CN113474933B - 全固体二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种全固体二次电池(100)，其包括正极层(1)与负极层(2)隔着固体电解质层(3)叠层而成的叠层体(20)、第一外部端子(6)和第二外部端子(7)，叠层体(20)具有与叠层方向平行的第一侧面(21、23)和与叠层方向平行且与上述第一侧面(21、23)正交的第二侧面(22、24)，上述第一外部端子(6)和上述第二外部端子(7)分别与上述第一侧面(21、23)连接，上述叠层体(20)具有沿叠层方向翘起的满足式(1)和(2)的翘曲：0.5°≤((A1+A2)/2)≤5°…(1)A1≤8.0°…(2)，在此，A1为从上述第一侧面(21、23)侧观察时上述叠层体(20)的翘曲的角度，A2为从上述第二侧面(22、24)侧观察时上述叠层体(20)的翘曲的角度。

Description

全固体二次电池
技术领域
本发明涉及全固体二次电池。
本申请基于2019年3月15日在日本申请的特愿2019－048907号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
近年来，电子技术的发展惊人，实现了便携式电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。随之，对于作为电子设备的电源的电池，强烈要求小型轻量化、薄型化、可靠性的提高。目前，通用的锂离子二次电池中一直以来使用有机溶剂等电解质(电解液)作为使离子移动的介质。但是，在上述结构的电池中，存在电解液泄漏的风险。
由于电解液所使用的有机溶剂等是可燃性物质，因此，需要进一步提高电池的安全性。因此，作为用于提高电池安全性的策略之一，提出了使用固体电解质代替电解液作为电解质的技术。而且，进行着使用全固体电解质作为电解质、并且其它构成要素也由固体构成的全固体电池的开发。
例如，专利文献1中提出了一种使用不燃性固体电解质、且全部构成要素由固体构成的全固体锂二次电池。该全固体锂二次电池用叠层体包括活性物质层和与活性物质层烧结接合的固体电解质层，活性物质层包含能够释放和吸留锂离子的结晶性第一物质，固体电解质层包含具有锂离子传导性的结晶性第二物质。专利文献1中记载了固体电解质层的填充率优选超过70％。
另一方面，专利文献2中记载了一种对包含无机粉体的成形体进行烧制而形成的、气孔率为10vol％以下的锂离子传导性固体电解质。
如专利文献1和专利文献2中的记载，一般认为优选构成全固体电池的固体电解质致密。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－5279号公报
专利文献2：日本特开2007－294429号公报
专利文献3：国际公开第2013/175993号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，如专利文献1和专利文献2中的记载，在使固体电解质层致密化的全固体电池中，由于全固体电池充放电时发生的电极层的体积膨胀收缩，内部应力集中于固体电解质层，有时会产生裂纹。结果可知其内部电阻增大、循环特性变差。
针对这种课题，专利文献3中记载了一种在固体电解质层的接近电极层的区域形成空隙率低的部分、且在远离电极层的区域形成空隙率高的部分的固体电解质层。但是，根据本发明的发明人的研究，如专利文献3那样在固体电解质层形成空孔率高的部分和空孔率低的部分时，固体电解质层的内部电阻反而增大，无法得到令人满意的循环特性。
本发明的目的在于提供一种通过具有规定角度的翘曲而具备良好的循环特性的全固体二次电池。
用于解决问题的技术方案
为了解决上述问题，本发明提供以下方案。
(1)本发明的第一方式的全固体二次电池包括正极层与负极层隔着固体电解质层叠层而成的叠层体、第一外部端子和第二外部端子，上述正极层具有正极集电体层和正极活性物质层，上述负极层具有负极集电体层和负极活性物质层，上述叠层体具有与叠层方向平行的第一侧面和与上述叠层方向平行且与上述第一侧面正交的第二侧面，上述第一外部端子和上述第二外部端子分别与上述第一侧面连接，上述叠层体具有沿上述叠层方向翘起的满足式(1)和(2)的翘曲，
0.5°≤((A1+A2)/2)≤5°…(1)
A1≤8.0°…(2)
其中，A1为从上述第一侧面侧观察时上述叠层体的翘曲的角度，A2为从上述第二侧面侧观察时上述叠层体的翘曲的角度。
(2)上述(1)所述的全固体二次电池也可以满足式(3)。
0.5°≤((A1+A2)/2)≤4°…(3)
发明效果
根据本发明，能够提供一种通过具有规定角度的翘曲而具备良好的循环特性的全固体二次电池。
附图说明
图1是本实施方式的全固体二次电池的截面示意图。
图2是本实施方式的叠层体的俯视图。
图3是用于说明翘曲的角度A1的定义的示意图，是示意性地表示从第一侧面侧观察时的叠层体的图。
图4是用于说明翘曲的角度A2的定义的示意图，是示意性地表示从第二侧面侧观察时的叠层体的图。
具体实施方式
下面，适当参照附图对本实施方式进行详细说明。为了容易理解本实施方式的特征，方便起见，以下说明所使用的附图有时将特征部分放大表示，各构成要素的尺寸比例等有时与实际情况不同。以下说明中例示的物质、尺寸等仅为一例，本实施方式不限于此，在能够获得本发明效果的范围内可以适当变更实施。
作为全固体二次电池，可以举出全固体锂离子二次电池、全固体钠离子二次电池、全固体镁离子二次电池等。下面，以全固体锂离子二次电池为例进行说明，但本发明在全固体二次电池中均可应用。
图1是放大了本实施方式的全固体锂离子二次电池的主要部分的截面示意图。
图1所示的全固体锂离子二次电池具备具有第一电极层、第二电极层和固体电解质层的叠层体。下面，第一电极层和第二电极层中的任一方作为正极发挥作用，另一方作为负极发挥作用。电极层的正负根据与外部端子连接的极性而变化。下面，为了容易理解，将第一电极层作为正极层、第二电极层作为负极层进行说明。
全固体锂离子二次电池100具有叠层体20，该叠层体20具有包含正极集电体层1A和正极活性物质层1B的正极层1、包含负极集电体层2A和负极活性物质层2B的负极层2、以及包含固体电解质的固体电解质层3，并且正极层1和负极层2隔着固体电解质层3交替叠层。
正极层1分别与第一外部端子6连接，负极层2分别与第二外部端子7连接。第一外部端子6和第二外部端子7为与外部的电接点。
(叠层体)
叠层体20具有正极层1、负极层2和固体电解质层3。
在叠层体20中，正极层1和负极层2隔着固体电解质层3(更详细而言为层间固体电解质层3A)交替叠层。通过在正极层1与负极层2之间经由固体电解质层3的锂离子的授受，进行全固体锂离子二次电池100的充放电。
正极层1和负极层2的叠层数没有特别限定，但正极层1与负极层2的合计数一般在10层以上200层以下的范围内，优选在20层以上100层以下的范围内。
叠层体20基本为六面体，具有形成为相对于叠层方向(图2的Z方向)平行的面的四个侧面(第一侧面21、第二侧面22、第一侧面23、第二侧面24)和形成为基本与叠层方向正交的面的位于上方的上表面和位于下方的下表面。
第一侧面是电极层露出的面，在图1和图2所示的例子中，正极层1在第一侧面21露出，负极层1在第一侧面23露出。第二侧面是电极层不露出的侧面。第二侧面22是以上表面为上从第一侧面21侧观察的右侧的侧面，是与叠层方向平行且基本与第一侧面21和第一侧面23正交的侧面。另外，第二侧面24是以上表面为上从第一侧面21侧观察的左侧的侧面，是与叠层方向平行且基本与第一侧面21和第一侧面23正交的侧面。
在此，在以下说明的叠层体的翘曲中，可以选择第一侧面21和第一侧面23中的任一个作为第一侧面，并且，可以选择第二侧面22和第二侧面24中的任一个作为第二侧面。
(叠层体的翘曲)
叠层体20具有与叠层方向平行的第一侧面21(或第一侧面23)和与叠层方向(z方向)平行且与第一侧面21正交的第二侧面22(或第二侧面24)，并且具有沿叠层方向翘起的满足式(1)和(2)的翘曲。
0.5°≤((A1+A2)/2)≤5°…(1)
A1≤8.0°…(2)
其中，A1为从第一侧面21(或第一侧面23)侧观察时叠层体20的翘曲的角度，A2为从第二侧面22(或第二侧面24)侧观察时叠层体20的翘曲的角度。
图3是用于说明翘曲的角度A1的定义的示意图，是示意性地表示从第一侧面21侧观察时的叠层体20的图。
利用图3，对从第一侧面21侧观察时叠层体20的翘曲的角度A1进行说明。叠层体20以在Z方向上凸起的一侧朝向平坦台S侧的方式静置。
P1为在第一侧面21中与平坦台S的表面Sa接触的点或在第一侧面21中最接近平坦台S的表面Sa的点，P2为在第一侧面21和第二侧面22共有的边L1中最接近平坦台S的表面Sa的点。
平坦台S的表面Sa与连接P1和P2的线段所形成的角度为叠层体20的翘曲的角度A1。
也可以代替P2，使用在第一侧面21和第二侧面24共有的边L2中最接近平坦台S的表面Sa的点P3，将平坦台S的表面Sa与连接P1和P3的线段所形成的角度作为叠层体20的翘曲的角度A1。在与连接P1和P2的线段所形成的角度和与连接P1和P3的线段所形成的角度不同的情况下，将具有更大的角度的线段所形成的角度作为叠层体20的翘曲的角度A1。
图4是用于说明翘曲的角度A2的定义的示意图，是示意性地表示从第二侧面22侧观察时的叠层体20的图。
利用图4，对从第二侧面22侧观察时叠层体20的翘曲的角度A2进行说明。叠层体20以在Z方向上凸起的一侧朝向平坦台S侧的方式静置。
Q1为在第二侧面22中与平坦台S的表面Sa接触的点或在第二侧面22中最接近平坦台S的表面Sa的点，Q2为第二侧面22和第一侧面23共有的边L3中最接近平坦台S的表面Sa的点。
平坦台的表面Sa与连接Q1和Q2的线段所形成的角度为叠层体20的翘曲的角度A2。
也可以代替Q2，使用第二侧面22和第一侧面21共有的边L1中最接近平坦台S的表面Sa的点Q3，将平坦台S的表面Sa与连接Q1和Q3的线段所形成的角度作为叠层体20的翘曲的角度A2。在与连接Q1和Q2的线段所形成的角度和与连接Q1和Q3的线段所形成的角度不同的情况下，将具有更大角度的线段所形成的角度作为叠层体20的翘曲的角度A2。
本发明的发明人发现，在叠层体的翘曲满足上述式(1)和(2)的情况下，能够制造具有良好的循环特性的全固体电池。叠层体的翘曲在规定的范围内的结构与良好的循环特性的相关机理目前尚不明确，但可以认为如果叠层体预先具有规定范围的翘曲，则全固体电池充放电时发生的电极层的体积膨胀收缩会追随该翘曲的方向，因而体积的膨胀收缩应力得到缓和，结果，能够得到良好的循环特性。
叠层体20的翘曲优选满足式(3)：
0.5°≤((A1+A2)/2)≤4°…(3)。
通过叠层体20的翘曲满足式(3)，能够得到更好的循环特性。
叠层体20的翘曲更优选满足式(4)：
A1≤4.5°…(4)
通过叠层体20的翘曲满足式(4)，能够得到更好的循环特性。
(正极层和负极层)
正极层1具有正极集电体层1A和包含正极活性物质的正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体层2A和包含负极活性物质的负极活性物质层2B。
正极集电体层1A和负极集电体层2A分别包含电导率高的正极集电体或负极集电体。作为导电性高的正极集电体和负极集电体，可以举出例如包含银(Ag)、钯(Pd)、金(Au)、铂(Pt)、铝(Al)、铜(Cu)和镍(Ni)中的至少任一种金属元素的金属或合金、碳(C)的非金属。在这些金属元素中，在除了考虑导电性高低之外还考虑制造成本时，优选铜、镍。而且，铜难以与正极活性物质、负极活性物质和固体电解质发生反应。因此，在正极集电体层1A和负极集电体层2A使用铜时，能够降低全固体锂离子二次电池100的内部电阻。构成正极集电体层1A和负极集电体层2A的物质可以相同，也可以不同。正极集电体层1A和负极集电体层2A的厚度没有限定，但如果例示基准，可以处于0.5μm以上30μm以下的范围内。
正极活性物质层1B形成于正极集电体层1A的单面或双面。例如，全固体锂离子二次电池100的位于叠层方向的最上层的正极层1，在叠层方向上侧不存在对置的负极层2。因此，在全固体锂离子二次电池100的位于最上层的正极层1中，正极活性物质层1B可以仅位于叠层方向下侧的单面，但位于双面也没有特别问题。与正极活性物质层1B同样，负极活性物质层2B也形成于负极集电体层2A的单面或双面。正极活性物质层1B和负极活性物质层2B的厚度优选处于0.5μm以上5.0μm以下的范围内。通过将正极活性物质层1B和负极活性物质层2B的厚度设定为0.5μm以上，能够提高全固体锂离子二次电池的电容量，另一方面，通过将厚度设为5.0μm以下，锂离子的扩散距离缩短，因此，能够进一步降低全固体锂离子二次电池的内部电阻。
正极活性物质层1B和负极活性物质层2B分别包含进行锂离子和电子授受的正极活性物质或负极活性物质。此外，还可以包含导电助剂等。正极活性物质和负极活性物质优选能够使锂离子高效地插入、脱嵌。
构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质没有明确的区别，可以比较两种化合物的电位，将显示较高电位的化合物用作正极活性物质，将显示较低电位的化合物用作负极活性物质。因此，下面，对活性物质进行综合说明。
活性物质可以使用过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物等。例如，作为过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物，可以举出锂锰复合氧化物Li2MnaMa1－aO3(0.8≤a≤1，Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、通式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1，0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)所示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMbPO4(其中，Mb为选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的一种以上的元素)、磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3或LiVOPO4)、Li2MnO3－LiMcO2(Mc＝Mn、Co、Ni)所示的Li过量系固溶体正极、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LisNitCouAlvO2(0.9＜s＜1.3、0.9＜t+u+v＜1.1)所示的复合金属氧化物等。
正极集电体层1A和负极集电体层2A可以分别包含正极活性物质和负极活性物质。各集电体层中所包含的活性物质的含有比例只要能够作为集电体发挥作用就没有特别限定。例如，以体积比例计，正极集电体/正极活性物质或负极集电体/负极活性物质优选处于90/10～70/30的范围内。
通过正极集电体层1A和负极集电体层2A分别包含正极活性物质和负极活性物质，正极集电体层1A与正极活性物质层1B、以及负极集电体层2A与负极活性物质层2B的密合性提高。
(固体电解质层)
如图1所示，固体电解质层3具有位于正极活性物质层1B与负极活性物质层2B之间的层间固体电解质层3A。
固体电解质层3还可以具有位于正极层1(正极集电体层1A)和负极层2(负极集电体层2A)中的任一方或双方(图1中为双方)的外侧的最外固体电解质层3B。在此，“外侧”是指最接近叠层体20的表面5A、5B的正极层1或负极层2的外侧。
此外，固体电解质层3也可以不具有最外固体电解质层3B，此时，叠层体20的表面5A、5B为正极层1、负极层2。
在固体电解质层3中，优选使用电子传导性小且锂离子传导性高的物质。固体电解质层3例如优选为选自La0.5Li0.5TiO3等钙钛矿型化合物、或Li14Zn(GeO4)4等LISICON(锂超离子)型化合物、Li7La3Zr2O12等石榴石型化合物、LiZr2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等NASICON(钠超离子)型化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li3PS4等THIO-LISICON(硫化锂超离子)型化合物、Li2S－P2S5或Li2O－V2O5－SiO2等玻璃化合物、Li3PO4或Li3.5Si0.5P0.5O4或Li2.9PO3.3N0.46等磷氧化合物中的至少一种。
固体电解质层3优选对应于正极层1和负极层2所使用的活性物质进行选择。例如，固体电解质层3更优选包含与构成活性物质的元素相同的元素。通过固体电解质层3包含与构成活性物质的元素相同的元素，正极活性物质层1B和负极活性物质层2B与固体电解质层3的界面处的接合变得牢固。并且，能够增大正极活性物质层1B和负极活性物质层2B与固体电解质层3的界面处的接触面积。
层间固体电解质层3A的厚度优选处于0.5μm以上20.0μm以下的范围内。通过将层间固体电解质层3A的厚度设为0.5μm以上，能够可靠地防止正极层1与负极层2的短路，另外，通过将厚度设为20.0μm以下，锂离子的移动距离缩短，因此，能够进一步降低全固体锂离子二次电池的内部电阻。
最外固体电解质层3B的厚度没有特别限定，例如相对于叠层体20的厚度为1～40％的厚度即可。与后述的边缘层同样，通过具备最外固体电解质层，能够从物理、化学方面保护固体电解质层3和各电极层，能够提高耐久性和耐湿性。
(边缘层)
如图1所示，叠层体20可以具备包含固体电解质、并且与正极层1和负极层2的各层并排配置的边缘层4。边缘层4所包含的固体电解质与固体电解质层3所包含的固体电解质可以相同，也可以不同。
为了消除层间固体电解质层3A与正极层1的台阶差、以及层间固体电解质层3A与负极层2的台阶差，优选设置边缘层4。因此，在固体电解质层3的主面上，在除正极层1以及负极层2以外的区域，以与正极层1或负极层2大致同等的高度(即，以与正极层1和负极层2的各层并排配置的方式)形成边缘层4。通过边缘层4的存在，消除了固体电解质层3与正极层1以及固体电解质层3与负极层2的台阶差，因此，固体电解质层3与各电极层的致密性提高，不易发生全固体电池的因烧制而引起的层间剥离(分层)或翘曲。
构成边缘层4的材料例如优选为选自La0.5Li0.5TiO3等钙钛矿型化合物、或Li14Zn(GeO4)4等LISICON型化合物、Li7La3Zr2O12等石榴石型化合物、LiZr2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等NASICON型化合物、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li3PS4等THIO-LISICON型化合物、Li2S－P2S5或Li2O－V2O5－SiO2等玻璃化合物、Li3PO4或Li3.5Si0.5P0.5O4或Li2.9PO3.3N0.46等磷氧化合物中的至少一种。
(端子)
全固体锂离子二次电池100的第一外部端子6和第二外部端子7优选使用电导率高的材料。例如，可以使用银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、铝(Al)、铜(Cu)、锡(Sn)、镍(Ni)、铬(Cr)。端子可以为单层，也可以为多层。
(保护层)
全固体锂离子二次电池100可以在叠层体20的外周具有从电、物理、化学方面保护叠层体20和端子的保护层(未图示)。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性、耐湿性优异且环境方面安全的材料。例如，优选使用玻璃或陶瓷、热固化性树脂或光固化性树脂。保护层的材料可以仅用一种，也可以并用多种。另外，保护层可以为单层，但优选具有多层。其中，特别优选混合了热固化性树脂和陶瓷粉末的有机无机掺混物。
(全固体锂离子二次电池的制造方法)
全固体锂离子二次电池100的制造方法可以使用同时烧制法。该制造方法通过对构成叠层体20的活性物质层、集电体层和固体电解质层的不同种材料一并烧制而制作叠层体。在使用同时烧制法的情况下，能够减少全固体锂离子二次电池100的操作工序。并且使用同时烧制法时所得到的叠层体20变得致密。下面，以使用同时烧制法的情况为例进行说明。
同时烧制法包括制作构成叠层体20的各材料的膏的工序、涂布固体电解质用的膏并使其干燥而制作固体电解质层片材的工序、在固体电解质片材上形成正极层和负极层而制作正极单元和负极单元的工序、将正极单元和负极单元交替叠层而制作叠层体的工序、以及对制得的叠层体进行同时烧制的工序。下面，对各工序进行更详细的说明。
首先，将构成叠层体20的正极集电体层1A、正极活性物质层1B、固体电解质层3、负极活性物质层2B和负极集电体层2A、边缘层4的各材料制成膏。
制成膏的方法没有特别限定。例如，可以将各材料的粉末与载体混合而得到膏。在此，载体是液相介质的总称。载体包括溶剂、粘合剂。通过该方法，制作正极集电体层1A用膏、正极活性物质层1B用膏、固体电解质层3用膏、负极活性物质层2B用膏以及负极集电体层2A用膏、边缘层4用膏。
在制作叠层体20时，可以准备以下说明的正极单元和负极单元，制作叠层体。
首先，在PET膜上，通过刮刀法将固体电解质层3用膏形成为片状，将其干燥，形成固体电解质层片材。通过丝网印刷在所得到的固体电解质层片材上印刷正极活性物质层1B用膏，使其干燥，形成正极活性物质层1B。
接着，通过丝网印刷在所制得的正极活性物质层1B上印刷正极集电体层1A用膏，使其干燥，形成正极集电体层1A。而且，通过丝网印刷在其上再次印刷正极活性物质层1B用膏，使其干燥。然后，在除正极层以外的固体电解质层片材的区域丝网印刷边缘层用膏，使其干燥，从而形成与正极层大致同等高度的边缘层。然后，通过剥离PET膜，能够得到在固体电解质层3的主面形成有正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B依次叠层而成的正极层1和边缘层4的正极单元。
通过同样的步骤，得到在固体电解质层3的主面形成有负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B依次叠层而成的负极层2和边缘层4的负极单元。
然后，将正极单元和负极单元以各自的一端不一致的方式交替偏移并叠层，制作全固体电池的叠层体。此外，也可以在叠层体的叠层方向的两端设置固体电解质层。关于所配置的正极单元或负极单元，固体电解质层3分别使用最外固体电解质层3B，关于配置于其间的正极单元或负极单元，固体电解质层3分别使用层间固体电解质层3A。
上述制造方法是制作并联型全固体电池的方法，串联型全固体电池的制造方法以正极层1的一端与负极层2的一端一致的方式、即不进行偏移地叠层即可。
再通过模具压制、温水等静压压制(WIP)、冷水等静压压制(CIP)、等静压压制等对制得的叠层体一并加压，能够提高密合性。加压优选边加热边进行，例如可以在40～95℃实施。
制得的叠层体可以使用切割装置切成小片，接着进行脱胶和烧制，由此制造全固体电池的叠层体。
在脱胶工序中，通过在烧制前预先使叠层体20中所含的粘合剂成分加热分解，能够抑制烧制工序中粘合剂成分的过量和急剧分解。在脱胶工序中，将制得的叠层体20载置于底座用陶瓷定位器上，例如可以在氮气氛下在300℃～800℃的温度范围内实施0.1～10小时。只要是还原气氛即可，可以利用例如氩气氛、氮氢混合气氛代替氮气氛进行脱胶工序。另外，如果金属的集电体层不发生氧化，则也可以为包含微量氧的还原气氛。
在烧制中，例如通过在氮气氛下在600℃～1000℃的温度范围内进行热处理而得到烧结体。烧制时间例如为0.1～3小时。只要是还原气氛即可，可以利用例如氩气氛、氮氢混合气氛代替氮气氛进行烧制。
在此，为了制作具有希望的翘曲的叠层体20，可以采用各种方法。例如可以使用如下方法：利用在烧制工序中进行急速烧制时容易发生翘曲的现象，将用于控制翘曲量的盖用陶瓷定位器配置于相当于烧制后的希望的翘曲角度的高度的上升量Δh加上烧制前的叠层体的侧面的高度(从上述底座用陶瓷定位器到叠层体的侧面的高度h0)的高度位置h1，使叠层体不发生更大的翘曲。在该方法中，在盖用陶瓷定位器与叠层体之间设置用于形成希望的翘曲角度的缝隙。其中，配置盖用陶瓷定位器的高度位置h1为考虑了烧制后的叠层体的收缩率的高度位置。盖用陶瓷定位器的高度位置可以通过在底座用陶瓷定位器的四角配置高度调整用叠层体而容易地进行调节。例如，在使烧制前的叠层体与盖用陶瓷定位器的间隙为10μm的情况下，准备比烧制前的叠层体大10μm厚度的高度调整用叠层体即可。另外，急速烧制例如是指以1000℃/小时以上的升温速度进行烧制。另外，为了进一步控制翘曲，底座用和盖用的陶瓷定位器优选为平滑的陶瓷定位器。例如，可以使用陶瓷定位器的主面被研磨后的陶瓷定位器。而且，陶瓷定位器可以为致密的基板，也可以为有孔的多孔基板。作为材质，优选烧结温度高于叠层体的烧制温度的材质，优选例如氧化锆、氧化铝等。
此外，也可以通过使叠层体20的最外固体电解质层3B的厚度在侧面5A和侧面5B侧变化，使侧面5A和侧面5B的最外固体电解质层的烧制收缩率出现差异，制作具有希望的翘曲的叠层体20。
可以将烧结体与氧化铝等研磨材料一同放入圆筒型容器中，进行滚筒研磨。由此，能够进行叠层体的角的倒角。作为除此以外的方法，可以通过喷砂进行研磨。
(端子形成)
在烧结后的叠层体20(烧结体)上安装第一外部端子6和第二外部端子7。第一外部端子6和第二外部端子7以分别与正极层1和负极层2电接触的方式形成。例如，对于从烧结体的侧面露出的正极层1和负极层2，通过溅射、浸涂、丝网印刷、喷涂等公知的方法形成。
在仅形成于规定部分的情况下，例如在利用胶带实施遮蔽等后形成。
如上所述，参照附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但各实施方式的各结构以及它们的组合等仅为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行结构的附加、省略、置换以及除此以外的变更。
例如，在图2所示的叠层体20中电极层未在第二侧面露出，但也可以使正极层1和负极层2中的至少一方在第二侧面露出。
实施例
[实施例1]
(固体电解质层用膏的制作)
在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的粉末100份中加入作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份，利用球磨机进行湿式混合。之后，再投入作为粘合剂的粘合剂16份、作为增塑剂的邻苯二甲酸甲苯基丁酯4.8份，进行混合，制备最外固体电解质层膏。
将PET膜作为基材，利用刮刀法将该固体电解质层用膏形成片材，得到最外固体电解质层片材和层间固体电解质层片材。最外固体电解质层片材和层间固体电解质层片材的厚度均为20μm。
(正极活性物质层用膏和负极活性物质层用膏的制作)
关于正极活性物质层用膏和负极活性物质层用膏，以规定的重量比例混合Li3V2(PO4)3后，在该粉末100份中添加粘合剂15份和作为溶剂的二氢松油醇65份，进行混合、分散，制作正极活性物质层用膏和负极活性物质层用膏。
(正极集电体层用膏和负极集电体层用膏的制作)
关于正极集电体层用膏和负极集电体层用膏，加入作为集电体的Cu 100份、粘合剂10份、溶剂二氢松油醇50份，进行混合、分散，制作正极集电体层用膏和负极集电体层用膏。
(电极单元的制作)
如下所述制作正极单元和负极单元。
通过丝网印刷在上述层间固体电解质层片材上以厚度5μm印刷活性物质用膏。接着，将所印刷的活性物质用膏干燥，通过丝网印刷在其上以厚度5μm印刷集电体用膏。接着，将所印刷的集电体用膏干燥，再通过丝网印刷在其上以厚度5μm再次印刷活性物质用膏。将所印刷的活性物质膏干燥，接着，将PET膜剥离。如上所述，得到在层间固体电解质层片材上依次印刷了活性物质用膏、集电体用膏、活性物质用膏并干燥后的电极单元的片材。
(叠层体的制作)
将最外固体电解质层片材重叠，在其上隔着层间固体电解质3A将电极单元30片(正极单元15片、负极单元15片)交替堆叠。此时，将各单元以第奇数片的电极单元的集电体膏层仅在一端面伸出、第偶数片的电极单元的集电体膏层仅在相反侧的端面伸出的方式错开堆叠。在该堆叠而成的单元上堆叠最外固体电解质层3B用固体电解质层片材。之后，通过热压接使其成形后，将其切断，制作叠层小片。小片尺寸为第一侧面(W)×第二侧面(L)×高度(H)＝4.1mm×6.0mm×2.0mm。因此，小片的纵横比即W∶L为1∶1.5。
接着，将叠层小片静置于底座用陶瓷定位器上，在从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2的平均角度为0.5°的高度位置设置盖用陶瓷定位器，之后，对叠层小片进行同时烧制，得到叠层体20。此外，在底座用陶瓷定位器的四角配置厚度比烧制后的叠层小片大14μm的高度调整用叠层体，盖用陶瓷定位器设置于其上。在同时烧制中，在氮气氛中以升温速度1000℃/小时升温至烧制温度840℃，在该温度保持2小时，在烧制后自然冷却。
(翘曲量的评价)
将所得到的叠层体(烧结体)如图3所示置于平坦台上，从x方向拍摄照片，通过图像处理获得翘曲角度A1。同样，如图4所述，从y方向拍摄照片，通过图像处理获得翘曲角度A2。
(全固体二次电池的制作和评价)
通过公知的方法，在烧结后的叠层体(烧结体)上安装第一外部端子和第二外部端子，制作全固体二次电池。
利用弹簧探针将第一外部端子和第二外部端子以相对的方式夹持，进行充放电试验，由此测定全固体二次电池的初次放电容量和1000次循环后的容量保持率(循环特性)。关于测定条件，充电和放电时的电流均为0.2C，充电时和放电时的终止电压分别为1.6V、0V。将其结果示于表1。其中，将第1次放电时的容量作为初次放电容量。另外，容量保持率通过第1000次循环的放电容量除以初次放电容量求得。
将结果示于表1。
[表1]
[实施例2～实施例8]
在实施例2～实施例8中，分别将叠层小片静置在陶瓷台上，在从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2的平均角度为1.0°、1.8°、2.1°、2.5°、3.3°、3.5°、4.0°的高度位置设置高度调整用叠层体和盖用陶瓷定位器，除此以外，与实施例1同样操作制作全固体二次电池。从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2如表1所示。
[实施例9～实施例10]
在实施例9～实施例10中，分别使用纵横比W∶L为1∶3.5、1∶4.0的小片，并且将叠层小片静置在陶瓷台上，在从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2的平均角度为4.5°、5.0°的高度位置设置高度调整用叠层体和盖用陶瓷定位器，除此以外，与实施例1同样操作制作全固体二次电池。从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2如表1所示。
[实施例11～实施例13]
在实施例11～实施例13中，均使用纵横比W∶L为1∶1的小片，并且分别将叠层小片静置在陶瓷台上，在从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2的平均角度为1.5°、2.0°、3.0°的高度位置设置高度调整用叠层体和盖用陶瓷定位器，除此以外，与实施例1同样操作制作全固体二次电池。从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2如表1所示。
[实施例14～实施例18]
在实施例14～实施例18中，均使用第一侧面(W)×第二侧面(L)×高度(H)＝3.0mm×4.4mm×1.1mm(因此，小片的纵横比W∶L为1∶1.5)的小片尺寸的小片，并且分别将叠层小片静置在陶瓷台上，在从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2的平均角度为1.0°、1.8°、2.3°、2.5°、3.0°的高度位置设置高度调整用叠层体和盖用陶瓷定位器，除此以外，与实施例1同样操作制作全固体二次电池。从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2如表1所示。
[比较例1～比较例2]
在比较例1～比较例2中，分别将叠层小片静置在陶瓷台上，在从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2的平均角度为0°、0.2°的高度位置设置高度调整用叠层体和盖用陶瓷定位器，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行。从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2如表1所示。
[比较例3～比较例4]
在比较例3～比较例4中，分别使用纵横比W∶L为1∶1.2、1∶9.0的小片，并且将叠层小片静置在陶瓷台上，在从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2的平均角度为6.5°、5.0°的高度位置设置高度调整用叠层体和盖用陶瓷定位器，除此以外，与实施例1同样操作制作全固体二次电池。从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2如表1所示。
[比较例5]
在比较例5中，使用与实施例11～13中使用的小片相同的小片，并且将叠层小片静置在陶瓷台上，在从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2的平均角度为6.0°的高度位置设置高度调整用叠层体和盖用陶瓷定位器，除此以外，与实施例11同样操作制作全固体二次电池。从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2如表1所示。
基于表1所示的结果，在从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2的平均角度为0.5°以上5.0°以下、并且从第一侧面侧观察的翘曲的角度为8.0°以下的实施例1～18中，能够得到86％以上的循环特性。
与此相对，在从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2的平均角度低于0.5°的情况(比较例1和2)或者平均角度超过5.0的情况(比较例3和5)下，循环特性为82％以下。
另外，在平均角度为5.0°且从第一侧面侧观察的翘曲A1的角度超过8.0°的比较例4中，循环特性为72％。
在从第一侧面侧观察的翘曲A1和从第二侧面侧观察的翘曲A2的平均角度为0.5°以上4.0°以下的实施例1～8、实施例11～18中，能够得到90％以上的循环特性。此外，在这些实施例中，从第一侧面侧观察的翘曲的角度A1为4.5°以下。
可知在实施例1～6、实施例11～13和实施例14～18中，尽管小片尺寸和/或纵横比互不相同，但在翘曲的平均角度为同等程度的情况下能够得到同等程度的循环特性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种通过具有规定角度的翘曲而具备良好的循环特性的全固体二次电池。
符号说明
1：正极层；1A：正极集电体层；1B：正极活性物质层；2：负极层；2A：负极集电体层；2B：负极活性物质层；3：固体电解质层；6：第一外部端子；7：第二外部端子；20：叠层体；100：全固体二次电池。

Claims (2)

1.一种全固体二次电池，其特征在于，
包括正极层与负极层隔着固体电解质层叠层而成的叠层体、第一外部端子和第二外部端子，所述正极层具有正极集电体层和正极活性物质层，所述负极层具有负极集电体层和负极活性物质层，
所述叠层体具有与叠层方向平行的第一侧面和与所述叠层方向平行且与所述第一侧面正交的第二侧面，
所述第一外部端子和所述第二外部端子分别与所述第一侧面连接，
所述叠层体具有沿所述叠层方向翘起的满足式(1)和(2)的翘曲，
0.5°≤((A1+A2)/2)≤5°…(1)
A1≤8.0°…(2)
其中，A1为从所述第一侧面侧观察时所述叠层体的翘曲的角度，A2为从所述第二侧面侧观察时所述叠层体的翘曲的角度。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池，其特征在于，
满足式(3)，
0.5°≤((A1+A2)/2)≤4°…(3)。
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