JP2015095350A - 積層形全固体電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の積層形全固体電池は、押さえ治具がないと充放電の繰り返しによって全固体電池単セルとインターコネクターとの間に接触不良が生じ、抵抗の増大によって性能が大きく低下するという問題点があった。【解決手段】この発明に係る積層形全固体電池は、インターコネクターが、電極活物質とイオン絶縁物を含んで構成され、インターコネクターの電極活物質Ｃが、負極電極層の電極活物質Ａおよび正極電極層の電極活物質Ｂの少なくとも一方と構造的に一体化したものである。また、負極電極層、固体電解質層および正極電極層で一体化固体電解質層を構成すると共に、インターコネクターの電極活物質Ｃが、負極電極層の電極活物質Ａおよび正極電極層の電極活物質Ｂと構造的に一体化して一体化電極層を構成するため、積層形全固体電池全体で一体化されて構成され、押さえ治具を使用せずとも、充放電の繰り返しによって接触不良が生じない積層形全固体電池を得ることができる。【選択図】図１

Description

この発明は、全固体電池に関し、特定的には、複数個の全固体電池単セルをインターコネクターを介して交互に積層し電気的に直列に接続された積層形全固体電池とその製造方法に関するものである。

全固体電池は、漏液や発火の心配が無く、信頼性と安全性に優れた次世代電池として注目を集めている。

非特許文献１には、正極活物質にＬＶＰ（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、固体電解質にＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）、負極活物質に酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用い、グリーンシートの積層体を全固体電池単セルとして、内部電極（インターコネクター）を介して３積層して一体焼成した全固体電池３セル積層形のバイポーラ形セラミックス全固体リチウム電池が開示されている。この電池では、正極電極層、固体電解質層と負極電極層に同じ固体電解質を用いることで、隙間や亀裂が生じることなく一体化焼成でき、イオン伝導性が良好に保たれる。また、全固体電池単セル１つの厚みは８０μｍ（正極３０μm／固体電解質１５μｍ／負極１５μｍ／集電層２０μｍ）で、３セル積層形のバイポーラ形セラミックス全固体リチウム電池全体の厚さは２４０μｍ、７００℃で一体焼結する前に３セルを一体化したグルーンシートから切り出したサンプルの大きさは１０×１０ｍｍと記載されており、０．１Ｃ相当の充放電（定格蓄電容量を１０時間かけて充電若しくは放電する）が可能であることが示されている。

なお、全固体リチウム電池には、非特許文献１に記載された材料以外にもさまざまな固体電解質材料が開発されている。
また、全固体リチウム電池だけでなく、ナトリウムイオンを用いた固体電解質材料や全固体ナトリウム電池の研究も進められており、リチウムイオンでは使うことが出来なかった固体電解質材料や正極、負極材料を用いることができ、リチウムと違って資源確保の容易なナトリウムを用いるため安価になることが期待されている。

また、積層形全固体電池を回示した特許文献１の図３には、２個の全固体電池単セルを集電体層（インターコネクター）で積層し、電気的に直列に接続された積層形全固体電池の構成が示されており、段落番号[００１４]で、『直列型の電池では、並列型の電池と異なり、異なる電池セル間でリチウムイオンが移動しないように電池セル間をリチウムイオンの移動阻害層により隔てる必要がある。リチウムイオン移動阻害層は、活物質や電解質が含まれていない層であればよく、図３（ａ）に示す電池では集電体層がその役目を果たす。』と説明されている。すなわち、インターコネクターには、活物質や電解質が含まれていない層でなければならないというのがこれまでの常識であった。

また、特許文献２の図１には、グリーンシートの焼成によって一体化された、負極電極層、固体電解質層および正極電極層からなる全固体電池単セルが、また、図２には、２個の全固体電池単セルをインターコネクターで積層し、電気的に直列に接続された積層形全固体電池の構成が示されている。また、請求項１６には、焼成によって形成した単電池構造の積層焼成体（全固体電池単セル）を、集電体層（インターコネクター）を介在させて、複数個積層し、積層形全固体電池を構成する製造方法が開示されている。

ここで、全固体電池単セルでは、固体電解質が、負極電極層、固体電解質層および正極電極層で一体化されているので、充放電を繰り返しても剥離などの不具合を起こす恐れは少ないが、集電体層（インターコネクター）と負極電極層および正極電極層との接触抵抗が大きく、積層形全固体電池を上下から金属製の押さえ治具（押さえ板とボルト、ナット、バネ）で０．５Ｍｐａ程度の圧力で常時押さえつけておく必要があった。従って、積層形全固体電池自体がいくら軽量コンパクトであっても、金属製の押さえ治具があるために、重量的にも、容積的にも、積層形全固体電池のコンパクト性を著しく損なっていた。

また、積層形全固体電池は、電気自動車用の電源の他、パワエレ機器の回路基板に数ｍｍ角の大きさで搭載される１００℃を超える耐熱性の蓄電素子や、カードに埋め込む薄膜蓄電素子としての適用が期待されているが、いずれも、押さえ治具がないと、充放電の繰り返しによって全固体電池単セルとインターコネクターとの間に接触不良が生じ、抵抗の増大によって性能が大きく低下するという問題点があった。

林剛司、伊藤彰佑、吉岡充、尾内倍太、渡辺浩一、景山恵介、「バイポーラ型セラミクス全固体電池の開発」第５２回電池討論会予稿集、３Ｅ０３、３１８頁（２０１１）。

特開２０１１−１２９４７４号公報 ＷＯ２０１３−０３５５２５号公報

従来の積層形全固体電池は、上述のように構成されていたので、押さえ治具がないと、充放電の繰り返しによって全固体電池単セルとインターコネクターとの間に接触不良が生じ、抵抗の増大によって性能が大きく低下するという問題点があった。

この発明は上述のような問題点を解決するためになされたものであり、押さえ治具を使用せずとも、充放電の繰り返しによって接触不良が生じ難い積層形全固体電池を得ることを目的としている。

この発明に係る積層形全固体電池は、第１の電極活物質Aを含有する負極電極層、固体電解質層および第２の電極活物質Bを含有する正極電極層からなる全固体電池単セルとイオン絶縁物及び第３の電極活物質Cを含有するインターコネクター層とを有し、負極電極層、固体電解質層、正極電極層及びインターコネクター層が交互に複数個積層されたことを特徴とするものである。

また、この発明に係る積層形全固体電池の製造方法は、固体電解質および第１の電極活物質Aを含む負極電極層のグリーンシート、固体電解質を含む固体電解質層のグリーンシート、固体電解質および第２の電極活物質Ｂを含む正極電極層のグリーンシート、イオン絶縁物および第３の電極活物質Cを含有するインターコネクター層、をそれぞれ調整する工程、負極電極層のグリーンシート、固体電解質層のグリーンシート、固体電解質層のグリーンシート及びインターコネクター層を順次積み重ねて積層電池となる積層体を作成する工程、積層体を不活性ガス雰囲気下で焼結させることにより、第１の電極活物質A、第２の電極活物質Ｂおよび第３の電極活物質Cのそれぞれの焼結物を互いに連結させる工程、積層体の正極側に正極集電体を接続すると共に、積層体の負極側に正極集電体を接続する工程、を有することを特徴とするものである。

この発明に係る積層形全固体電池においては、上述のように構成したので、押さえ治具を使用せずとも、充放電の繰り返しによって接触不良が生じ難い積層形全固体電池を得ることが可能となる。

この発明の実施の形態１に係る積層形全固体電池の断面図である。 この発明の実施の形態１に係る積層形全固体電池の等価回路である。 この発明の実施の形態２に係る積層形全固体電池の断面図である。 比較例の積層形全固体電池の断面図である。

実施の形態１．
はじめに、この発明の積層形全固体電池の構成について、図面を参照しながら説明する。なお、図は模式的なものであり、示された構成要素の正確な大きさなどを反映するものではない。特記する場合を除いて、積層形全固体電池の構成は全ての実施の形態において共通である。また、同一の符号を付したものは、同一またはこれに相当するものであり、このことは明細書の全文において共通する。

図１は、本形態に係る積層形全固体電池の断面を模式的に示した図である。図１の左側の図は、全固体電池単セル１１を５セル積層したものである。係る積層体を５セル積層体１２としている。また、図１の右側の図は、左側の図の一部を拡大した断面図であって、構成材料を模式的に示したものである。なお、右側の図は５セル積層の内の２セルと当該２セルの間に挟まれるインターコネクター層８を示している。

図１を参照して、本形態に係る積層形全固体電池を以下説明する。なお、本形態においては全固体電池単セル１１を５個積層したものを５セル積層体１２としているが、これはこの発明の積層形全固体電池の構成の一例であって、積層数は必要に応じて増減し得るものである。

図１において、５セル積層体１２には、全固体電池単セル１１を５個積層したものを挟む形で、上に正極集電体１３、下に負極集電体１４がある。正極集電体１３および負極集電体１４としては、ステンレス、ニッケルや銅などの金属箔が用いられる。

また、負極電極層７は、符号１で示す電極活物質Ａと固体電解質４とから構成されている。正極電極層９は、符号２で示す電極活物質Ｂと固体電解質４とから構成されている。固体電解質層６は、固体電解質４を含む層である。係る３層により全固体電池単セル１１は構成されている。

上下に隣接する全固体電池単セル１１どうしは、インターコネクター層８を介して積層されている。また、インターコネクター層８は、符号３で示す電極活物質Ｃとイオン絶縁物５とから構成されている。

ここで、負極電極層７の電極活物質Ａ、正極電極層９の電極活物質Ｂとインターコネクター層８の電極活物質Ｃが、焼結によって一体化されている。正極負極が一体化しているので、この部分を一体化電極層１０と呼ぶことにする。すなわち、負極電極層とインターコネクター層との界面において、第１の電極活物質Aと第３の電極活物質Cとが焼結により連結し、さらに、正極電極層と前記インターコネクター層との界面において、第２の電極活物質Bと第３の電極活物質Cとが焼結により連結していることにより、一体化した電極層１０が形成されている。

全固体電池単セル１１は、負極電極層７、固体電解質層６と正極電極層９とで構成されているが、共通に固体電解質４をそれぞれ含有し、焼結によって一体化されている。すなわち、全固体電池単セルは一体化された固体電解質層となっている。

図２は、５セル積層体１２の等価回路を模式的に示したものである。全固体電池単セル１１が直列に５つ接続されている。また、全固体電池単セル１１と全固体電池単セル１１との間はインターコネクター層８で接合されている。なお、図中の符号は図１に対応するものである。

ところで、従来は、インターコネクター層に電極活物質を含んでいてはいけないというのが常識であった。言換えれば、インターコネクター層８に電極活物質を含んでいて大丈夫か？という点である。確かに、インターコネクター層８に電極活物質を含んでいると、電子伝導とともにイオン伝導をインターコネクター層８が許容するので、インターコネクター層８と表裏の（図１においてインターコネクター層８の上と下にある）負極電極層７の電極活物質Ａと正極電極層９の電極活物質Ｂとの間で『短絡』が起こり、自己放電することになる。これは、特に液電解液を用いた積層形蓄電デバイスでしばしば経験される現象であり、インターコネクター層８にイオン伝導させてはいけないのは電気化学の常識になっていた。

しかしながら、積層形全固体電池を実現するためには、インターコネクター層８と表裏の負極電極層７および正極電極層９を一体化させる必要があり、発明者らが、試しに、インターコネクター層８に負極電極層７と同じ電極活物質Ａを用いてグリーンシートで２セル積層の全固体電池を構成し、７００℃で焼結して一体化したところ、『短絡』による自己放電が、それほど短時間に起こるわけではないことを発見した。

詳細には、インターコネクター層８に負極電極層７と同じ電極活物質Ａ（酸化チタン：ＴｉＯ_２）を用いて焼結したため、インターコネクター層８と負極電極層は完全にセラミクスとして一体化されていたが、一方で、正極電極層９（ＬＶＰ：Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）との間も、強固な結合を保ち、接着されているがごとくセラミクスとして一体化されていた。なお、固体電解質４および固体電解質層６としては、ＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）を用い、イオン絶縁物５としては、炭素粉末と絶縁ガラス（ＬＧＰ：ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３）の混合物を用いた。

さらに、上記の積層形全固体電池を走査型電子顕微鏡により断面写真の観察をしたところ、「導電助剤などのカーボンを含んでいて、不活性ガス雰囲気中で焼結処理した場合、インターコネクター層８と表裏の負極電極層７と正極電極層９のそれぞれの内部はカーボンが酸化消失することなく残存して、固体電解質４を変化させることがなかったが、他方、インターコネクター層８と表裏の負極電極層７と正極電極層９との界面では、それぞれの電極層中の電極活物質とインターコネクター層８中の電極活物質との接合部は酸化され、構造を変化させていること」が明らかになった。

すなわち、全固体電池は元々イオン伝導性に乏しく、しかも、インターコネクター層８には固体電解質４を含んでいない。また、インターコネクター層８では、両側の負極電極層７及び正極電極層９と結晶性が大きく異なっているので、イオン伝導性は大きく阻害される。言換えれば、『インターコネクター層８と表裏の負極電極層７と正極電極層９とのそれぞれの接合部の結晶性がイオン伝導性に対して理想的な状態からかけ離れてしまい、イオン伝導パスのボトルネックになった』と推測される。
したがって、全固体電池でインターコネクター層８に負極電極層７と同じ電極活物質を含んでいて、インターコネクター層８中の電極活物質が、表裏の負極電極層７の電極活物質Ａと正極電極層９の電極活物質Ｂと焼成によってセラミクス化されて一体化されていても、インターコネクター層８でイオン伝導のパスがボトルネックとなってしまうので、『短絡』による自己放電が、それほど短時間では起こらないと推論された。
この発明は、上述のような発見に基づくものである。

つぎに、本形態に係る積層形全固体電池の詳細を説明する。
負極電極層７、正極電極層９、インターコネクター層８および固体電解質層６は、それぞれグリーンシートで構成し、順に重ねて加圧して加熱し、焼結させることで構成される。グルーンシートには独立膜としての自立性を保つため、ポリエチレングリコールやポリエチレンオキサイドなどのバインダーを添加することが一般的である。

固体電解質４および固体電解質層６の材料としては、ナシコン型構造を有するＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）の他、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５− ＳｉＳ_２等の硫化物系リチウム化合物等々を用いることができる。また、固体電解質４としては、リチウムイオン伝導体ではなく、ナトリウムイオン伝導体であってもよい。ナトリウムイオン伝導体としては、Ｎａ_３ＰＳ_４やナトリウムイオンとリチウムイオンの混合伝導体などを用いることができる。

固体電解質層６のグリーンシートは、固体電解質４とバインダーと溶媒を添加してスラリー化してグリーンシートに成型することで構成される。固体電解質層６のグリーンシートの厚さは例えば２０μｍ程度である。

正極電極層９の電極活物質Ｂとしては、ナシコン型構造を有するＬＶＰ（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）の他、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２やリチウム遷移金属酸化物、カルコゲン化物などを用いることができる。
また、リチウムイオン電池で一般的な、オリビン形リン酸鉄リチウムやリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、あるいはこれらの混合酸化物すなわち、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉの三元系のリチウム含有酸化物であってよく、さらに４元系などの多元系であってもよい。
さらにナトリウムイオン化合物、例えば、Ｎａ_４Ｍ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７［Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ］などを用いることができる。

正極電極層９のグリーンシートは、電極活物質Ｂ、固体電解質４の他に、導電助剤としてのカーボン粉末を混合し、バインダーと溶媒を添加してスラリー化してグリーンシートに成型することで構成される。正極電極層９のグリーンシートの厚さは例えば４０μｍである。

負極電極層７の電極活物質Ａとしては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）やシリコン、ＳｎＯ_２などのリチウムイオン化合物、あるいはナトリウムイオン化合物を用いることができる。
負極電極層７のグリーンシートは、電極活物質Ａ、固体電解質４の他に、導電助剤としてのカーボン粉末を混合し、バインダーと溶媒を添加してスラリー化してグリーンシートに成型することで構成される。負極電極層７のグリーンシートの厚さは２５μｍであった。

インターコネクター層８の電極活物質Ｃとしては、負極電極層７の電極活物質Ａおよび正極電極層９の電極活物質Ｂと焼結体を形成し、一体化が可能な電極活物質が望ましく、負極電極層７の電極活物質Ａおよび正極電極層９の電極活物質Ｂよりもイオン伝導性が低い電極活物質が望ましい。電極活物質Ｂに含まれる元素の一部を他の元素に置き換えることで、簡単にイオン伝導性を低くすることができる。電極活物質Cは例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）にＴｉに対して、元素比率で１％をジルコニウム（Ｚｒ）もしくはストロンチウム（Ｓｒ）に置き換えたものである。イオン伝導性を低くすることにより『短絡』による自己放電を小さくすることができる。

また、インターコネクター層８に正極電極層９と同じ電極活物質Ｂ（ＬＶＰ：Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）を用いて焼結すれば、インターコネクター層８と正極電極層９は完全にセラミクスとして一体化される。その一方で、負極電極層７（酸化チタン：ＴｉＯ_２）との間も、強固な結合を保ち、接着されているがごとくセラミクスとして一体化される。なお、固体電解質４および固体電解質層６としては、ＬＡＧＰ（Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３）を用い、イオン絶縁物５としては、炭素粉末と絶縁ガラス（ＬＧＰ：ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３）の混合物を用いることができる。

インターコネクター層８のイオン絶縁物５としては、炭素粉末や絶縁ガラス（ＬＧＰ：ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３）を用いることができ、これらの混合物を用いることもできる。
絶縁ガラスを用いることで、インターコネクター層８と負極電極層７および正極電極層９との密着力をより高める効果を得ることができる。

インターコネクター層８のグリーンシートは、電極活物質Ｃ、イオン絶縁物５を混合し、バインダーと溶媒を添加してスラリー化してグリーンシートに成型することで構成される。インターコネクター層８のグリーンシートの厚さは、例えば３５μｍである。

上述のようにして構成された各グリーンシートを積層する。
積み重ねられたグルーンシートは、まず、酸化雰囲気４００℃で３０分間加熱し、バインダーと溶媒を消失させる。その後、不活性ガス雰囲気下７００℃で３０分間焼成し、焼結させる。この時、加圧してもよく、より密着性を保って焼結させることができると共に、シートのゆがみを防止することができる。

焼結されて一体化したシートは、レーザー切断加工などで、１０ｍｍ角の大きさに切断することができる。また、グルーンシートで重ね合わせた後に、カッターなどで所定の大きさに切断した上で、焼成しても良い。

さらに、正極集電体１３および負極集電体１４を全固体電池単セル１１の積層体に接合して５セル積層体１２を作る。正極集電体１３および負極集電体１４としては、ステンレス、ニッケルや銅などの金属箔が用いられ、カーボンペーストなどの接着剤を用いて、１０ｍｍ角の大きさに切断された５セル積層体１２の上下のインターコネクター層８に接合され、本形態の５セル積層体１２が完成する。

なお、固体電解質は、水分の浸入によって劣化するものが多いので、５セル積層体１２全体を樹脂モールド成形や金属製の容器に密封して用いる。

本形態による積層形全固体電池において、５セル積層体１２の上下のインターコネクター層８と正極集電体１３および負極集電体１４との間の接着層は、正極集電体１３および負極集電体１４を含めて熱処理（焼結）するわけではなく、また充放電で膨張収縮をする部位でもないので、充放電を繰り返しても剥離が起こる恐れは少ない。

また、完成品としての５セル積層体１２の厚さは１ｍｍ程度と極めて薄く、また押さえ治具を使用する必要が無いので、コンパクトに構成することができる。

さらに、一体化電極層１０と全固体電池単セル（すなわち、一体化した固体電解質層）１１は、負極電極層７および正極電極層９を共有しており、これにより、５セル積層体１２の全体が一体化され、押さえ治具を使用せずとも、充放電の繰り返しによって接触不良が生じない積層形全固体電池となる。

しかも、自己放電がそれほど短時間では起こらないので、電池として十分に実用に耐える。

上述した本形態を要約すると、
本形態に係る積層形全固体電池は、負極電極層７、固体電解質層６および正極電極層９で全固体電池単セル（一体化固体電解質層）１１を構成すると共に、インターコネクター８の電極活物質Ｃが、負極電極層７の電極活物質Ａおよび正極電極層９の電極活物質Ｂと構造的に一体化して一体化電極層１０を構成するため、積層形全固体電池全体で一体化されて構成される。
したがって、押さえ治具を使用せずとも、充放電の繰り返しによって接触不良が生じない積層形全固体電池を得ることができる。

本形態に係る積層形全固体電池の製造方法は、不活性ガス雰囲気下における電極活物質の焼結によってインターコネクター８の電極活物質Ｃが、負極電極層７の電極活物質Ａおよび正極電極層９の電極活物質Ｂと構造的に一体化して一体化電極層１０を構成するため、イオン絶縁物５としてカーボンを用いた場合にも、これを消失させることなく、インターコネクター８の高い電子伝導性を保つことができる。

すなわち、本形態に係る積層形全固体電池は、インターコネクターが、電極活物質とイオン絶縁物を含んで構成され、インターコネクターの電極活物質Ｃが、負極電極層の電極活物質Ａおよび正極電極層の電極活物質Ｂの少なくとも一方と構造的に一体化したものである。
また、固体電解質４を共通に含有する正極電極層９、固体電解質層６及び負極電極層７を有するので、負極電極層、固体電解質層および正極電極層で一体化した固体電解質層を構成することができると共に、インターコネクターの電極活物質Ｃが、負極電極層の電極活物質Ａおよび正極電極層の電極活物質Ｂと構造的に一体化して一体化電極層を構成するため、積層形全固体電池全体で一体化されて構成される。
したがって、押さえ治具を使用せずとも、充放電の繰り返しによって接触不良が生じない積層形全固体電池を得ることができる。

なお、本形態では、インターコネクター層８の電極活物質Ｃは、負極電極層７の電極活物質Ａおよび正極電極層９の電極活物質Ｂと焼結一体化が可能なイオン伝導性活物質である必要がある。しかし、負極電極層７の電極活物質Ａもしくは正極電極層９の電極活物質Ｂと同じ材料をインターコネクター層８の電極活物質Ｃとして用いることも可能で、この場合には、一方の電極活物質との焼結一体化が可能かどうかという１点に留意すればよく、材料の選定は容易である。

実施の形態２．
図３は、この発明の実施の形態２に係る積層形全固体電池の断面図である。
実施の形態１と異なるのは、インターコネクター層８の電極活物質Ｃ、負極電極層７の電極活物質Ａおよび正極電極層９の電極活物質Ｂを、ともに同じ電極活物質Ａを用いた点である。つまり、正極、負極とも同じ電極活物質を用いており、さらにインターコネクター層８にも同じ電極活物質を用いている。すなわち積層形無極性電池となる。
同じ電極活物質を用いて、一体化電極層１０が構成されるので、実施の形態１に比べて、より強固な構造体が形成される。

積層形無極性電池については、特許文献１の図２に記載されており、共通の電極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、又は、ＬｉＶ_２Ｏ_４が適しており、１Ｖ近い電圧が得られると共に、０Ｖにすることが可能であることが示されている。

例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であれば、
Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｍｎ_２Ｏ_４ ← ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ Ｌｉ放出（充電）反応
Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｍｎ_２Ｏ_４ → ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ Ｌｉ吸蔵（放電）反応
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ → Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_２Ｏ_４ Ｌｉ吸蔵（放電）反応
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ ← Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍｎ_２Ｏ_４ Ｌｉ放出（充電）反応
（０＜ｘ＜１）
のいずれの反応も起こり得るので、無極電池の両電極用の活物質として使用することが可能であり、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４はリチウムイオン放出能とリチウムイオン吸蔵能を同時に併せ持つ。ＬｉＶ_２Ｏ_４の場合も同様に、無極電池の両電極用の活物質として使用することが可能である。

なお、同じ電極活物質を用いて、一体化電極層１０が構成される点を除いて、他の構成は実施の形態１と同じである。例えば、正極集電体１３および負極集電体１４を全固体電池単セル１１の積層体に接合して５セル積層体１２を作ることは同じである。

本形態についても、実施の形態１と同様に、グリーンシートを作成し、酸化雰囲気４００℃での熱処理および不活性ガス雰囲気７００℃での焼結を行い、レーザー切断して１０ｍｍ角の５セル積層体１２を作成することができる。

積層形無極性電池については、大容量の平滑用コンデンサとしての応用が考えられており、薄膜積層による高電圧化とコンパクト性が要求される。したがって、平滑用コンデンサとして用いるには、負極電極層７と正極電極層９が同じ材料、同じ厚さで構成されていることが望ましい。すなわち、このような要求に応えるためには、本形態の構成が適している。また、一体化電極層１０と一体化固体電解質層１１が、負極電極層７と正極電極層９を共通として強固に一体化されており、面圧機構を必要としないので、コンパクトに構成することができる。

また、回路基板などに装着する蓄電素子として用いる場合には、例えば、負極電極層７と正極電極層９とを同じ材料とし、負極電極側の厚さを厚くして構成してもよい。つまり、正極電極層９よりも負極電極層７を厚くすると、負極電極層７の電位が安定し、電圧のバラツキを少なく保つことが可能になるからである。

積層形無極性電池では、０Ｖにすることが可能であり、平滑用コンデンサとして用いる場合や、回路基板などに装着する蓄電素子として用いる場合に有利であるが、電源をＯＦＦにする場合などで、回路の保護のため０Ｖにするには抵抗を介するなどにより放電させる必要がある。しかしながら、実施の形態２の積層形無極性電池では、インターコネクター層８の電極活物質Ｃを介して、ゆっくりと自己放電するので、わざわざ抵抗を介するなどにより放電させる必要がなくなる効果が得られる。

なお、上記実施の形態では、１０ｍｍ角の５セル積層体で、パワエレ回路基板などに用いられる小さな蓄電素子としての適用形態を示したが、この発明は、これに限定されるものではなく、大面積で１００セルを積層した次世代電気自動車用の蓄電デバイスなどとしても適用可能である。

また、上記実施の形態では、リチウムイオンをイオン伝導体とする固体電池について示したが、ナトリウムイオンをイオン伝導体とする固体電池についても適用可能であることはいうまでも無い。
また、電極活物質Ａおよび電極活物質Ｂをリチウムイオン伝導体とし、電極活物質Ｃをナトリウムイオン伝導体としても良く、互いに焼結が可能な構造を実現しながら、電極活物質Ｃのイオン伝導抵抗を著しく低下させ、短絡による自己放電の問題を大幅に緩和させることができる。

比較例１．
［比較例の構成］
比較のために、従来の技術による５セル積層体２２の断面図を図４に示す。基本的に実施の形態１と同じ負極電極層７および正極電極層９および固体電解質層６を用いているが、実施の形態１とは、負極電極層７および正極電極層９が電極活物質を含まない導電性物質１５で構成された集電体層１６と接している点が異なる。
電極活物質を含まない導電性物質１５で構成された集電体層１６としては、導電体として炭素粉末と絶縁ガラス（ＬＧＰ：ＬｉＧｅ_２（ＰＯ_４）_３）の混合物を用いて、バインダーと溶媒を添加してスラリー化してグリーンシートに成型したものを、実施の形態１および実施の形態２の場合と同様に、酸化雰囲気４００℃での熱処理および不活性ガス雰囲気７００℃での焼結を行い、レーザー切断して１０ｍｍ角の５セル積層体１２を作成した。

［比較試験］
実施の形態１、実施の形態２および比較例の５セル積層体２２について試験した。試験は、面圧をかける冶具は用いずに、１２０℃の恒温槽に入れて、初期性能と自己放電、０．１Ｃで３０回の充放電サイクルを実施した後の抵抗の値を調べた。
その結果、実施の形態１および２で示した構成による５セル積層体１２は、３０回の充放電サイクル後の内部抵抗の増大は見られず、外観上も異常が見られなかった。しかし、比較例の構成による５セル積層体１２は、内部抵抗の値が５倍に増大し、負極電極層７と集電体層１６との間で一部剥離が見られた。

一方、自己放電については、充電時の１／２の電圧に下がるまでの時間が、実施の形態１の５セル積層体１２では５時間、実施の形態２の５セル積層体１２では１時間、比較例の５セル積層体２２では著しい電圧の低下が見られなかった。
しかし、実施の形態１および実施の形態２の５セル積層体１２の自己放電は、積層形全固体電池の用途から考えて許容範囲であり、電極活物質Ｃの組成の改良などで、自己放電を小さくすること、あるいは逆に大きくすることはこの分野における当事者にとって容易に設計可能である。

本形態に係る積層形全固体電池においても、負極電極層７、固体電解質層６および正極電極層９で一体化固体電解質層１１を構成すると共に、インターコネクター８、負極電極層７の電極活物質、および正極電極層９の電極活物質が共通であるため、各層が構造的に一体化して一体化電極層１０を構成するため、積層形全固体電池全体で一体化されて構成される。また、固体電解質４を共通に含有する正極電極層９、固体電解質層６及び負極電極層７を有するので、負極電極層、固体電解質層および正極電極層で一体化した固体電解質層を構成される。
したがって、押さえ治具を使用せずとも、充放電の繰り返しによって接触不良が生じない積層形全固体電池を得ることができる。

なお、上述した実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと解されるべきである。この発明の範囲は、上述した実施形態の範囲ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

１ 電極活物質Ａ、２ 電極活物質Ｂ、３ 電極活物質Ｃ、４ 固体電解質、５ イオン絶縁物、６ 固体電解質層、７ 負極電極層、８ インターコネクター層、９ 正極電極層、１０ 一体化電極層、１１ 全固体電池単セルおよび一体化固体電解質層、１２ ５セル積層体、１３ 正極集電体、１４ 負極集電体、１５ 電極活物質を含まない導電性物質、１６ 集電体層、２２ 比較例の５セル積層体。

Claims (7)

1. 第１の電極活物質を含有する負極電極層、固体電解質層および第２の電極活物質を含有する正極電極層からなる全固体電池単セルと、イオン絶縁物及び第３の電極活物質を含有するインターコネクター層とを有し、
   前記負極電極層、前記固体電解質層、前記正極電極層及び前記インターコネクター層が交互に複数個積層された積層形全固体電池。
2. 負極電極層とインターコネクター層との界面において、第１の電極活物質と第３の電極活物質とが焼結により連結し、
   さらに、正極電極層と前記インターコネクター層との界面において、第２の電極活物質と第３の電極活物質とが焼結により連結していることを特徴とする請求項１に記載の積層形全固体電池。
3. 第３の電極活物質のイオン伝導性は、第１の電極活物質および第２の電極活物質のイオン伝導性よりも低いことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層形全固体電池。
4. 第１の電極活物質、第２の電極活物質および第３の電極活物質は、同じ電極活物質材料で構成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層形全固体電池。
5. 電極活物質材料は、LiMn₂O₄、またはLiV₂O₄の何れかから選択されることを特徴とする請求項４に記載の積層形全固体電池。
6. イオン絶縁物は、カーボンを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層形全固体電池。
7. 固体電解質および第１の電極活物質を含む負極電極層のグリーンシート、前記固体電解質を含む固体電解質層のグリーンシート、前記固体電解質および第２の電極活物質を含む正極電極層のグリーンシート、イオン絶縁物および第３の電極活物質を含むインターコネクター層、をそれぞれ調整する工程、
   前記負極電極層のグリーンシート、前記固体電解質層のグリーンシート、前記正極電極層のグリーンシート及び前記インターコネクター層を順次積み重ねて積層電池となる積層体を作成する工程、
   前記積層体を不活性ガス雰囲気下で焼結させることにより、前記第１の電極活物質、前記第２の電極活物質および前記第３の電極活物質のそれぞれの焼結物を互いに連結させる工程、
   前記積層体の正極側に正極集電体を接続すると共に、前記積層体の負極側に正極集電体を接続する工程、
   を有する積層形全固体電池の製造方法。

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