而印刷正极中间层形成用的膏体且使其干燥，形成正极中间层1C。其次，在形成的正极中间层1C上印刷正极活性物质层1B用的膏体且使其干燥，形成正极活性物质层1B。
其次，在形成的正极活性物质层1B上，通过丝网印刷而印刷正极集电体形成用的膏体且使其干燥，形成正极集电体层1A。其次，在形成的正极集电体层1A上，通过丝网印刷再次印刷对正极活性物质层1B用的膏体且使其干燥，形成正极活性物质层1B。进而，在该正极活性物质层1B上再次印刷正极中间层形成用的膏体且使其干燥，形成正极中间层1C。然后，剥离PET膜，从而制作正极活性物质层单元。
负极单元是将固体电解质层3/负极中间层2C/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/负极中间层2C按顺序层叠而成的单元。能够通过以与上述的正极单元相同的顺序形成固体电解质层3、负极中间层2C、负极活性物质层2B、负极集电体层2A、负极活性物质层2B、及负极中间层2C而制作该负极单元。
层叠正极单元和负极单元而制作生片层叠体。此时，以使正极单元的固体电解质层3和负极单元的负极中间层2C、或者正极单元的正极中间层1C和负极单元的固体电解质层3相接的方式进行层叠。由此，得到生片层叠体，该生片层叠体将正极中间层1C/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/正极中间层1C/固体电解质层3/负极中间层2C/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B/负极中间层2C/固体电解质层3按该顺序层叠而成。将各单元错位层叠，以使正极单元的正极集电体层1A仅向一端面延伸，负极单元的负极集电体层2A仅向另一面延伸。在制作的生片层叠体的两面上，也可以进一步层叠一定厚度的固体电解质层3用薄片。
将制作的生片层叠体一并压接。压接一边加热一边进行。加热温度设定为例如40～95℃。
将压接的生片层叠体在例如氮气、氢气及水蒸气气氛下加热至500℃～750℃进行脱粘合剂。此后，在氮气、在氢气及水蒸气气氛下加热至600℃～1000℃进行烧成，从而得到烧结体。烧成时间例如为0.1～3小时。正极活性物质层1B、正极中间层1C、负极活性物质层2B、负极中间层2C、及固体电解质层3分别含有同种类金属元素，由于具有相同的组成，所以在大致同等的温度产生伴随烧结的收缩，因此，各层更加致密化，各层内被牢固地接合。
烧结的层叠体也可以与氧化铝等抛光材料一起放入圆筒型的容器，进行滚磨。由此，能够进行层叠体的角的倒角。作为此外的方法，也可以通过喷砂进行抛光。在该方法中，能够仅切削特定部分，故而优选。
(端子形成)
将第一外部端子5和第二外部端子6安装于得到的烧结体。第一外部端子5及第二外部端子6形成为与正极集电体层1A和负极集电体层2A分别电接触。例如，相对于从烧结体的侧面露出的正极集电体层1A和负极集电体层2A，能够通过使用溅射法、浸渍法、喷涂法等公知的方法而形成。在仅形成于一定部分的情况下，使用例如胶带进行遮盖而形成。
以上，参照附图对本发明实施方式进行了详述，但是，本实施方式中的构成及它们的组合等是一个例子，在不脱离本发明的宗旨的范围内，可以进行构成的付加、省略、置换、及其他的变更。
例如，在本实施方式中，一对电极层(正极层1、负极层2)的两个电极层具有中间层1C、2C，但是，只要一对电极层中的至少任意一个电极层具有中间层即可。
另外，在本实施方式中，电极活性物质和中间层形成用的含有Li的化合物和固体电解质分别含有V、Al和Ti三种金属元素，但是，只要含有两种以上同种类金属元素即可。例如，也可以为如下构成：电极活性物质含有V、Al和Ti，中间层形成用的含有Li的化合物和固体电解质分别含有Al和Ti(不含有V)。另外，也可以为如下构成：电极活性物质和中间层形成用的含有Li的化合物分别含有V、Al和Ti，固体电解质含有Al和Ti。再有，也可以为如下构成：电极活性物质含有V和Al或者Ti中的一个，中间层形成用的含有Li的化合物含有V、Al和Ti，固体电解质含有Al和Ti。在该情况下，V、Al或者Ti中的一个与电极活性物质和中间层形成用的含有Li的化合物共通，中间层形成用的含有Li的化合物和固体电解质与Al和Ti共通。
此外，不具有中间层的电极层作为电极活性物质，也可以使用固体电解质的组成不同的化合物，例如能够使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物等。作为过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物，例如可举出：锂锰复合氧化物Li2MnaMa1－aO3(0.8≦a≦1、Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb是选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr的一种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或者LiVOPO4)、Li2MnO3－LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)表示的Li过剩性固溶体正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3、0.9＜t+u+v＜1.1)表示的复合金属氧化物等。
实施例
实施例1
(电极活性物质粉末的制造)
首先，准备Li2CO3粉末、V2O5粉末、Al2O3粉末、TiO2粉末、NH4H2PO4粉末，作为原料粉末。将这些原料粉末以原子个数比成为2.80：1.80：0.03：0.40：2.80(＝Li：V：Al：Ti：P)的Li、V、Al、Ti、P的方式进行秤量，使用球磨机湿式混合16小时后，脱水干燥而得到粉末混合物。将得到的粉末混合物在800℃下且空气中烧成2小时，得到预烧品。然后，将得到的预烧品使用球磨机湿式粉碎16小时后，脱水干燥，得到电极活性物质的粉末。对得到的电极活性物质粉末的组成和结晶构造进行测定。该结果，组成是Li2.80V1.80Al0.03Ti0.40P2.80O12。另外，结晶构造是与单斜晶相的磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]相同的结晶构造。
(中间层形成用的含有Li的化合物粉末的制造)
除将原料粉末以原子个数比成为2.60：1.00：0.07：0.90：2.90的Li、V、Al、Ti、P的方式进行秤量以外，与上述电极活性物质粉末同样地得到中间层形成用的含有Li的化合物粉末。对得到的中间层形成用的含有Li的化合物粉末的组成和结晶构造进行测定。该结果，组成是Li2.60V1.00Al0.07Ti0.90P2.90O12。另外，结晶构造是与单斜晶相的磷酸钒锂[Li3V2(PO4)3]相同的结晶构造。
(固体电解质粉末的制造)
除将原料粉末以原子个数比成为1.00：0.05：0.12：1.70：3.00的Li、V、Al、Ti、P的方式进行秤量以外，与上述电极活性物质粉末同样地得到固体电解质粉末。对得到的固体电解质粉末的组成和结晶构造进行测定。该结果，组成是Li1.00V0.05Al0.12Ti1.70P3.00O12。另外，结晶构造是与磷酸钛锂[Li1+xAlxTi2－x(PO4)3]相同的结晶构造。
(电极活性物质层形成用的膏体的制备)
将如上述那样制造的电极活性物质粉末分散于包括作为溶剂的萜品醇、作为分散剂的非水性分散剂、作为粘合剂的乙基纤维素的展色料中，制备电极活性物质层形成用的膏体。
(中间层形成用的膏体的制备)
使用如上述那样制造的中间层形成用的含有Li的化合物粉末，与上述电极活性物质层形成用的膏体同样地制备中间层形成用的膏体。
(固体电解质层形成用的膏体的制备)
使用如上述那样制造的固体电解质粉末，与上述电极活性物质层形成用的膏体同样地制备固体电解质层形成用的膏体。
(集电体层形成用的膏体的制备)
使用将铜粉末和如上述那样制造的电极活性物质粉末以80/20的比例混合的混合粉末，与上述电极活性物质层形成用的膏体同样地制备集电体层形成用的膏体。
(正极单元的制作)
使用如上述那样制备的电极活性物质层形成用的膏体、中间层形成用的膏体、固体电解质层形成用的膏体、集电体层形成用的膏体制作正极单元。
首先，在PET膜上，将固体电解质层形成用的膏体以刮刀法形成为薄片状，进行干燥而形成固体电解质层3。接着，通过丝网印刷，将中间层形成用的膏体印刷于其上，进行干燥而形成正极中间层1C。接着，通过丝网印刷，将电极活性物质层形成用的膏体印刷于其上，进行干燥而形成正极活性物质层1B。接着，通过丝网印刷，将集电体层形成用膏体印刷于其上，进行干燥而形成正极集电体层1A。接着，通过丝网印刷，将电极活性物质层形成用的膏体再次印刷于其上，进行干燥而形成正极活性物质层1B。进而，通过丝网印刷，将正极中间层形成用的膏体再次印刷于其上，进行干燥而形成正极中间层1C。然后，将PET膜剥离，制作将固体电解质层3/正极中间层1C/正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B/正极中间层1C按顺序层叠而成的正极单元。制作26个正极单元。
(负极单元的制作)
使用如上述那样制备的电极活性物质层形成用的膏体、固体电解质层形成用的膏体、集电体层形成用的膏体而制作负极单元。
首先，在PET膜上，将固体电解质层形成用的膏体以刮刀法形成为薄片状，进行干燥而形成固体电解质层3。接着，将电极活性物质层形成用的膏体印刷于其上，进行干燥而形成负极活性物质层2B。接着，通过丝网印刷，将集电体层形成用膏体印刷于其上，进行干燥而形成负极集电体层2A。进而，通过丝网印刷，将电极活性物质层形成用的膏体再次印刷于其上，进行干燥而形成负极活性物质层2B。然后，剥离PET膜，制作将固体电解质层3/负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B按顺序层叠而成的负极单元。制作25个负极单元。
(全固体锂离子二次电池的制作)
将如上述制作的正极单元和负极单元分别交替重叠，支承由26个正极单元和25个负极单元构成的生片层叠体，在650℃下脱粘合剂后，同时烧成，得到烧结体。同时烧成的温度为800℃，烧成时间为1小时。
然后，将InGa电极膏体分别涂布于得到的烧结体的正极集电体层1A和负极集电体层2A，使其干燥，将第一外部端子5安装于正极集电体层1A，将第二外部端子6安装于负极集电体层2A，制造全固体锂离子二次电池。
对得到的全固体锂离子二次电池的正极活性物质层、正极中间层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚进行测定。将该结果与各层的组成一起示于表1。
(全固体锂离子二次电池的评价)
对得到的全固体锂离子二次电池的电池容量和内部电阻，通过使用充放电测定机以一定电流充放电而进行测定。此处，充放电电流为30μA，充电时以及放电时的截止电压分别为1.8V与0V。另外，充电后与放电后的休止时间为1分钟。通过充电休止后(放电刚刚开始前)的开回路电压和放电开始1秒钟后的电压的差分(IR损失)除以放电时的电流值，求得内部电阻。将该结果表示于表1。
实施例2
(电极活性物质粉末的制造)
在实施例1的电极活性物质粉末的制造中，将Li2CO3粉末、V2O5粉末、NH4H2PO4粉末以Li、V、P原子个数比成为2.90：2.00：3.00(＝Li：V：P)的方式进行秤量，除此以外，与实施例1地得到电极活性物质粉末。得到的电极活性物质粉末的组成是Li2.90V2.00P3.00O12，结晶构造是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的结晶构造。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用如上述那样制造的电极活性物质粉末以外，与实施例1同样地制作负极单元。然后，除使用该负极单元以外，与实施例1同样地制造全固体锂离子二次电池，对正极活性物质层、正极中间层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量和内部电阻进行测定。将该结果示于表1。
实施例3
(电极活性物质粉末的制造)
在实施例1的电极活性物质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P原子个数比成为0.50：2.00：0.05：0.58：2.85的方式进行秤量，除此以外，与实施例1同样地得到电极活性物质粉末。得到的电极活性物质粉末的组成是Li0.50V2.00Al0.05Ti0.58P2.85O12，结晶构造是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的结晶构造。
(中间层形成用的含有Li的化合物粉末的制造)
在实施例1的电极活性物质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P原子个数比成为0.55：1.10：0.07：1.30：2.88的方式进行秤量，除此以外，与实施例1同样地得到中间层形成用的含有Li的化合物粉末。得到的中间层形成用的含有Li的化合物粉末的组成是Li0.55V1.10Al0.07Ti1.30P2.88O12，其结晶构造是与单斜晶相的磷酸钒锂相同的结晶构造。
(固体电解质粉末的制造)
在实施例1的固体电解质粉末的制造中，将原料粉末以Li、V、Al、Ti、P原子个数比成为0.60：0.05：0.15：1.95：2.90的方式进行秤量，除此以外，与实施例1同样地得到固体电解质粉末。得到的固体电解质粉末的组成是Li0.60V0.05Al0.15Ti1.95P2.90O12，其结晶构造是与磷酸钛锂相同的结晶构造。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
使用如上述那样制造的电极活性物质粉末、中间层形成用的含有Li的化合物粉末、固体电解质粉末，制作正极单元和负极单元。然后，除使用该正极单元和负极单元以外，与实施例1同样地制造全固体锂离子二次电池，对电池容量和内部电阻进行测定。将该结果与正极活性物质层、正极中间层、固体电解质层、负极活性物质层的组成及层厚一起示于表1。
实施例4
在实施例1的正极单元的制作中，对电极活性物质层形成用的膏体的涂布量进行调整，以使正极中间层1C的层厚成为0.5μm，除此以外，与实施例1同样地制作正极单元。然后，除使用该正极单元以外，与实施例1同样地制造全固体锂离子二次电池，对正极活性物质层、正极中间层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量和内部电阻进行测定。将该结果示于表1。
实施例5
在实施例1的正极单元的制作中，对电极活性物质层形成用的膏体的涂布量进行调整，以使正极中间层1C的层厚成为5.0μm，除此以外，与实施例1同样地制作正极单元。然后，除使用该正极单元以外，与实施例1同样地制造全固体锂离子二次电池，对正极活性物质层、正极中间层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量和内部电阻进行测定。将该结果示于表1。
实施例6
在实施例1的正极单元的制作中，未形成正极中间层1C，在负极单元的制作中，在固体电解质层3和负极活性物质层2B之间形成有负极中间层2C，除此以外，与实施例1同样地制作正极单元和负极单元。此外，通过在固体电解质层3上印刷中间层形成用的膏体且使其干燥，形成负极中间层2C。然后，除使用该正极单元和负极单元以外，与实施例1同样地制造全固体锂离子二次电池，对正极活性物质层、正极中间层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量和内部电阻进行测定。将该结果示于表1。
比较例1
在实施例1的正极单元的制作中，未形成正极中间层1C，除此以外，与实施例1同样地制作正极单元。然后，除使用该正极单元以外，与实施例1同样地制造全固体锂离子二次电池，对正极活性物质层、正极中间层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量和内部电阻进行测定。将该结果示于表1。
比较例2
(中间层形成用的含有Li的化合物粉末的制造)
在实施例1的中间层形成用的含有Li的化合物粉末的制造中，将Li2CO3粉末、TiO2粉末、NH4H2PO4粉末以Li、Ti、P原子个数比成为2.60：1.40：3.10(＝Li：Ti：P)的方式进行秤量，除此以外，与实施例1同样地得到中间层形成用的含有Li的化合物粉末。得到的中间层形成用的含有Li的化合物粉末的组成是Li2.60Ti1.40P3.10O12。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用如上述那样制造的中间层形成用的含有Li的化合物粉末以外，与实施例1同样地制作正极单元。然后，除使用该正极单元以外，与实施例1同样地制造全固体锂离子二次电池，对正极活性物质层、正极中间层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量和内部电阻进行测定。将该结果示于表1。
比较例3
(中间层形成用的含有Li的化合物粉末的制造)
在实施例1的中间层形成用的含有Li的化合物粉末的制造中，将Li2CO3粉末、V2O5粉末、NH4H2PO4粉末以Li、V、P原子个数比成为2.90：1.20：3.15(＝Li：V：P)的方式进行秤量，除此以外，与实施例1同样地得到中间层形成用的含有Li的化合物粉末。得到的中间层形成用的含有Li的化合物粉末的组成是Li2.60Ti1.40P3.10O12。
(全固体锂离子二次电池的制作和评价)
除使用如上述那样制造的中间层形成用的含有Li的化合物粉末以外，与实施例1同样地制作正极单元。然后，除使用该正极单元以外，与实施例1同样地制造全固体锂离子二次电池，对正极活性物质层、正极中间层、固体电解质层、负极活性物质层的层厚、电池容量和内部电阻进行测定。将该结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002008557330000191
在比较例1～3得到的全固体锂离子二次电池的内部电阻高，电容量低。比较例1推测为正极层及负极层均不具有中间层。比较例2和比较例3具有正极中间层1C，但是，除正极活性物质层1B、正极中间层1C和固体电解质层3共通的Li以外的金属元素，在比较例2中仅为Ti，在比较例3中仅为V，因此，推测为未能充分降低内部电阻。
与之相对，在正极活性物质层的固体电解质层侧的表面具有正极中间层，包括固体电解质层、正极中间层及正极活性物质层分别含有两种以上除Li以外的同种类金属元素的含有Li的化合物的在实施例1～5得到的全固体锂离子二次电池，内部电阻变低，电池容量变高。
产业上的可利用性
通过进一步降低全固体锂离子电池的内部电阻，能够进一步提高全固体锂离子电池的输出电流。
符号的说明
1 正极层
1A 正极集电体层
1B 正极活性物质层
1C 正极中间层
2 负极层
2A 负极集电体层
2B 负极活性物质层
2C 负极中间层
3 固体电解质层
4 层叠体
5 第一外部端子
6 第二外部端子
10 全固体锂离子二次电池。

Claims (15)

1.一种全固体锂离子二次电池，其具有一对电极层和设置于该一对电极层之间的固体电解质层，其特征在于，
所述一对电极中的至少任一个电极包括活性物质层和被配置于该活性物质层的所述固体电解质层侧的表面的中间层，
所述固体电解质层、所述中间层及所述活性物质层分别包含含有Li的化合物，该含有Li的化合物含有除Li以外的两种以上的同种类金属元素。
2.根据权利要求1所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物、所述中间层所含的所述含有Li的化合物及所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物分别包括同种类的聚阴离子。
3.根据权利要求2所述的全固体锂离子二次电池，其中，
同种类的聚阴离子是多聚磷酸。
4.根据权利要求1所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物、所述中间层所含的所述含有Li的化合物及所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物中含有的所述同种类金属元素是V、Ti和Al。
5.根据权利要求2所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物、所述中间层所含的所述含有Li的化合物及所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物中含有的所述同种类金属元素是V、Ti和Al。
6.根据权利要求3所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物、所述中间层所含的所述含有Li的化合物及所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物中含有的所述同种类金属元素是V、Ti和Al。
7.根据权利要求4所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述V的含量按照所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物、所述中间层所含的所述含有Li的化合物、进而所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物的顺序减少。
8.根据权利要求5所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述V的含量按照所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物、所述中间层所含的所述含有Li的化合物、进而所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物的顺序减少。
9.根据权利要求6所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述V的含量按照所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物、所述中间层所含的所述含有Li的化合物、进而所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物的顺序减少。
10.根据权利要求4所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述Ti和所述Al的含量按照所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物、所述中间层所含的所述含有Li的化合物、进而所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物的顺序增加。
11.根据权利要求5所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述Ti和所述Al的含量按照所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物、所述中间层所含的所述含有Li的化合物、进而所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物的顺序增加。
12.根据权利要求6所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述Ti和所述Al的含量按照所述固体电解质层所含的所述含有Li的化合物、所述中间层所含的所述含有Li的化合物、进而所述活性物质层所含的所述含有Li的化合物的顺序增加。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述中间层的厚度在0.5μm以上且5.0μm以下的范围。
14.根据权利要求1～12中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其中，
所述一对电极层的两个电极层具有包括活性物质层和被配置于该活性物质层的所述固体电解质层侧的表面的中间层的活性物质层。
15.根据权利要求1～12中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，
一对电极层和设置于该一对电极层之间的固体电解质层的相对密度在80％以上。
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