JP6688631B2 - 全固体型電極体及び電気化学セル - Google Patents

Description

本発明は、全固体型電極体及び電気化学セルに関する。

各種デバイスの電源に用いられる二次電池や、キャパシタ等の電気化学セルとして、電極体と、電極体を収納する外装体と、を備えた構成が知られている。
外装体は、例えば第１基板及び第２基板と、これら基板間を接合して第１基板及び第２基板とともに電極体を収納するキャビティを画成する封止部材と、を備えている。

電極体は、正極層及び負極層が電解質を間に挟んで交互に積層されて構成されている。正極層は、電極体における積層方向の一端部に配置された正極集電層を有している。正極集電層は、上述した各基板のうち一方の基板に形成された導通部を通して外部に導通している。
一方、負極層は、電極体における積層方向の他端部に配置された負極集電層を有している。負極集電層は、上述した各基板のうち他方の基板に形成された導通部を通して外部に導通している。

上述した電極体として、例えば特許文献１に示されるように、正極層及び負極層が固体電解質を介して交互に積層された、いわゆる全固体型の電極体が知られている。
全固体型の電極体は、液体電解質やポリマー電解質を用いた電極体と異なり、電解質の漏出や枯渇等のおそれがないので、長寿命化を図れる等の利点がある。

特開２０１３−２４３００６号公報

ところで、全固体型の電極体を用いた電気化学セルでは、導通性を確保するために各基板の導通部と、電極体の正極集電層及び負極集電層と、を密着させる必要がある。この場合には、正極集電層及び負極集電層の双方を各基板の導通部に例えば導電性接着剤を介してそれぞれ接続することが好ましい。

しかしながら、従来の構成では、正極集電層及び負極集電層の双方を接着剤等によって各基板の導通部に接続することが難しかった。具体的に、従来の構成では、正極集電層及び負極集電層を積層方向の両端部で異なる基板にそれぞれ接続する必要がある。そのため、正極集電層及び負極集電層の双方を接着剤によって各基板の導通部に接続すると、接着剤の溶媒を完全に除去することが難しい。この場合には、溶媒が残存した状態で外装体が封止される結果、キャビティ内に残存した溶媒によって電池特性が低下するおそれがある。
また、電極体は、充放電時にそれぞれ膨張と収縮が行われる。そのため、電極体が積層方向の両面で各基板に実装されている場合には、充電時において電極体に大きな応力が作用するおそれがある。

本発明は、このような事情に考慮してなされたもので、その目的は、導通性を確保した上で、電池特性を維持し、高性能で信頼性の高い全固体型電極体及び電気化学セルを提供することである。

上記課題を解決するために本発明の一態様に係る全固体型電極体は、正極接続層及び負極接続層が固体電解質を介して第１方向に交互に積層された積層体と、前記負極接続層を前記第１方向に貫通する負極逃げ部を通して前記積層体内を前記第１方向に延在し、前記第１方向で隣り合う前記正極接続層同士を接続する正極ビアと、前記正極接続層を前記第１方向に貫通する正極逃げ部を通して前記積層体内を前記第１方向に延在し、前記第１方向で隣り合う前記負極接続層同士を接続する負極ビアと、前記積層体における前記第１方向の一方を向く第１面上に露出するとともに、前記正極ビアを介して前記正極接続層に接続された正極集電層と、前記積層体における前記第１面上に露出するとともに、前記負極ビアを介して前記負極接続層に接続された負極集電層と、を備えている。

本態様によれば、全固体型電極体の正極集電層及び負極集電層を外装体の導通部にそれぞれ実装する場合に、正極集電層及び負極集電層を外装体の同一面上で実装することができる。これにより、各集電層と外装体の導通部との密着性を確保するために、両者間に導電性接着剤を介在させたとしても、導電性接着剤の溶媒を外装体の封止前に除去することができる。そのため、各集電層と外装体の導通部との導通性を確保した上で、導電性接着剤の溶媒によって電池特性が低下するのを抑制できる。
その結果、導通性を確保した上で、電池特性を維持できる。
また、各集電層を外装体の同一面上に実装することで、外装体における対向する面上に各集電層をそれぞれ実装する場合に比べ、充放電時に全固体型電極体に作用する応力を緩和し、充放電を円滑に行うことができる。

上記態様において、前記正極集電層及び前記負極集電層は、前記第１方向に直交する面内方向で間隔をあけて複数ずつ前記第１面上で露出していてもよい。
本態様によれば、各集電層と外装体の導通部との間の接触抵抗を低減することができる。

上記課題を解決するために本発明の一態様に係る電気化学セルは、上記態様の全固体型電極体と、前記全固体型電極体が収納されたキャビティを有する外装体と、前記外装体の内外を導通させるとともに、前記外装体のうち前記全固体型電極体の前記第１面に前記第１方向で対向する第１内面上に露出し、前記第１内面上で前記正極集電層が接続された正極貫通電極と、前記外装体の内外を導通させるとともに、前記第１内面上に露出し、前記第１内面上で前記負極集電層が接続された負極貫通電極と、を備えている。
本態様によれば、上記態様の全固体型電極体の各集電層が外装体の第１内面上で各貫通電極にそれぞれ実装されているため、高性能で信頼性の高い二次電池を提供できる。

上記態様において、前記全固体型電極体における前記第１方向の他方を向く第２面と、前記外装体のうち前記全固体型電極体の前記第２面に前記第１方向で対向する第２内面と、の間には絶縁材が配置されていてもよい。
本態様によれば、外装体の第２内面と全固体型電極体の第２面との間の絶縁を確保できる。これにより、信頼性の更なる向上を図ることができる。

上記態様において、前記絶縁材は、弾性変形可能に構成されるとともに、前記全固体型電極体の前記第２面と前記外装体の前記第２内面とに密着して配置されていてもよい。
本態様によれば、全固体型電極体と外装体との熱膨張係数の差に伴う両者間に作用する応力を緩和できる。しかも、充放電に伴う全固体型電極体の体積変化や、全固体型電極体及び外装体の公差を絶縁材の弾性変形により吸収できる。これにより、外装体と全固体型電極体との間の絶縁を確保した上で、全固体型電極体に割れが生じるのを抑制できる。

本発明によれば、導通性を確保した上で、電池特性を維持し、高性能で信頼性の高い全固体型電極体及び電気化学セルを提供できる。

本発明の第１実施形態に係る二次電池の断面図である。 本発明の第２実施形態に係る二次電池の断面図である。 本発明の第２実施形態に係る変形例を示す二次電池の断面図である。 本発明の第３実施形態に係る二次電池の断面図である。 本発明の第４実施形態に係る二次電池の断面図である。 本発明の第４実施形態に係る変形例を示す二次電池の断面図である。

以下、本発明に係る実施形態について図面を参照して説明する。なお、以下の説明では、本発明に係る電気化学セルとして、全固体型電極体（以下、単に電極体という。）を有する二次電池について説明する。以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。
（第１実施形態）
［二次電池］
図１は二次電池１の断面図である。
図１に示すように、本実施形態の二次電池１は、電極体２と、電極体２を収納するキャビティＣを有する外装体３と、を備えている。

＜電極体＞
電極体２は、いわゆる全固体型の電極体２である。具体的に、電極体２は、正極層１１及び負極層１２が固体電解質層１３を介して交互に積層された積層体１０を有している。
正極層１１は、固体電解質層１３間に配置された正極接続層１５と、電極体２における積層方向（第１方向）の一端部（最下層）を構成する正極集電層１６と、を有している。
正極接続層１５には、正極接続層１５を積層方向に貫通する正極逃げ孔（正極逃げ部）２１が、積層方向に直交する面内方向で間隔をあけて形成されている。各正極接続層１５において、対応する正極逃げ孔２１同士は、積層方向から見た平面視で重なり合っている。

なお、正極層１１は、正極活物質や固体電解質、導電助剤等を含んでいる。
正極活物質としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＶ_２（ＰＯ_４）_３、オリビン型のＬｉ_ｘＪ_ｙＭｔＰＯ_４（但し、ＪはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭｔはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上、０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、又はスピネル型酸化物であることが好ましい。その中でも特に、ＬｉＭｔＯ_２及び／又はＬｉＭｔ_２Ｏ_４（但し、ＭｔはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれる１種以上）からなることがより好ましい。これにより、正極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、全固体型の二次電池１の放電容量をより高めることができる。正極活物質の具体例としては、例えばＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いることができる。

固体電解質としては、リチウムイオン伝導性のガラスや結晶が好適に用いられる。そのうち、リチウムイオン伝導性の結晶としては、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型や、β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３型、及びペロブスカイト型から選ばれる酸化物の結晶が挙げられる。より具体的には、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２や、ＬｉＮ、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１+ＸＡｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２-Ｘ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｚｒ_２−ｘ（Ａｌ，Ｙ）_ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（但し、０．０５≦ｘ≦０．３、０．０５≦ｙ≦０．３）等を挙げることができる。その中でも特に、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｅ_ｙＧ_２−ｊＳｉ_ｚＰ_３−ｙＯ_１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｍから選ばれる１種以上、ＧはＴｉ、Ｚｒから選ばれる１種類以上）が好ましい。

また、リチウムイオン伝導性のガラスとしては、例えばＬｉＰＯ_３、７０ＬｉＰＯ_３−３０Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_５−ＢａＯ系の、非晶質又は多晶質のガラスが挙げられる。その中でも特に、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５系ガラス及びＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｍ’_２Ｏ_３系のガラス（ＰがＳｉに置換されたものも含む。Ｍ’はＡｌ、Ｂである。）から選択される１種以上が好ましい。

導電助剤としては、炭素（アセチレンブラック、活性炭、グラファイト、薄片グラファイト或いはその混合物）、並びにＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、正極層１１中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、集電体を用いなくても内部抵抗の小さい二次電池１を形成できる。

負極層１２は、固体電解質層１３間に配置された負極接続層２２と、電極体２における積層方向の他端部（最上層）で露出する負極露出層２３と、電極体２における積層方向の一端部で露出する負極集電層２４と、を有している。
負極接続層２２は、正極接続層１５に対して積層方向の両側に固体電解質層１３を介して積層されている。負極接続層２２には、負極接続層２２を積層方向に貫通する負極逃げ孔（負極逃げ部）２５が上述した面内方向で間隔をあけて形成されている。各負極接続層２２において、対応する負極逃げ孔２５同士は、積層方向から見た平面視で重なり合っている。

本実施形態において、正極接続層１５及び負極接続層２２の逃げ孔２１，２５は、それぞれ同等の内径とされている。また、異極の接続層１５，２２の逃げ孔２１，２５は、積層方向から見た平面視で互いに重なり合わない位置に配置されている。なお、以下の説明では、電極体２の積層方向の一端側を下方といい、他端側を上方という場合がある。

なお、負極層１２は、負極活物質や上述した固体電解質、導電助剤等を含んでいる。
負極活物質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、ルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物、若しくは非晶質金属酸化物、又は金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。その中でも特に、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ａｌ_ｙＴｉ_２Ｓｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但しｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６を満たす）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＯ_２からなることがより好ましい。これにより、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し易くなるため、二次電池１の放電容量をより高めることができる。負極活物質の具体例としては、例えばＬｉ_２Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ_ｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を用いることができる。

固体電解質層１３は、正極層１１及び負極層１２間に介在して、正極層１１及び負極層１２を隔離する。なお、本実施形態の固体電解質層１３は、上述した各接続層１５，２２の逃げ孔２１，２５内にも形成されている。

ここで、上述した正極集電層１６には、正極集電層１６を積層方向に貫通する露出孔２６が形成されている。露出孔２６は、積層方向から見た平面視において、上述した正極逃げ孔２１のうち、何れかの正極逃げ孔２１に重なり合っている。

上述した負極集電層２４は、上述した露出孔２６内に配置されている。負極集電層２４は、平面視外形が露出孔２６よりも小さくなっている。負極集電層２４は、露出孔２６内において、固体電解質層１３を介して正極集電層１６と隔離されている。したがって、本実施形態の各集電層１６，２４は、電極体２の下面（第１面）でそれぞれ露出している。

電極体２は、各正極層１１（正極接続層１５及び正極集電層１６）同士を並列接続する正極ビア３１と、各負極層１２（負極接続層２２、負極露出層２３及び負極集電層２４）同士を並列接続する負極ビア３２と、を有している。

正極ビア３１は、電極体２の積層方向に沿って延設されている。正極ビア３１は、負極逃げ孔２５を通って各正極接続層１５同士及び正極集電層１６間を接続している。なお、正極ビア３１の外径は、負極逃げ孔２５の内径よりも小さくなっている。したがって、正極ビア３１は、負極逃げ孔２５内で固体電解質層１３を介して負極接続層２２と隔離されている。

負極ビア３２は、電極体２の積層方向に沿って延設されている。負極ビア３２は、正極逃げ孔２１を通って各負極接続層２２、負極露出層２３及び負極集電層２４間を接続している。なお、負極ビア３２の外径は、正極逃げ孔２１の内径よりも小さくなっている。したがって、負極ビア３２は、正極逃げ孔２１内で固体電解質層１３を介して正極接続層１５と隔離されている。また、上述した各逃げ孔２１，２５は、対応するビア３１，３２が通過可能でさえいれば、孔に限らず切欠き等であっても構わない。

＜外装体＞
外装体３は、電極体２に対して積層方向の両側に配置されたベース基板４１及びリッド基板４２と、各基板４１，４２同士を接合するシールリング４３と、を備えている。なお、外装体３の平面視形状は、矩形状や円形状等、適宜変更が可能である。

ベース基板４１は、例えばセラミックス材料（アルミナ等）により形成されている。ベース基板４１は、上方に向けて開口する凹部４５を有する箱型に形成されている。ベース基板４１の下面には、一対の外部電極（正極外部電極５１及び負極外部電極５２）が形成されている。これら外部電極５１，５２は、ベース基板４１の下面において、互いに離間して配置されている。

ベース基板４１には、外装体３の内外を導通させる正極貫通電極５４及び負極貫通電極５５が設けられている。
正極貫通電極５４は、ベース基板４１を積層方向に貫通している。正極貫通電極５４の上端面は、ベース基板４１における凹部４５の底面（第１内面）上に露出している。一方、正極貫通電極５４の下端部は、正極外部電極５１に接続されている。
負極貫通電極５５は、ベース基板４１を積層方向に貫通している。負極貫通電極５５の上端面は、ベース基板４１における凹部４５の底面上に露出している。一方、負極貫通電極５５の下端部は、負極外部電極５２に接続されている。なお、上述した各集電層１６，２４は、各貫通電極５４，５５のうち、凹部４５の底面上に露出している部分の外径よりも大きい方が好ましい。

上述した電極体２は、各集電層１６，２４を下方に向けた状態でベース基板４１の凹部４５内に収容されている。電極体２のうち、正極集電層１６は、凹部４５の底面上において、図示しない導電性接着剤等を介して正極貫通電極５４上に実装されている。電極体２のうち、負極集電層２４は、凹部４５の底面上において、図示しない導電性接着剤等を介して負極貫通電極５５上に実装されている。すなわち、本実施形態の電極体２は、各集電層１６，２４が同一面（電極体２の下面）上で各貫通電極５４，５５に実装されている。なお、導電性接着剤は、例えば熱硬化性樹脂に導電性の粒子が配合されて構成されている。

シールリング４３は、電極体２の周囲を取り囲む枠状に形成されている。シールリング４３の下面は、ベース基板４１の上面に接合されている。具体的に、シールリング４３は、銀ろう等のろう材やはんだ材等による焼付けによってベース基板４１上に接合されている。
なお、シールリング４３の材料としては、例えばニッケル基合金等が挙げられ、具体的にはコバール、エリンバー、インバー、４２−アロイ等から選択すれば良い。特に、シールリング４３の材料としては、セラミックス製とされているベース基板４１に対して熱膨張係数が近いものを選択することが好ましい。例えば、ベース基板４１として熱膨張係数６．８×１０^−６／℃のアルミナを用いる場合には、シールリング４３として熱膨張係数５．２×１０^−６／℃のコバールや、熱膨張係数４．５〜６．５×１０^−６／℃の４２−アロイを用いることが好ましい。

リッド基板４２は、熱膨張係数がベース基板４１やシールリング４３に近い材料（例えば、コバール等）により形成されている。リッド基板４２は、積層方向から見た平面視外形がベース基板４１と同等の形状とされた平板状に形成されている。リッド基板４２は、シールリング４３上に接合されている。これにより、リッド基板４２は、ベース基板４１の凹部４５を気密に封止している。そして、ベース基板４１、リッド基板４２及びシールリング４３により画成された空間は、気密封止されたキャビティＣを構成する。なお、リッド基板４２は、セラミックス材料により形成しても構わない。

［二次電池の製造方法］
次に、上述した二次電池１の製造方法について説明する。
本実施形態の二次電池１の製造方法は、電極体形成工程と、外装体３により電極体２を封止する封止工程と、を有している。

＜電極体形成工程＞
電極体形成工程は、正極シート作製工程及び負極シート作製工程と、積層工程と、熱プレス工程と、を主に有している。

（正極シート作製工程）
正極シート作製工程では、正極層１１の原料組成物を基材上に塗布して正極グリーンシートを形成する。正極グリーンシートのうち、正極接続層１５となる正極グリーンシートには、正極逃げ孔２１を形成する一方、負極グリーンシートの負極逃げ孔２５に対応する部分を除く領域に固体電解質層１３の原料組成物を塗布する。また、正極グリーンシートのうち、正極集電層１６となる正極グリーンシートには、露出孔２６を形成する一方、負極グリーンシートの負極逃げ孔２５に対応する部分を除く領域に固体電解質層１３の原料組成物を塗布する。なお、上述したグリーンシートとは、薄板状に形成されたガラス粉末、結晶（セラミックス又はガラスセラミックス）粉末の未焼成体を指す。具体的に、本実施形態のグリーンシートは、各電極層（正極層１１及び負極層１２）や固体電解質層１３の原料組成物が、有機バインダや溶剤等に混合されてスラリーやペースト状をなし、薄板状に成形されたものを指す。また、本実施形態のグリーンシートには、他のグリーンシート又は他のグリーンシートの焼成体に原料組成物が塗布されたものも含む。

（負極シート作製工程）
負極シート作製工程では、負極層１２の原料組成物を基材上に塗布して負極グリーンシートを形成する。負極グリーンシートのうち、負極接続層２２となる負極グリーンシートには、負極逃げ孔２５を形成する一方、正極グリーンシートの正極逃げ孔２１に対応する部分を除く領域に固体電解質層１３の原料組成物を塗布する。

（積層工程）
積層工程では、正極シート作製工程で作製された正極シートと、負極シート作製工程で作製された負極シートと、を積層する。このとき、正極接続層１５となる正極シート、及び負極接続層２２となる負極シートは、正極逃げ孔２１同士が積層方向で重なり、かつ負極逃げ孔２５同士が積層方向で重なるように交互に積層する。また、正極集電層１６となる正極シートは、積層方向における最下層に位置し、かつ露出孔２６と正極接続層１５の対応する正極逃げ孔２１とが積層方向で重なり合うように積層する。

（脱脂工程）
次に、積層工程で作製された正極シート及び負極シートのシート積層体を加熱し、シート積層体に含まれる有機バインダ成分をガス化させて除去する脱脂工程を行う。これにより、後の熱プレス工程後に固体電解質に残留する炭素が低減し、短絡（固体電解質における電子導通）を防止できる。

（熱プレス工程）
熱プレス工程では、正極シート及び負極シートのシート積層体を積層方向に加圧しながら加熱することで、シート積層体を焼成する。すると、シート積層体のうち、負極シートを挟んで隣り合う正極シート同士が負極逃げ孔２５を通して積層方向で接触する。一方、シート積層体のうち、正極シートを挟んで隣り合う各負極シート同士が正極接続層１５の正極逃げ孔２１を通して積層方向で接触する。すなわち、正極シートのうち、負極逃げ孔２５内を通して隣り合う正極シート同士を接続する部分が正極ビア３１となる。一方、負極シートのうち、正極逃げ孔２１内を通して隣り合う負極シート同士を接続する部分が負極ビア３２となる。
また、シート積層体のうち、最も下方に位置する負極シートが正極集電層１６の露出孔２６を通して下面に露出する。すなわち、負極シートのうち露出孔２６を通してシート積層体の下面に露出した部分が負極集電層２４となる。
以上により、上述した電極体２が完成する。

＜封止工程＞
封止工程では、例えばベース基板４１上に図示しない導電性接着剤を塗布した後、ベース基板４１の凹部４５内に電極体２をセットする。このとき、電極体２は、各集電層１６，２４を下方に向け、各集電層１６，２４が対応する貫通電極５４，５５上にそれぞれ配置されるようにセットする。その後、導電性接着剤を乾燥させ、電極体２を仮押さえする。

続いて、シールリング４３上にリッド基板４２を重ね合わせる。その後、抵抗シーム溶接やレーザシーム溶接等によってシールリング４３とリッド基板４２とを接合する。これにより、各基板４１，４２及びシールリング４３により画成されたキャビティＣ内に電極体２が気密封止され、上述した二次電池１が完成する。なお、リッド基板４２とシールリング４３との接合は、シーム溶接に限らず、はんだ付けやろう付け、レーザ溶接等であっても構わない。

このように、本実施形態では、電極体２の下面において、正極集電層１６及び負極集電層２４がそれぞれ露出している構成とした。
この構成によれば、電極体２を外装体３に実装する場合に、正極集電層１６及び負極集電層２４を外装体３の同一面上で実装することができる。これにより、各集電層１６，２４と貫通電極５４，５５との密着性を確保するために、両者間に導電性接着剤を介在させたとしても、導電性接着剤の溶媒を外装体３の封止前に除去することができる。そのため、各集電層１６，２４と貫通電極５４，５５との導通性を確保した上で、導電性接着剤の溶媒によって電池特性が低下するのを抑制できる。
その結果、導通性を確保した上で、電池特性を維持できる。
また、各集電層１６，２４を外装体３の同一面上に実装することで、外装体３における対向する面上に各集電層１６，２４をそれぞれ実装する場合に比べ、充放電時に電極体２に生じる応力を緩和し、充放電を円滑に行うことができる。

そして、本実施形態の二次電池１では、上述した電極体２の各集電層１６，２４がベース基板４１における凹部４５の底面上で露出する各貫通電極５４，５５にそれぞれ実装されているため、高性能で信頼性の高い二次電池１を提供できる。

なお、上述した実施形態では、負極集電層２４が電極体２の下面において、１ヶ所で露出している構成について説明したが、これに限られない。電極体２の下面での各集電層１６，２４のレイアウトは、適宜変更が可能である。この場合、各集電層１６，２４が面内方向に間隔をあけて複数ずつ露出していても構わない。また、各集電層１６，２４の平面視外形が凹部４５の底面上での貫通電極５４，５５の平面視外形よりも大きくなっていても構わない。
これらの構成によれば、各集電層１６，２４と、貫通電極５４，５５と、の間の接触抵抗を低減することができる。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。図２は、第２実施形態に係る二次電池１００の断面図である。本実施形態では、電極体２とリッド基板４２との間に絶縁材１０１が介在している点で上述した実施形態と相違している。
図２に示す二次電池１００において、絶縁材１０１は、電極体２の上面（第２面）を上方から覆うように配置されている。また、絶縁材１０１の積層方向から見た平面視外形は、電極体２よりも大きくなっている。本実施形態において、絶縁材１０１の外周縁は、シールリング４３の内周面に近接又は当接する位置に配置されている。また、図２の例において、絶縁材１０１の上面は、シールリング４３の上面よりも下方に位置している。したがって、絶縁材１０１の上面とリッド基板４２の下面（第２内面）との間には、隙間が設けられている。但し、絶縁材１０１は、電極体２の上面とリッド基板４２の下面との間に隙間なく設けられていても構わない。また、絶縁材１０１は、リッド基板４２の下面に配置されていても構わない。

なお、絶縁材１０１としては、ガラス繊維等からなる不織布シートや耐熱性樹脂（例えば、ポリイミド等）を用いることができる。この場合、絶縁材１０１の融点は、外装体３の封止時や二次電池１００の実装時に発生する熱よりも高くなっていることが好ましい。

本実施形態によれば、上述した第１実施形態と同様の効果を奏するとともに、リッド基板４２と電極体２との間の絶縁を確保できる。これにより、信頼性の更なる向上を図ることができる。
また、絶縁材１０１の平面視外形を電極体２よりも大きくすることで、シールリング４３と絶縁材１０１との面内方向における隙間を小さくできる。これにより、シールリング４３とリッド基板４２との接合時に発生するヒューム等がシールリング４３と絶縁材１０１との隙間を通して電極体２に向けて飛散するのを抑制できる。これにより、ヒューム等が電極体２に付着することで、電極体２が短絡するのを抑制できる。

（変形例）
図３は、第２実施形態に係る変形例を示す二次電池１１０の断面図である。
図３に示す二次電池１１０において、絶縁材１１１は電極体２の上面とリッド基板４２の下面との間に隙間なく設けられている。本変形例において、絶縁材１１１は、絶縁材１１１が弾性変形可能な材料により構成されている。

この構成によれば、リッド基板４２と電極体２との間に弾性変形可能な絶縁材１１１が介在しているため、電極体２と外装体３との熱膨張係数の差に伴う両者間に作用する応力を緩和できる。しかも、充放電に伴う電極体２の体積変化や、電極体２及び外装体３の公差を絶縁材１１１の弾性変形により吸収できる。これにより、リッド基板４２と電極体２との間の絶縁を確保した上で、電極体２に割れが生じるのを抑制できる。

なお、上述した実施形態では、封止工程において、熱プレス工程で焼成された電極体２を、導電性接着剤を介してベース基板４１に接着する構成について説明したが、これに限られない。すなわち、熱プレス工程において、電極体２（シート積層体）の焼成と、電極体２及びベース基板４１間の接着と、を同時に行っても構わない。
この場合、製造効率の向上を図ることができるとともに、電極体２及びベース基板４１間の接着に導電性接着剤を用いる必要がないので、材料コストの削減も図ることができる。

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。図４は、第３実施形態に係る二次電池２００の断面図である。
図４に示す二次電池２００において、外装体２０３のベース基板２０５は、平板状に形成されている。ベース基板２０５には、ベース基板２０５を積層方向に貫通するとともに、上面で露出する貫通電極５４，５５が形成されている。貫通電極５４，５５は、ベース基板２０５の下面において、外部電極５１，５２にそれぞれ接続されている。

リッド基板２０６は、積層方向に沿う断面視形状がハット型に形成されている。リッド基板２０６は、電極体２１０を上方及び側方を取り囲んでいる。リッド基板２０６は、下端開口縁から外側に張り出すフランジ部２０８を備えている。フランジ部２０８の下面は、接合膜２０７を介してベース基板２０５の上面に接合されている。本実施形態において、フランジ部２０８は、銀ロウ等のロウ材やはんだ材等による焼付けによってベース基板２０５上に接合されている。これにより、上述したキャビティＣが気密封止されている。

電極体２１０のうち、正極層２１１は、正極接続層１５及び正極集電層１６と、電極体２１０の最上層で露出する正極露出層２２０と、を有している。これら正極接続層１５、正極集電層１６及び正極露出層２２０は、正極ビア２３１を介して並列接続されている。なお、本実施形態の正極ビア２３１は、電極体２１０の外周面上に露出しない位置に形成されている。
正極集電層１６は、導電性ペーストからなる正極導通部材２２１を介して正極貫通電極５４上に実装されている。

負極層２１２は、負極接続層２２及び負極集電層２２４を有している。これら負極接続層２２及び負極集電層２２４は、負極ビア２３２を介して並列接続されている。なお、本実施形態の負極ビア２３２は、電極体２１０の外周面上に露出しない位置に形成されている。
負極集電層２２４は、負極層２１２における最下層に位置している。具体的に、負極集電層２２４は、電極体２１０のうち正極集電層１６の上方に固体電解質層１３を介して積層されている。負極集電層２２４の一部は、電極体２１０の下面に形成された露出孔２４０を通して外部（下方）に露出している。負極集電層２２４のうち、露出孔２４０を通して露出している部分は、導電性ペーストからなる負極導通部材２４１を介して負極貫通電極５５上に実装されている。この場合、負極導通部材２４１の厚さは、正極導通部材２２１よりも厚くなっている。

本実施形態においても、電極体２１０の各集電層１６，２２４を、電極体２１０の下面側で外装体３に実装できる。これにより、上述した実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
また、正極集電層１６と、負極集電層２２４のうち外部に露出している部分と、が電極体２１０の最下層に位置する固体電解質層１３の厚さ分の段差を介して配置されている。これにより、各集電層１６，２２４を離間させることができ、正極層２１１及び負極層２１２間の短絡を抑制できる。
本実施形態では、各集電層１６，２２４を面内方向で離間させることができるため、各集電層１６，２２４と貫通電極５４，５５との位置合わせが行い易くなる。

本実施形態では、各集電層１６，２２４が導通部材２２１，２４１を介して実装されるため、電極体２１０の実装強度を向上させることができる。
また、導通部材２２１，２４１が緩衝層として機能するとで、電極体２１０のサイクル特性を向上させることができる。

（第４実施形態）
次に、第４実施形態について説明する。図５は、第４実施形態に係る二次電池３００の断面図である。
図５に示す二次電池３００において、電極体３１０（正極層３１１）の正極集電層３１６は、電極体３１０の最下層に位置する固体電解質層１３を通して電極体３１０の下面上で露出している。
負極層３１２の負極集電層３２４は、電極体３１０の最下層に位置する固体電解質層１３を通して電極体３１０の下面上で露出している。なお、各集電層３１６，３２４の外径は、各ビア３３１，３３２の外径と同等になっている。

本実施形態においても、上述した実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
特に、本実施形態では、各集電層３１６，３２４を面内方向で離間させることができるので、正極層３１１及び負極層３１２間の短絡を抑制できるとともに、各集電層３１６，３２４と貫通電極５４，５５との位置合わせが行い易くなる。

なお、図６に示すように、各集電層３１６，３２４と貫通電極５４，５５との間に導通部材３３０，３３１（例えば、導電性ペーストや銅箔、アルミニウム箔等）を介在させても構わない。
図６に示す構成によれば、上述した第４実施形態と同様の作用効果を奏するとともに、各集電層３１６，３２４が導通部材３３０，３３１を介して実装されるため、電極体３１０の実装強度を向上させることができる。
また、導通部材３３０，３３１が緩衝層として機能するとで、電極体３１０のサイクル特性を向上させることができる。

なお、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上述した実施形態では、電気化学セルの一例として、二次電池を例に挙げて説明したが、キャパシタや一次電池であってもよい。また、正極層や負極層、固体電解質層に用いる材料や、正極層や負極層の積層数、集電層の平面視におけるレイアウト、ビアのレイアウト等については、適宜変更が可能である。また、上述した実施形態において、正極層のレイアウトと負極層のレイアウトを入れ替えても構わない。

また、外装体３の構成は、電極体２を封止できる構成であれば適宜変更が可能である。この場合、例えば上述した実施形態では、ベース基板４１が凹部４５を有する構成について説明したが、これに限らず、ベース基板４１は平板状であっても構わない。
また、上述した実施形態では、ベース基板４１とリッド基板４２とをシールリング４３を介して接合する構成について説明したが、ベース基板４１とリッド基板４２とを直接接合する構成であっても構わない。
上述した実施形態では、ベース基板４１及びリッド基板４２のうち、少なくとも一方がセラミックス材料からなる、いわゆるセラミックスパッケージを外装体３に適用した場合について説明したが、これに限られない。

その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上述した実施形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能であり、また、上述した各変形例を適宜組み合わせても構わない。

１，１００，１１０，２００，３００…二次電池
２，２１０，３１０…電極体（全固体型電極体）
３，２０３…外装体
１０…積層体
１３…固体電解質層
１５…正極接続層
１６，３１６…正極集電層
２１…正極逃げ孔（正極逃げ部）
２２…負極接続層
２４，２２４，３２４…負極集電層
２５…負極逃げ孔（負極逃げ部）
５４…正極貫通電極
５５…負極貫通電極
１０１，１１１…絶縁材

Claims (5)

1. 正極接続層及び負極接続層が固体電解質を介して第１方向に交互に積層された積層体と、
   前記負極接続層を前記第１方向に貫通する負極逃げ部を通して前記積層体内を前記第１方向に延在し、前記第１方向で隣り合う前記正極接続層同士を接続する正極ビアと、
   前記正極接続層を前記第１方向に貫通する正極逃げ部を通して前記積層体内を前記第１方向に延在し、前記第１方向で隣り合う前記負極接続層同士を接続する負極ビアと、
   前記積層体における前記第１方向の一方を向く第１面上に露出するとともに、前記正極ビアを介して前記正極接続層に接続された正極集電層と、
   前記積層体における前記第１面上に露出するとともに、前記負極ビアを介して前記負極接続層に接続された負極集電層と、を備えていることを特徴とする全固体型電極体。
   
   
2. 前記正極集電層及び前記負極集電層は、前記第１方向に直交する面内方向で間隔をあけて複数ずつ前記第１面上で露出していることを特徴とする請求項１に記載の全固体型電極体。
3. 請求項１又は請求項２に記載の全固体型電極体と、
   前記全固体型電極体が収納されたキャビティを有する外装体と、
   前記外装体の内外を導通させるとともに、前記外装体のうち前記全固体型電極体の前記第１面に前記第１方向で対向する第１内面上に露出し、前記第１内面上で前記正極集電層が接続された正極貫通電極と、
   前記外装体の内外を導通させるとともに、前記第１内面上に露出し、前記第１内面上で前記負極集電層が接続された負極貫通電極と、を備えていることを特徴とする電気化学セル。
4. 前記全固体型電極体における前記第１方向の他方を向く第２面と、前記外装体のうち前記全固体型電極体の前記第２面に前記第１方向で対向する第２内面と、の間には絶縁材が配置されていることを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル。
5. 前記絶縁材は、弾性変形可能に構成されるとともに、前記全固体型電極体の前記第２面と前記外装体の前記第２内面とに密着して配置されていることを特徴とする請求項４に記載の電気化学セル。

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