TWI546997B - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

鋰離子二次電池
本發明係關於電極層經由電解質區域交互層積之鋰離子二次電池。
[專利文獻1]WO/2008/099508號公報
[專利文獻2]日本特開2007-258165號公報
[專利文獻3]日本特開2008-235260號公報
[專利文獻4]日本特開2009-211965號公報
近年來，電子技術的發達顯著，而要求可攜式電子機器的小型輕量化、薄型化、多功能化。伴隨此，對電子機器之電源的電池，亦強烈地期望小型輕量化、薄型化、可靠度的提升。為因應如此之期待，提案有複數正極層與負極層經由固體電解質層而層積之多層型鋰離子二次電池。多層型鋰離子二次電池，係將厚度數十μm的電池胞層積之構造，故可容易地實現電池之小型輕量化、薄型化。特別是並聯型或串並聯型的層積電池，具有即使以很小的單元面積亦可達到很大的放電容量之優點。再者，取代電解液使用固體電解質之全固體型鋰離子二次電池，由於沒有漏液、液乾涸之虞，可靠度高。再者，由於是使用鋰的電池，可得到高電壓、高能量密度。
圖8係先前之鋰離子二次電池之剖面圖(專利文獻1)。先前的鋰離子二次電池，係由依序層積正極層101、 固體電解質層102、負極層103之層積體，及分別與正極層101、負極層103電性連接之端子電極104、105所構成。於圖8，為方便表示由1個層積體組成之電池，實際的電池，一般為了取得大的電池容量，依序層積多數的正極層、固體電解質層、負極層而成。構成正極層與負極層的活物質係使用不同的物質，選擇氧化還原電位較高的物質作為正極活物質，較低的物質作為負極活物質。如此構造之電池，以負極側的端子電極作為基準電壓時，藉由對正極側的端子電極施加正的電壓將電池充電，放電時，由正極側的端子電極輸出正的電壓。
另一方面，由於正極活物質僅具有作為正極材的功能，負極活物質僅具有作為負極材的功能，對正極側的端子電極施加負的電壓，對負極側的端子電極施加正的電壓，所謂施加逆電壓時，電池並不會充電。先前的二次電池，對每個活物質層明確規定正極或負極(有極性電池)，如此即使施加逆電壓並無法作為二次電池正常作用。不僅如此，對二次電池施加逆電壓，特別是在使用液體電解質時應為禁忌，有電極金屬溶出電解質中，析出的金屬刺破隔離膜，剝離的金屬浮游在電解質中，使電池內部短路而有引起發熱、破壞的危險。即使使用固體電解質作為電解質時，因被逆充電而活物質受到損害，再充電時有可能無法恢復原來的功能。
由該等理由，過去的二次電池，充電時需嚴守對正極活物質側施加的電壓相對於負極活物質側高。此外，串聯 有極性二次電池形成組電池時，由於必定是使一個單電池的正極與另一單電池的負極電性連接，故輸出電壓為輸出單電池的起電力與串聯的單電池的個數之積的電壓。因此，組電池的輸出電壓一定，不使用外部電子電路則不可能改變輸出電壓。
本發明的係以實現無須意識到極性即可充電的電池為目標。此外，以實現不使用外部的電壓變換電路藉由設定取出電極的結線可任意變更充放電電壓與蓄電容量的組電池為目標。
本發明(1)係一種鋰離子二次電池，其係第一電極層與第二電極層經由電解質區域交互層積之鋰離子二次電池胞，其特徵在於：上述第一電極層與上述第二電極層係以同一活物質所構成，上述活物質係Li2Mn2O4。
本發明(2)係一種電池，其第一電極層與第二電極層包含無極性活物質，將上述2個電極層經由電解質區域交互層積之鋰離子二次電池胞複數串聯，分別獨立設置由各串聯處延伸出電池胞外部的取出電極。
本發明(3)係如上述發明(2)所述之鋰離子二次電池，其中上述無極性活物質同時兼具Li離子吸藏能與Li離子釋出能，係至少由Li及Mn所組成的複合氧化物。
本發明(4)係如上述發明(2)所述之鋰離子二次電池，其中上述無極性活物質係Li2Mn2O4。
本發明(5)係一種電子機器，其係使用上述發明(1)至上述發明(4)所述之鋰離子二次電池作為電源。
本發明(6)係一種電子機器，其係使用上述發明(1)至上述發明(4)所述之鋰離子二次電池作為蓄電元件。
本發明(7)係一種電池的構成方法，其係使用上述發明(2)至上述發明(4)所述之鋰離子二次電池，藉由變更上述取出電極的結線構成不同輸出電壓或不同電池容量的電池的方法。
根據本發明(1)至(4)及(7)，由於可實現無極性的鋰離子電池，因此無須區別端子電極，無須意識極性即可完成二次電池的充電。此外，由共同的組電池，藉由對取出電極端子的結線作各式各樣的設定，可構成具有任意電壓與容量的電池，可擴大電子電路設計的自由度。
根據本發明(5)及(6)，藉由使用具有任意電壓與容量的二次電池或蓄電元件可擴大電子機器的電路設計的自由度。
以下，說明本發明之最佳形態。
本案發明者們，思考藉由在正極及負極使用同一活物質，可不區別電池之端子電極地製造及使用，結果，可省 略電池之極性檢查可簡化製造步驟。以下，將無須區別正極與負極之二次電池稱為「無極性二次電池」，依序層積各1層的無極性活物質區域、電解質區域、無極性活物質區域所構成的二次電池稱為「無極性二次電池胞」。
本案發明者們，思考將該無極性二次電池胞複數串接層積，於各電池胞的串聯處設置向電池胞外部展出之取出電極而形成組電池時，在將組電池的兩端的取出電極作為電極的串接電池發揮功能以外，亦可根據電極的結線方法，可實現先前的將有極性的電池胞串接的組電池所無法實現的功能。
本案發明者們，首先研究鋰離子二次電池之無極性電池的實現。特別是，對用於實現無極性電池的活物質材料專心進行研究。結果，本案發明者們，首次發現包含多價變化的過渡金屬的複合氧化物適用於作為無極性鋰離子二次電池的活物質。此複合氧化物，係按照施加電壓將鋰離子釋放至構造外，具有作為鋰離子二次電池的正極活物質的功能，另一方面亦存在將鋰離子取入構造內的位址而具有作為負極活物質的功能。在此，所謂「同時兼具鋰離子釋出能與鋰離子吸藏能」係指使用相同活物質作為二次電池之正極與負極活物質時，該活物質具有鋰離子釋出能的同時具有鋰離子吸藏能的意思。
例如以Li2Mn2O4之情形，Li(2-x)Mn2O4 ← Li2Mn2O4 Li釋出(充電)反應
Li(2-x)Mn2O4 → Li2Mn2O4 Li吸藏(放電)反應
Li2Mn2O4 → Li(2+x)Mn2O4 Li吸藏(放電)反應
Li2MH2O4 ← Li(2+x)Mn2O4 Li釋出(充電)反應
(0<x<2)之任一反應均可能發生，故可作為無極電池之兩電極用的活物質使用，Li2Mn2O4可說同時具有鋰離子釋出能與鋰離子吸藏能。
另一方面，例如LiCoO2之情形，則可發生 Li(1-x)CoO2 ← LiCoO2 Li釋出(充電)反應
Li(1-x)CoO2 → LiCoO2 Li吸藏(放電)反應
(0<x<1)的反應，但是無法發生 LiCoO2 → Li(1+x)CoO2 Li吸藏(放電)反應
LiCoO2 ← Li(1+x)CoO2 Li釋出(充電)反應
(0<x<1)的反應，故無法作為無極電池的兩電極用的活物質使用，LiCoO2無法說同時兼具鋰離子釋出能與鋰離子吸藏能。
此外，例如Li4Ti5O12之情形，則可發生Li4Ti5O12 → Li(4+x)Ti5O12 Li吸藏(放電)反應
Li4Ti5O12 ← Li(4+x)Ti5O12 Li釋出(充電)反應
(0<x<1)的反應，但是無法發生Li(4-x)Ti5O12 ← Li4Ti5O12 Li釋出(充電)反應
Li(4-x)Ti5O12 → Li4Ti5O12 Li吸藏(放電)反應
(0<x<1)的反應，故無法作為無極電池的兩電極用的活物質使用，Li4Ti5O12無法說同時兼具鋰離子釋出能與鋰離子吸藏能。
同時兼具鋰離子釋出能與鋰離子吸藏能的活物質，於本說明書稱為「無極性活物質」，並不同時兼具鋰離子釋出能與鋰離子吸藏能的活物質稱為「有極性活物質」。
作為無極性活物質的條件，可列舉：a.)於構造內含有鋰；b.)於構造內存在鋰離子擴散路徑；c.)於構造內存在可吸藏鋰離子之位子；d.)構成活物質之卑金屬元素之平均價數可變化為較其活物質被合成時之價數更高或更低的價數中任一方；e.)具有適當的電子傳導性。使用於本發明的活物質只要是滿足該a.)~e.)之條件者均可。具有層狀構造的過渡金屬複合氧化物的具體例，可舉例如Li2Mn2O4。此外，並非限定於該等物質，即使係將Li2Mn2O4之Mn的一部分以Mn以外之金屬取代的活物質，若滿足a.)~e.)的條件，則可良好地作為本發明的鋰離子二次電池的活物質使用，此係不言而喻的。
(電池的構造)
圖1(a)係關於本發明之實施例之串接結線的鋰離子二次電池的剖面圖、圖2(a)係其平面圖。圖1(a)所示鋰離子二次電池，係由導電性薄膜4、依序層積於導電性薄膜4的一邊的面上的無極性活物質層3、固體電解質層2、無極性活物質層1、集電體層8所組成的電池胞；及由依序層 積於導電性薄膜4的另一邊的面上的無極性活物質層5、固體電解質層6、無極性活物質層7，集電體層9所組成的電池胞所構成。對於集電體層8電性連接引線10，對集電體層9電性連接引線11。使用兼具上述正極活物質、負極活物質的雙方的功能的材料，作為無極性活物質層的材料。例如，對引線11，使引線10成為正的電位進行充電，則無極性活物質層1、5作為正極層作用，無極性活物質層3、7作為負極層作用。此外，若對引線11，使引線10成為負的電位進行充電，則無極性活物質層1、5作為負極層作用，無極性活物質層3、7作為正極層作用。圖1(a)所示電池，係經由導電性薄膜4，將2個的電池胞層積串聯的構成例，惟層積數n並非限定於2個。層積數n，可為1，亦可為n≧3。相較於1個電池胞的情形，以n≧2串聯複數電池胞時，可製作能供給較高電壓的二次電池。
在此，所謂「導電性薄膜」，係由導電性有機材料或導電性無機材料所組成的薄膜，可作為形成其他薄膜的基板作用。只要是物理性堅固者，亦可為使用與集電體層相同的材料的薄膜。
圖1(b)係關於本發明之實施例之並聯結線的鋰離子二次電池的剖面圖，圖2(b)係其平面圖。圖1(b)所示鋰離子二次電池，係由導電性薄膜15、依序層積於導電性薄膜15的一邊的面上的無極性活物質層14、固體電解質層13、無極性活物質層12、集電體層19所組成的電池胞；及由依序層積於導電性薄膜15的另一邊的面上的無極性活物質 層16、固體電解質層17、無極性活物質層18，集電體層20所組成的電池胞所構成。對集電體層19及集電體層20電性連接引線21，對導電性薄膜15電性連接引線22。使用兼具上述正極活物質、負極活物質的雙方的功能的材料，作為無極性活物質層的材料。例如，相對於引線22，使引線21成為正的電位進行充電，則無極性活物質層12、18作為正極層作用，無極性活物質層14、16作為負極層作用。此外，若相對於引線22，使引線21成為負的電位進行充電，則無極性活物質層12、18作為負極層作用，無極性活物質層14、16作為正極層作用。圖1(b)所示電池，係經由導電性薄膜15將2個的電池胞層積並聯的構成例，惟層積數n並非限定於2個。層積數n，可為1，亦可為n≧3。相較於1個電池胞的情形，以n≧2並聯複數電池胞時，可製作更大容量的二次電池。
如此的使用共同的電池構造體，以圖1(a)、(b)所例示的電池構造，可以串接結線取出高電壓，或可以並聯結線可大容量的電力供應，是因為在活物質層使用無極性的活物質。使用有極性的活物質時，例如在串接結線時可作為電池作用，係僅限於對引線10施加正的電壓充電時，構件1為正極、構件3為負極、構件5為正極、構件7為負極之情形。在此情形，無法以串接結線，對引線10施加負的電壓進行充電，圖1(b)所示並聯結線之情形，由於並聯的電池胞的極性不一致，故無法順利地充放電，而使用電池的使用方法受到限定，惟藉由使用無極性的活物質，可 實現先前所不可能達到的功能。
(電池構造的其他實施例)
圖3(a)至(d)係關於本發明的其他的實施例的鋰離子二次電池的剖面圖。
圖3(a)所示鋰離子二次電池，係與圖1(a)、(b)所示二次電池同樣的，由無極性活物質層34、固體電解質層33、無極性活物質層32、集電體層31所組成的電池胞；及由無極性活物質層36、固體電解質層37、無極性活物質層38、集電體層39所組成的電池胞所構成。連接2個電池胞的構件係金屬薄膜35這一點，與圖1(a)、(b)所示二次電池不同。
圖3(b)所示鋰離子二次電池，係由集電體層44、無極性活物質層43、固體電解質層42、無極性活物質層41、集電體層40所組成的電池胞；及由集電體層46、無極性活物質層47、固體電解質層48、無極性活物質層49、集電體層50所組成的電池胞所構成。連接2個電池胞的構件係金屬薄膜45。
圖3(c)所示鋰離子二次電池，係由集電體層55、無極性活物質層54、固體電解質層53、無極性活物質層52、集電體層51所組成的電池胞；及由集電體層58、無極性活物質層57、固體電解質層58、無極性活物質層59、集電體層60所組成的電池胞所構成。連接2個電池胞的構件係絕緣性薄膜56，但為電性連接集電體層55與集電體層58於絕緣性薄膜56形成有貫通孔部62，有埋入導電性構 件。
圖3(d)所示鋰離子二次電池，係由集電體層67、無極性活物質層66、固體電解質層65、無極性活物質層64、集電體層63所組成的電池胞；及由集電體層69、無極性活物質層70、固體電解質層71、無極性活物質層72、集電體層73所組成的電池胞所構成。連接2個電池胞的構件係絕緣性的玻璃板68，但集電體層67與集電體層69，以外部結線74電性連接。
以上，作為本發明的最佳形態，舉電解質區域為固體電解質層的情形為例說明，惟以關於本發明的鋰離子二次電池所得的優良效果，並不應限定於電解質區域為固體電解質層之情形。只要是活物質層為無極性活物質層的鋰離子二次電池，則電解質區域，例如以液體電解質或高分子電解質形成之情形，亦可得到與固體電解質形成時相同的優良效果係不言而喻。
(電池的材料) (活物質的材料)
構成本發明的鋰離子二次電池的無極性活物質層的活物質，使用可有效地釋出、吸藏鋰離子之材料為佳。例如，構成活物質之過渡金屬元素，使用會多價變化之物質為佳。例如，使用Li2Mn2O4為佳。此外，使用Mn的一部分以其他的過渡金屬元素取代之Li2MnxMe2-xO4(Me=Ni、Cu、V、Co、Fe、Ti、Al、Si、P、0.5≦x<1)為佳。使用選自由該等物質群中之一種物質或複數物質為佳。
(固體電解質的材料)
構成本發明之鋰離子二次電池的固體電解質層之固體電解質，使用電子傳導性小，鋰離子傳導性高的材料為佳。例如使用選自由鋰、鑭、鈦所組成之氧化物、鋰、鑭、鉭、鋇、鈦所組成的氧化物、含鋰不含多價過渡元素的聚陰離子氧化物、包含鋰及主族元素及至少1種過渡元素之聚陰離子氧化物、矽磷酸鋰(Li3.5Si0.5P0.5O4)、磷酸鈦鋰(LiTi2(PO4)2)、磷酸鍺鋰(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2所組成之群之至少1種材料為佳。此外，固體電解質層的材料，以至少含有鋰、磷及矽之陶瓷為佳。再者，亦可使用於該等材料，參雜異種元素，或Li3PO4、LiPO3、Li4SiO4、Li2SiO3、LiBO2等之材料。此外，固體電解質層的材料，可以係結晶質、非晶質、玻璃狀之任意一種。
(集電體層的材料)
構成本發明之鋰離子二次電池之集電體層之導電性物質，使用導電率大的材料為佳。具體而言，金屬則可舉銀、釩、金、鈀、銅、鎳、鋁等。於該等列舉的材料之外，於集電電極上形成無極性活物質層時，只要是在無極性活物質層的形成條件下不會發生氧化的導電性金屬或合金即可良好地使用。
(利用無極性二次電池的電池特性的變更方法)
藉由使用關於本發明的無極性二次電池，只要變更外部結線的連接，即可將一個層積電池使用於作為輸出電壓 不同的二次電池或電池容量不同的二次電池。
圖4(a)至(d)係使用關於本發明之實施例之鋰離子二次電池的組電池的外部結線的連接例。
圖4(a)係表示使用層積2個電池胞的電池將外部端子連接以並聯結線的組電池的充電中的狀態(左側)及充電完成之後的狀態(右側)之圖。在此，以於1層電解質層(以黑色表示的部分)的兩側，分別配置1層無極性活物質層(以白色表示的部分)者為1個電池胞。電池胞與電池胞之間，取得導通，為將取出電極展出至外部，例如，配置導電性薄膜，將電池胞對導電性薄膜以導電性粘接劑等粘接者。充電時，於端子A施加正電壓，端子B施加負電壓，則連接端子A的活物質層作為正極作用，鋰離子被取入。使連接於端子B的活物質層作為負極作用，電子被取入。結果，充電完成之後，組電池係以端子A作為正電壓端子，端子B作為負電壓端子而發揮電池功能。使1個電池胞的輸出電壓為V0，電池容量為C0，則形成的組電池輸出電壓為V0，但電池容量為2×C0。
圖4(b)係表示使用層積2個電池胞的電池將外部端子連接以串接結線的組電池的充電中的狀態(左側)及充電完成之後的狀態(右側)之圖。充電時，端子A施加正電壓，端子B施加負電壓，則連接端子A的活物質層作為正極作用，鋰離子被取入。連接端子B的活物質層作為負極作用，電子被取入。結果，充電完成之後，組電池係以端子A作為正電壓端子，端子B作為負電壓端子而發揮電池功能。 形成的組電池，電池容量為C0，但輸出電壓為2×V0。
圖4(c)係表示使用層積5個電池胞的電池將外部端子連接以並聯結線的組電池的充電中的狀態(左側)及充電完成之後的狀態(右側)之圖。充電時，於端子A施加正電壓，端子B施加負電壓，則連接端子A的活物質層作為正極，鋰離子被取入。連接端子B的活物質層作為負極作用，電子被取入。結果，充電完成之後，組電池係以端子A作為正電壓端子，端子B作為負電壓端子而發揮電池功能。形成的組電池，輸出電壓為V0，但電池容量為5×C0。
圖4(d)係表示使用層積5個電池胞的電池以串接結線將外部端子連接的組電池的充電中的狀態(左側)及充電完成之後的狀態(右側)之圖。充電時，於端子施加A正電壓，端子B施加負電壓，則連接端子A的活物質層作為正極作用，鋰離子被取入。連接端子B的活物質層作為負極作用，電子被取入。結果，充電完成之後，組電池係以端子A作為正電壓端子，端子B作為負電壓端子而發揮電池功能。形成的組電池，電池容量為C0，但輸出電壓為5×V0。
對此，使用先前的有極性的電池胞，則無法進行如圖4所示之外部結線的變更。圖5(a)及(b)係說明對使用先前之有極性鋰離子二次電池的組電池充電時之問題點之圖。有極性的二次電池胞係依序層積負極活物質層、電解質層、正極活物質層而形成。圖5(a)係層積2個有極性二次電池胞，將外部結線以串接結線。於端子A施加正電壓，端子B施加負電壓進行充電，則由於端子A側連接正極活 物質層，端子B側連接負電極活物質層而可正常地進行充電，充電完成之後電池可正常地作用。
另一方面，如圖5(b)所示，將同一組電池以並聯結線進行充電，於端子A施加正電壓，端子B施加負電壓。端子A連接正極活物質層，但端子B亦連接其他的電池胞的正極活物質層而無法正常地進行充電，組電池無法發揮電池功能。
(電池的製造方法)
以下，說明圖1(a)所示本發明的鋰離子二次電池的製造方法。
首先，於成為基板的導電性薄膜4上，形成第一無極性活物質層3。無極性活物質層3的膜厚，以可確保充放電容量，且儘可能薄以0.05~5μm程度為佳。其次，於形成之無極性活物質層3上，形成固體電解質層2。固體電解質層2的膜厚，以可減低針孔的發生，且儘可能薄以0.05~1μm程度為佳。之後，於形成之固體電解質層2上，形成第二無極性活物質層1。無極性活物質層1的膜厚，以可確保充放電容量，且儘可能薄以0.05~5μm程度為佳。其次，於形成之無極性活物質層1上，形成集電體層8，完成一邊的面的電池胞。集電體層8的膜厚，以電阻低，且儘可能薄以0.05~1μm程度為佳。其次，將另一面的電池胞以同樣的方法製作，最後連接引線，完成鋰離子二次電池。
上述薄膜(第一無極性活物質層、固體電解質層、第二 無極性活物質層、集電體層)的製作方法，可使用濺鍍法、離子束蒸鍍法、電子束蒸鍍法、電阻加熱蒸鍍法或離子束濺鍍法等。此外，亦可使用將包含薄膜材料的糊料塗敷進行煅燒的方法，或鍍敷，CVD等的方法。較佳的是，使用可更薄而均勻地形成薄膜的真空成膜法為佳。更加的是，以與蒸發物質的原子組成的偏離較少，可均勻地成膜的濺鍍法為佳。
(與類似的先前技術之差異點)
於專利文獻2記載有在活物質、固體電解質的全部使用包含聚陰離子之物質的全固體電池。僅由專利文獻2之申請範圍判斷，則雖存在著正極活物質與負極活物質為相同的組合，惟專利文獻2所記載的電池是以電池的高輸出化、長壽命化、提升安全性、減低成本為目的，並非以電池的無極性化為目的。實際上在專利文獻2的實施例，記載著於正極與負極使用不同的活物質之電池，即記載有無法作為無極性電池使用的電池。因此，由專利文獻2之記載，並不容易構想本發明之提案，即以無極性化為目的，於正極與負極使用同一活物質之鋰離子二次電池。
於專利文獻3揭示有使用液體電解質，兩極採用同一活物質之濕式電池。作了如下的巧思，藉由在兩極使用同一活物質，使製作時之活物質間電位差為0，以避免電解液的電解，減低因電解液的電解所產生的氣體引起的破裂、起火之危險性。專利文獻3所記載的電池，亦以電池的儲存穩定性為目的，並非以電池的無極性化為目的，亦 無適於高性能無極性電池之活物質材料之記載。此外，於專利文獻3的實施例，記載有正負極的構造係非對稱的直徑十幾mm的硬幣型電池，由專利文獻3之記載，亦難以構想本發明之提案，即以無極性化為目的，於正極與負極使用同一活物質之鋰離子二次電池。
於專利文獻4，揭示了電池的兩極活物質為包含Li2FeS2的無極性的鋰離子二次電池。記載於專利文獻4之活物質Li2FeS2亦係同時兼具鋰離子釋出能與鋰離子吸藏能之物質，惟與本發明之活物質的包含多價變化之過渡金屬之複合氧化物不同，係作為電池材料問題點較多的物質。例如Li2FeS2係如專利文獻4之段落[0036]所記載由於材料的反應性高，無法在大氣中進行合成，而係藉由真空加熱進行合成。因此，需要使用真空裝置作為製造裝置，而提高製造成本。同樣地亦無法在大氣中進行層積成批煅燒。此外，由於Li2FeS2是硫化物，會與大氣中的水分反應產生硫化氫。因此，如專利文獻4之圖1所示須於電池的周圍設置外罐加以密封，因而難以實現電池小型化。
(除電源之外的應用)
本發明之鋰離子二次電池，亦可用於電源以外的應用。其背景，可列舉隨著電子機器的小型輕量化的配線寬度的細微化，而引起的電源配線電阻的增加之課題。例如，於筆記型電腦的CPU的消耗電力增加，則電源配線電阻高的時候，供給CPU的電源電壓將低於最低驅動電壓，而有產生信號處理錯誤或功能停止等的問題之可能性。因此， AC/DC轉換器及DC/DC轉換器等的電力供給裝置與CPU等的負荷裝置之間配置平滑用電容器所構成之蓄電元件，抑制電源線的波動，即使對於一時性的電源電壓下降，亦顧慮到以一定的電力供給負荷裝置。但是，鋁電解電容器或鉭電解電容器等的蓄電元件，由於其蓄電原理係根據介電體的極化，故有蓄電密度小的缺點。此外，由於該等蓄電元件使用電解液，因此難以在基板上的零件附近以焊錫回火構裝。
對此，本發明之鋰離子二次電池，可構裝於基板上的零件(負荷裝置)之附近。特別是，將本發明之鋰離子二次電池構裝於消耗電力大的零件之極近處作為蓄電元件使用時，可將作為蓄電裝置的功能發揮到最大限度。此外，由於本發明的鋰離子二次電池，係非常小型的無極性電池，故容易安裝至構裝基板。由於使用無機固體電解質，耐熱性高，可藉由焊錫回火構裝。此外，鋰離子二次電池，由於蓄電原理係鋰離子在電極間移動，故蓄電密度大。因此，藉由將該無極性鋰離子二次電池作為蓄電元件使用，可發揮優良的平滑用電容器及/或備份電源之功能、可對負荷裝置提供穩定的電力。此外，此蓄電元件，係無極性，可藉由結線變更電壓、容量，故可提升電路設計、構裝基板之設計的自由度、或減低零件數目之效果等。
[實施例]
以下，使用實施例詳細地說明本發明。
(無極性二次電池試料之製作)
對於基板的導電性薄膜，準備材料為釩，大小、厚度為300μm的金屬箔。
其次，於導電性薄膜上，以濺鍍法形成第一無極性活物質層。第一無極性活物質層係使用錳酸鋰(Li2Mn2O4)燒結體靶材，導入氧以RF磁控濺鍍法形成。RF功率1kW，無加熱下成膜。藉此形成0.2μm的錳酸鋰薄膜。
其次，於形成之無極性活物質層上，以濺鍍法形成固體電解質層。固體電解質層係使用磷酸鋰(Li3PO4)燒結體靶材，導入氮氣氣體以RF磁控濺鍍法形成。RF功率1kW，無加熱下成膜。藉由此形成0.1μm添加氮的磷酸鋰薄膜。
其次，於形成之固體電解質層上，以濺鍍法形成第二無極性活物質層。第二無極性活物質層係使用錳酸鋰(Li2Mn2O4)燒結體靶材，導入氧以RF磁控濺鍍法形成。RF功率1kW，無加熱下成膜。藉此形成0.2μm的錳酸鋰薄膜。
其次，於形成之第二無極性活物質層上，以濺鍍法形成集電體層。集電體層採用釩金屬靶材，以DC磁控濺鍍法形成。DC功率1kW，無加熱下成膜。藉此形成0.1μm的釩薄膜作為集電體層。
最後，於集電體層連接引線，完成無極性的鋰離子二次電池。
(電池特性的評估)
圖6係關於本發明之實施例之無極性電池之充放電特性之圖表。圖6所示之無極性二次電池，使用Li2Mn2O4作為正極材料及負極材料，以正極層、固體電解質層、負極 層所組成的層積體製作電池試料。
如圖6所示測定結果，於充電時，端子間的電壓隨著時間經過由約1V增加到3V。放電時由約3V下降至1V。可知關於本發明之無極性二次電池具備作用作為二次電池之正常功能。由此，可知，製作於正、負兩極同時使用Li2Mn2O4的電池而進行充電時，由充電器對施加正(+)之極的Li2Mn2O4出現鋰離子脫嵌到電解質中的同時，通過電解質的鋰離子嵌入施加負(-)之極的Li2Mn2O4。
圖7(a)係將二個圖4所示無極性二次電池串接結線而成的電池之充放電特性之圖表。如圖7(a)所示，串接結線的電池的充電開始電壓，係並聯結線的時的約2倍，確認可無問題地充電到單電池充電電壓的約2倍的電壓。
圖7(b)係將二個圖6所示無極性二次電池並聯結線而成的電池之充放電特性之圖表。如圖7(b)所示，並聯結線的電池的充電開始電壓，表示與單電池充電電壓相同開始電壓，可知達到單電池的充電上限電壓時所蓄電的電量係單電池的約2倍。
【產業上利用之可能性】
如以上所詳述，關於本發明的鋰離子二次電池，可簡化鋰離子二次電池的製造步驟、構裝步驟。此外，關於本發明之組電池，可僅以外部結線的設定變更電池的輸出電壓、輸出容量，可增加電路設計的自由度，可在電子領域有很大的貢獻。
1、3、5、7‧‧‧無極性活物質層
2、6‧‧‧固體電解質層
4‧‧‧導電性薄膜
8、9‧‧‧集電體層
10、11‧‧‧引線
12、14、16、18‧‧‧無極性活物質層
13、17‧‧‧固體電解質層
15‧‧‧導電性薄膜
19、20‧‧‧集電體層
21、22‧‧‧引線
32、34、36、38‧‧‧無極性活物質層
33、37‧‧‧固體電解質層
35‧‧‧金屬薄膜
31、39‧‧‧集電體層
41、43、47、49‧‧‧無極性活物質層
42、48‧‧‧固體電解質層
45‧‧‧金屬薄膜
40、44、46、50‧‧‧集電體層
52、54、57、60‧‧‧無極性活物質層
53、59‧‧‧固體電解質層
56‧‧‧絕緣性薄膜
51、56、58、61‧‧‧集電體層
62‧‧‧貫通孔部
64、66、70、72‧‧‧無極性活物質層
65、71‧‧‧固體電解質層
68‧‧‧玻璃板
63、67、69、73‧‧‧集電體層
74‧‧‧外部結線
圖1(a)係關於本發明之實施例之串接結線的鋰離子二次電池的剖面圖。(b)係關於本發明之實施例之並聯結線的鋰離子二次電池的剖面圖。
圖2(a)係關於本發明之實施例之串接結線的鋰離子二次電池的平面圖。(b)係關於本發明之實施例之並聯結線的鋰離子二次的電池的平面圖。
圖3(a)至(d)係關於本發明的其他的實施例的鋰離子二次電池的剖面圖。
圖4(a)至(d)係使用了關於本發明之實施例之鋰離子二次電池的組電池的外部結線的連接例。
圖5(a)及(b)係說明對使用先前之有極性鋰離子二次電池的組電池充電時之問題點之圖。
圖6係關於本發明之實施例之無極性電池之充放電特性之圖表。
圖7(a)及(b)係關於本發明之實施例之無極性之組電池之充放電特性之圖表。
圖8係先前的鋰離子二次電池的剖面圖。
1、3、5、7‧‧‧無極性活物質層
2、6‧‧‧固體電解質層
4‧‧‧導電性薄膜
8、9‧‧‧集電體層
10、11‧‧‧引線
12、14、16、18‧‧‧無極性活物質層
13、17‧‧‧固體電解質層
15‧‧‧導電性薄膜
19、20‧‧‧集電體層
21、22‧‧‧引線

Claims (7)

  1. 一種鋰離子二次電池，其具有複數個層積的電池胞，每個上述電池胞各具有分別配置於電解質區域的兩側的第一電極層與第二電極層，上述第一電極層與上述第二電極層均包含無極性活物質；其中任二個相鄰的電池胞中，是以其中一個電池胞的第二電極層層積於另一個電池胞的第一電極層之上；在串聯結線的狀態，正電壓端子僅電性連接於上述複數個層積的電池胞中的一個電池胞的第一電極層，負電壓端子僅電性連接於連接有上述正電壓端子的電池胞以外的上述複數個層積的電池胞中的一個電池胞的第二電極層，且使相鄰電池胞的用以層積的上述第一電極層與上述第二電極層的正負極的極性不同；在並聯結線的狀態，每個上述電池胞的第一電極層電性連接於正電壓端子與負電壓端子中的一個、第二電極層電性連接於正電壓端子與負電壓端子中的另一個，且使相鄰電池胞的用以層積的上述第一電極層與上述第二電極層的正負極的極性相同；無論在上述串聯結線的狀態或上述並聯結線的狀態，上述複數個層積的電池胞的層積方式都相同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池，其中上述無極性活物質同時兼具Li離子吸藏能與Li離子釋出能，係至少由Li及Mn所組成的複合氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池，其中 上述無極性活物質係Li2MnxMe2-xO4(Me=Ni、Cu、V、Co、Fe、Ti、Al、Si、P的至少一種、0.5≦x<1)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池，其中上述無極性活物質係Li2Mn2O4。
  5. 一種電子機器，其係使用申請專利範圍第1至4項中任一項所述之鋰離子二次電池作為電源。
  6. 一種電子機器，其係使用申請專利範圍第1至4項中任一項所述之鋰離子二次電池作為蓄電元件。
  7. 一種電池的構成方法，其係使用申請專利範圍第1至4項中任一項所述之鋰離子二次電池，藉由在上述並聯結線的狀態與上述串聯結線的狀態之間作變更，構成不同輸出電壓或不同電池容量的電池的方法。
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