JP2017152247A - 全固体型電極体及び電気化学セル - Google Patents
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Abstract
Description
外装体は、例えば第1基板及び第2基板と、これら基板間を接合して第1基板及び第2基板とともに電極体を収納するキャビティを画成する封止部材と、を備えている。
一方、負極層は、電極体における積層方向の他端部に配置された負極集電層を有している。負極集電層は、上述した各基板のうち他方の基板に形成された導通部を通して外部に導通している。
全固体型の電極体は、液体電解質やポリマー電解質を用いた電極体と異なり、電解質の漏出や枯渇等のおそれがないので、長寿命化を図れる等の利点がある。
また、電極体は、充放電時にそれぞれ膨張と収縮が行われる。そのため、電極体が積層方向の両面で各基板に実装されている場合には、充電時において電極体に大きな応力が作用するおそれがある。
その結果、導通性を確保した上で、電池特性を維持できる。
また、各集電層を外装体の同一面上に実装することで、外装体における対向する面上に各集電層をそれぞれ実装する場合に比べ、充放電時に全固体型電極体に作用する応力を緩和し、充放電を円滑に行うことができる。
本態様によれば、各集電層と外装体の導通部との間の接触抵抗を低減することができる。
本態様によれば、上記態様の全固体型電極体の各集電層が外装体の第1内面上で各貫通電極にそれぞれ実装されているため、高性能で信頼性の高い二次電池を提供できる。
本態様によれば、外装体の第2内面と全固体型電極体の第2面との間の絶縁を確保できる。これにより、信頼性の更なる向上を図ることができる。
本態様によれば、全固体型電極体と外装体との熱膨張係数の差に伴う両者間に作用する応力を緩和できる。しかも、充放電に伴う全固体型電極体の体積変化や、全固体型電極体及び外装体の公差を絶縁材の弾性変形により吸収できる。これにより、外装体と全固体型電極体との間の絶縁を確保した上で、全固体型電極体に割れが生じるのを抑制できる。
(第1実施形態)
[二次電池]
図1は二次電池1の断面図である。
図1に示すように、本実施形態の二次電池1は、電極体2と、電極体2を収納するキャビティCを有する外装体3と、を備えている。
電極体2は、いわゆる全固体型の電極体2である。具体的に、電極体2は、正極層11及び負極層12が固体電解質層13を介して交互に積層された積層体10を有している。
正極層11は、固体電解質層13間に配置された正極接続層15と、電極体2における積層方向(第1方向)の一端部(最下層)を構成する正極集電層16と、を有している。
正極接続層15には、正極接続層15を積層方向に貫通する正極逃げ孔(正極逃げ部)21が、積層方向に直交する面内方向で間隔をあけて形成されている。各正極接続層15において、対応する正極逃げ孔21同士は、積層方向から見た平面視で重なり合っている。
正極活物質としては、例えばNASICON型のLiV2(PO4)3、オリビン型のLixJyMtPO4(但し、JはAl、Mg、Wから選ばれる少なくとも1種以上であり、MtはNi、Co、Fe、Mnから選ばれる1種以上、0.9≦x≦1.5、0≦y≦0.2)、層状酸化物、又はスピネル型酸化物であることが好ましい。その中でも特に、LiMtO2及び/又はLiMt2O4(但し、MtはFe、Ni、Co及びMnの中から選ばれる1種以上)からなることがより好ましい。これにより、正極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、全固体型の二次電池1の放電容量をより高めることができる。正極活物質の具体例としては、例えばLiCoPO4、LiCoO2、LiMn2O4を用いることができる。
負極接続層22は、正極接続層15に対して積層方向の両側に固体電解質層13を介して積層されている。負極接続層22には、負極接続層22を積層方向に貫通する負極逃げ孔(負極逃げ部)25が上述した面内方向で間隔をあけて形成されている。各負極接続層22において、対応する負極逃げ孔25同士は、積層方向から見た平面視で重なり合っている。
負極活物質としては、NASICON型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、ルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物、若しくは非晶質金属酸化物、又は金属合金等から選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。その中でも特に、Li1+x+zAlyTi2SizP3−zO12(但しx、y、zは0≦x≦0.8、0≦z≦0.6、yは0≦y≦0.6を満たす)、Li4Ti5O12、TiO2からなることがより好ましい。これにより、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、二次電池1の放電容量をより高めることができる。負極活物質の具体例としては、例えばLi2V2(PO4)3、Li2Fe2(PO4)3、LiFePO4、Li4Ti5O12、SiOx(0.25≦x≦2)、Cu6Sn5を用いることができる。
外装体3は、電極体2に対して積層方向の両側に配置されたベース基板41及びリッド基板42と、各基板41,42同士を接合するシールリング43と、を備えている。なお、外装体3の平面視形状は、矩形状や円形状等、適宜変更が可能である。
正極貫通電極54は、ベース基板41を積層方向に貫通している。正極貫通電極54の上端面は、ベース基板41における凹部45の底面(第1内面)上に露出している。一方、正極貫通電極54の下端部は、正極外部電極51に接続されている。
負極貫通電極55は、ベース基板41を積層方向に貫通している。負極貫通電極55の上端面は、ベース基板41における凹部45の底面上に露出している。一方、負極貫通電極55の下端部は、負極外部電極52に接続されている。なお、上述した各集電層16,24は、各貫通電極54,55のうち、凹部45の底面上に露出している部分の外径よりも大きい方が好ましい。
なお、シールリング43の材料としては、例えばニッケル基合金等が挙げられ、具体的にはコバール、エリンバー、インバー、42−アロイ等から選択すれば良い。特に、シールリング43の材料としては、セラミックス製とされているベース基板41に対して熱膨張係数が近いものを選択することが好ましい。例えば、ベース基板41として熱膨張係数6.8×10−6/℃のアルミナを用いる場合には、シールリング43として熱膨張係数5.2×10−6/℃のコバールや、熱膨張係数4.5〜6.5×10−6/℃の42−アロイを用いることが好ましい。
次に、上述した二次電池1の製造方法について説明する。
本実施形態の二次電池1の製造方法は、電極体形成工程と、外装体3により電極体2を封止する封止工程と、を有している。
電極体形成工程は、正極シート作製工程及び負極シート作製工程と、積層工程と、熱プレス工程と、を主に有している。
正極シート作製工程では、正極層11の原料組成物を基材上に塗布して正極グリーンシートを形成する。正極グリーンシートのうち、正極接続層15となる正極グリーンシートには、正極逃げ孔21を形成する一方、負極グリーンシートの負極逃げ孔25に対応する部分を除く領域に固体電解質層13の原料組成物を塗布する。また、正極グリーンシートのうち、正極集電層16となる正極グリーンシートには、露出孔26を形成する一方、負極グリーンシートの負極逃げ孔25に対応する部分を除く領域に固体電解質層13の原料組成物を塗布する。なお、上述したグリーンシートとは、薄板状に形成されたガラス粉末、結晶(セラミックス又はガラスセラミックス)粉末の未焼成体を指す。具体的に、本実施形態のグリーンシートは、各電極層(正極層11及び負極層12)や固体電解質層13の原料組成物が、有機バインダや溶剤等に混合されてスラリーやペースト状をなし、薄板状に成形されたものを指す。また、本実施形態のグリーンシートには、他のグリーンシート又は他のグリーンシートの焼成体に原料組成物が塗布されたものも含む。
負極シート作製工程では、負極層12の原料組成物を基材上に塗布して負極グリーンシートを形成する。負極グリーンシートのうち、負極接続層22となる負極グリーンシートには、負極逃げ孔25を形成する一方、正極グリーンシートの正極逃げ孔21に対応する部分を除く領域に固体電解質層13の原料組成物を塗布する。
積層工程では、正極シート作製工程で作製された正極シートと、負極シート作製工程で作製された負極シートと、を積層する。このとき、正極接続層15となる正極シート、及び負極接続層22となる負極シートは、正極逃げ孔21同士が積層方向で重なり、かつ負極逃げ孔25同士が積層方向で重なるように交互に積層する。また、正極集電層16となる正極シートは、積層方向における最下層に位置し、かつ露出孔26と正極接続層15の対応する正極逃げ孔21とが積層方向で重なり合うように積層する。
次に、積層工程で作製された正極シート及び負極シートのシート積層体を加熱し、シート積層体に含まれる有機バインダ成分をガス化させて除去する脱脂工程を行う。これにより、後の熱プレス工程後に固体電解質に残留する炭素が低減し、短絡(固体電解質における電子導通)を防止できる。
熱プレス工程では、正極シート及び負極シートのシート積層体を積層方向に加圧しながら加熱することで、シート積層体を焼成する。すると、シート積層体のうち、負極シートを挟んで隣り合う正極シート同士が負極逃げ孔25を通して積層方向で接触する。一方、シート積層体のうち、正極シートを挟んで隣り合う各負極シート同士が正極接続層15の正極逃げ孔21を通して積層方向で接触する。すなわち、正極シートのうち、負極逃げ孔25内を通して隣り合う正極シート同士を接続する部分が正極ビア31となる。一方、負極シートのうち、正極逃げ孔21内を通して隣り合う負極シート同士を接続する部分が負極ビア32となる。
また、シート積層体のうち、最も下方に位置する負極シートが正極集電層16の露出孔26を通して下面に露出する。すなわち、負極シートのうち露出孔26を通してシート積層体の下面に露出した部分が負極集電層24となる。
以上により、上述した電極体2が完成する。
封止工程では、例えばベース基板41上に図示しない導電性接着剤を塗布した後、ベース基板41の凹部45内に電極体2をセットする。このとき、電極体2は、各集電層16,24を下方に向け、各集電層16,24が対応する貫通電極54,55上にそれぞれ配置されるようにセットする。その後、導電性接着剤を乾燥させ、電極体2を仮押さえする。
この構成によれば、電極体2を外装体3に実装する場合に、正極集電層16及び負極集電層24を外装体3の同一面上で実装することができる。これにより、各集電層16,24と貫通電極54,55との密着性を確保するために、両者間に導電性接着剤を介在させたとしても、導電性接着剤の溶媒を外装体3の封止前に除去することができる。そのため、各集電層16,24と貫通電極54,55との導通性を確保した上で、導電性接着剤の溶媒によって電池特性が低下するのを抑制できる。
その結果、導通性を確保した上で、電池特性を維持できる。
また、各集電層16,24を外装体3の同一面上に実装することで、外装体3における対向する面上に各集電層16,24をそれぞれ実装する場合に比べ、充放電時に電極体2に生じる応力を緩和し、充放電を円滑に行うことができる。
これらの構成によれば、各集電層16,24と、貫通電極54,55と、の間の接触抵抗を低減することができる。
次に、本発明の第2実施形態について説明する。図2は、第2実施形態に係る二次電池100の断面図である。本実施形態では、電極体2とリッド基板42との間に絶縁材101が介在している点で上述した実施形態と相違している。
図2に示す二次電池100において、絶縁材101は、電極体2の上面(第2面)を上方から覆うように配置されている。また、絶縁材101の積層方向から見た平面視外形は、電極体2よりも大きくなっている。本実施形態において、絶縁材101の外周縁は、シールリング43の内周面に近接又は当接する位置に配置されている。また、図2の例において、絶縁材101の上面は、シールリング43の上面よりも下方に位置している。したがって、絶縁材101の上面とリッド基板42の下面(第2内面)との間には、隙間が設けられている。但し、絶縁材101は、電極体2の上面とリッド基板42の下面との間に隙間なく設けられていても構わない。また、絶縁材101は、リッド基板42の下面に配置されていても構わない。
また、絶縁材101の平面視外形を電極体2よりも大きくすることで、シールリング43と絶縁材101との面内方向における隙間を小さくできる。これにより、シールリング43とリッド基板42との接合時に発生するヒューム等がシールリング43と絶縁材101との隙間を通して電極体2に向けて飛散するのを抑制できる。これにより、ヒューム等が電極体2に付着することで、電極体2が短絡するのを抑制できる。
図3は、第2実施形態に係る変形例を示す二次電池110の断面図である。
図3に示す二次電池110において、絶縁材111は電極体2の上面とリッド基板42の下面との間に隙間なく設けられている。本変形例において、絶縁材111は、絶縁材111が弾性変形可能な材料により構成されている。
この場合、製造効率の向上を図ることができるとともに、電極体2及びベース基板41間の接着に導電性接着剤を用いる必要がないので、材料コストの削減も図ることができる。
次に、本発明の第3実施形態について説明する。図4は、第3実施形態に係る二次電池200の断面図である。
図4に示す二次電池200において、外装体203のベース基板205は、平板状に形成されている。ベース基板205には、ベース基板205を積層方向に貫通するとともに、上面で露出する貫通電極54,55が形成されている。貫通電極54,55は、ベース基板205の下面において、外部電極51,52にそれぞれ接続されている。
正極集電層16は、導電性ペーストからなる正極導通部材221を介して正極貫通電極54上に実装されている。
負極集電層224は、負極層212における最下層に位置している。具体的に、負極集電層224は、電極体210のうち正極集電層16の上方に固体電解質層13を介して積層されている。負極集電層224の一部は、電極体210の下面に形成された露出孔240を通して外部(下方)に露出している。負極集電層224のうち、露出孔240を通して露出している部分は、導電性ペーストからなる負極導通部材241を介して負極貫通電極55上に実装されている。この場合、負極導通部材241の厚さは、正極導通部材221よりも厚くなっている。
また、正極集電層16と、負極集電層224のうち外部に露出している部分と、が電極体210の最下層に位置する固体電解質層13の厚さ分の段差を介して配置されている。これにより、各集電層16,224を離間させることができ、正極層211及び負極層212間の短絡を抑制できる。
本実施形態では、各集電層16,224を面内方向で離間させることができるため、各集電層16,224と貫通電極54,55との位置合わせが行い易くなる。
また、導通部材221,241が緩衝層として機能するとで、電極体210のサイクル特性を向上させることができる。
次に、第4実施形態について説明する。図5は、第4実施形態に係る二次電池300の断面図である。
図5に示す二次電池300において、電極体310(正極層311)の正極集電層316は、電極体310の最下層に位置する固体電解質層13を通して電極体310の下面上で露出している。
負極層312の負極集電層324は、電極体310の最下層に位置する固体電解質層13を通して電極体310の下面上で露出している。なお、各集電層316,324の外径は、各ビア331,332の外径と同等になっている。
特に、本実施形態では、各集電層316,324を面内方向で離間させることができるので、正極層311及び負極層312間の短絡を抑制できるとともに、各集電層316,324と貫通電極54,55との位置合わせが行い易くなる。
図6に示す構成によれば、上述した第4実施形態と同様の作用効果を奏するとともに、各集電層316,324が導通部材330,331を介して実装されるため、電極体310の実装強度を向上させることができる。
また、導通部材330,331が緩衝層として機能するとで、電極体310のサイクル特性を向上させることができる。
例えば、上述した実施形態では、電気化学セルの一例として、二次電池を例に挙げて説明したが、キャパシタや一次電池であってもよい。また、正極層や負極層、固体電解質層に用いる材料や、正極層や負極層の積層数、集電層の平面視におけるレイアウト、ビアのレイアウト等については、適宜変更が可能である。また、上述した実施形態において、正極層のレイアウトと負極層のレイアウトを入れ替えても構わない。
また、上述した実施形態では、ベース基板41とリッド基板42とをシールリング43を介して接合する構成について説明したが、ベース基板41とリッド基板42とを直接接合する構成であっても構わない。
上述した実施形態では、ベース基板41及びリッド基板42のうち、少なくとも一方がセラミックス材料からなる、いわゆるセラミックスパッケージを外装体3に適用した場合について説明したが、これに限られない。
2,210,310…電極体(全固体型電極体)
3,203…外装体
10…積層体
13…固体電解質層
15…正極接続層
16,316…正極集電層
21…正極逃げ孔(正極逃げ部)
22…負極接続層
24,224,324…負極集電層
25…負極逃げ孔(負極逃げ部)
54…正極貫通電極
55…負極貫通電極
101,111…絶縁材
Claims (5)
- 正極接続層及び負極接続層が固体電解質を介して第1方向に交互に積層された積層体と、
前記負極接続層に形成された負極逃げ部を通して前記積層体内を前記第1方向に延在し、前記第1方向で隣り合う前記正極接続層同士を接続する正極ビアと、
前記正極接続層に形成された正極逃げ部を通して前記積層体内を前記第1方向に延在し、前記第1方向で隣り合う前記負極接続層同士を接続する負極ビアと、
前記積層体における前記第1方向の一方を向く第1面上に露出するとともに、前記正極ビアを介して前記正極接続層に接続された正極集電層と、
前記積層体における前記第1面上に露出するとともに、前記負極ビアを介して前記負極接続層に接続された負極集電層と、を備えていることを特徴とする全固体型電極体。 - 前記正極集電層及び前記負極集電層は、前記第1方向に直交する面内方向で間隔をあけて複数ずつ前記第1面上で露出していることを特徴とする請求項1に記載の全固体型電極体。
- 請求項1又は請求項2に記載の全固体型電極体と、
前記全固体型電極体が収納されたキャビティを有する外装体と、
前記外装体の内外を導通させるとともに、前記外装体のうち前記全固体型電極体の前記第1面に前記第1方向で対向する第1内面上に露出し、前記第1内面上で前記正極集電層が接続された正極貫通電極と、
前記外装体の内外を導通させるとともに、前記第1内面上に露出し、前記第1内面上で前記負極集電層が接続された負極貫通電極と、を備えていることを特徴とする電気化学セル。 - 前記全固体型電極体における前記第1方向の他方を向く第2面と、前記外装体のうち前記全固体型電極体の前記第2面に前記第1方向で対向する第2内面と、の間には絶縁材が配置されていることを特徴とする請求項3に記載の電気化学セル。
- 前記絶縁材は、弾性変形可能に構成されるとともに、前記全固体型電極体の前記第2面と前記外装体の前記第2内面とに密着して配置されていることを特徴とする請求項4に記載の電気化学セル。
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