JP2020107530A - リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の正極 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム、マンガンおよび酸素を含むマンガン酸リチウムを正極とするリチウムイオン二次電池において、放電容量の低下を抑制する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、基板１０と、正極層２０と、固体電解質層３０と、負極層４０と、負極集電体層５０とを、この順に積層して構成される。正極層２０は、非晶質構造を有する、リチウムとマンガンと酸素とを含むマンガンリチウムからなり、マンガンは３価の成分および４価の成分を含むとともに、２価の成分を３価の成分および４価の成分よりも少なく含んでいる。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の正極に関する。

携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。

また、リチウムイオン二次電池を薄膜の積層体で構成することが検討されており、薄膜の形成方法としてスパッタ法が注目されている。
ここで、特許文献１には、チタン薄膜からなる正極集電体層上に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の焼結体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法によって、マンガン酸リチウム膜からなる正極活物質層を成膜することが記載されている。

特開２０１０−１８２６４３号公報

遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）は、様々な価数（２価〜７価）をとることが可能である。このため、リチウム、マンガンおよび酸素のモル比が異なる、複数種のマンガン酸リチウムが存在することになる。そして、正極を構成するマンガン酸リチウムの種類によっては、得られるリチウムイオン二次電池の放電容量が低下することがあった。
本発明は、リチウム、マンガンおよび酸素を含むマンガン酸リチウムを正極とするリチウムイオン二次電池において、放電容量の低下を抑制することを目的とする。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン伝導性を示す固体電解質を含む固体電解質層と、リチウムとマンガンと酸素とを含む正極層とを順に有し、前記正極層は非晶質構造を有し、前記正極層において、前記マンガンは３価の成分および４価の成分を含むとともに、２価の成分を当該３価の成分および当該４価の成分よりも少なく含むことを特徴としている。
このようなリチウムイオン二次電池において、前記正極層が、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（１．９≦ｘ≦２．１）で構成されることを特徴とすることができる。
また、前記正極層は、非晶質構造中に微結晶が析出した構造を有していることを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、リチウムとマンガンと酸素とを含み、非晶質構造を有し、当該マンガンは３価の成分および４価の成分を含むとともに、２価の成分を当該３価の成分および当該４価の成分よりも少なく含んでいる。

本発明によれば、リチウム、マンガンおよび酸素を含むマンガン酸リチウムを正極とするリチウムイオン二次電池において、放電容量の低下を抑制することができる。

実施の形態のリチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。 実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 正極層形成工程で用いたスパッタリングターゲットの構成を示す図である。 実施例１、２および比較例の各リチウムイオン二次電池、そして、基板のＸＲＤパターンを示す図である。 （ａ）〜（ｃ）は、実施例１、２および比較例にかかる各リチウムイオン二次電池の断面ＴＥＭ画像および正極層の電子線回折画像を示す図である。 実施例１、２および比較例にかかるリチウムイオン二次電池の各正極層および各種マンガン酸化物におけるマンガンの価数を、ＥＥＬＳにより解析した結果を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。

［リチウムイオン二次電池の構成］
図１は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。
図１に示すリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、基板１０上に積層される正極層２０と、正極層２０上に積層される固体電解質層３０と、固体電解質層３０上に積層される負極層４０と、負極層４０上に積層される負極集電体層５０とを備えている。

次に、上記リチウムイオン二次電池１の各構成要素について、より詳細な説明を行う。
（基板）
基板１０は、正極層２０〜負極集電体層５０を、成膜プロセスによって積層するための土台となるものである。
基板１０を構成する材料は、特に限定されるものではなく、金属、ガラス、セラミックス、樹脂など、各種材料を採用することができる。

ここで、本実施の形態では、基板１０を、電子伝導性を有する金属製の板材で構成している。これにより、本実施の形態では、基板１０を、正極層２０への集電を行う正極集電体層として機能させるようになっている。より具体的に説明すると、本実施の形態では、基板１０として、銅やアルミニウム等と比較して機械的強度が高いステンレス箔（板）を用いている。また、基板１０として、錫、銅、クロム等の導電性金属でめっきした金属箔を用いてもよい。

基板１０の厚さは、例えば２０μｍ以上２０００μｍ以下とすることができる。基板１０の厚さが２０μｍ未満であると、リチウムイオン二次電池１の強度が不足するおそれがある。一方、基板１０の厚さが２０００μｍを超えると、電池の厚さおよび重量の増加により体積エネルギー密度および重量エネルギー密度が低下する。

（正極層）
正極層２０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質を含むものである。
ここで、本実施の形態の正極層２０は、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）および酸素（Ｏ）を含む正極活物質を有している。より具体的に説明すると、本実施の形態の正極層２０は、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＯ_ｃ）で構成されている。なお、以下の説明においては、各種マンガン酸リチウムのことを、「Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ」と表記することがある。

また、正極層２０を構成する「Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ」系の酸化物において、遷移金属であるマンガン（Ｍｎ）は、２価（＋２）〜７価（＋７）の原子価をとることができる。ただし、本実施の形態の正極層２０を構成するマンガン酸リチウムの場合、マンガンは、３価（＋３）の成分および４価（＋４）の成分を含むとともに、２価（＋２）の成分を３価の成分および４価の成分よりも少なく含むことが望ましい。

そして、正極層２０を構成する「Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ」系の酸化物の組成については、上述したマンガンの価数を満足するものであれば適宜選択して差し支えないが、特にＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（１．９≦ｘ≦２．１）で構成されることが望ましい。

正極層２０の厚さは、例えば１００ｎｍ以上４０μｍ以下とすることが望ましい。正極層２０の厚さが１００ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層２０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、正極層２０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。

また、正極層２０は、「Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ」系の酸化物を構成するリチウムおよびマンガンのモル比をより自由に選択できるという点、および、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、非晶質構造であることが好ましい。また、正極層２０は、非晶質構造中に微結晶が析出した構造を有していてもよい。

さらに、正極層２０の製造方法としては、各種ＰＶＤ（物理的蒸着）や各種ＣＶＤ（化学的蒸着）など、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法（スパッタリング）を用いることが望ましい。また、各種スパッタ法の中でも、ＲＦスパッタ法と比べて成膜レートを向上させやすい、ＤＣスパッタ法を用いることが好ましい。

なお、本実施の形態では、上述したように、基板１０が正極集電体層を兼ねる構成となっているため、基板１０上に直接、正極層２０を積層している。ただし、絶縁体で構成された基板１０を用いる場合には、基板１０上に電子伝導性を有する正極集電体層（図示せず）を積層するとともに、正極集電体層上に正極層２０を形成することになる。

（固体電解質層）
固体電解質層３０は、固体薄膜であって、外部から加えられた電場によってリチウムイオンを移動させることのできる固体電解質（この例では無機固体電解質）を含むものである。
ここで、固体電解質層３０を構成する無機固体電解質については、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。

固体電解質層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。固体電解質層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層２０と負極層４０との間での電流の漏れ（リーク）が生じやすくなる。一方、固体電解質層３０の厚さが１０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

また、固体電解質層３０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たない非晶質構造であってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、非晶質構造であることが好ましい。

さらに、固体電解質層３０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

（負極層）
負極層４０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを吸蔵するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する負極活物質を含むものである。
ここで、負極層４０を構成する負極活物質としては、例えば、炭素やシリコンを用いることができる。また、負極層４０には、各種ドーパントを添加してもよい。

負極層４０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。負極層４０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、負極層４０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、負極層４０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。

また、負極層４０は、結晶構造を持つものであっても、結晶構造を持たない非晶質構造であってもかまわないが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う膨張および収縮がより等方的になるという点で、非晶質構造であることが好ましい。

さらに、負極層４０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

（負極集電体層）
負極集電体層５０は、電子伝導性を有する固体薄膜であって、負極層４０への集電を行うものである。ここで、負極集電体層５０を構成する材料は、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、各種金属や、各種金属の合金を含む導電性材料を用いることができる。

負極集電体層５０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。負極集電体層５０の厚さが５ｎｍ未満であると、耐腐食性および集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、負極集電体層５０の厚さが５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が高くなり、高速での充放電には不利である。

また、負極集電体層５０の製造方法としては、各種ＰＶＤや各種ＣＶＤなど、公知の成膜手法を用いてかまわないが、生産効率の観点からすれば、スパッタ法を用いることが望ましい。

［リチウムイオン二次電池の動作］
続いて、図１に示すリチウムイオン二次電池１の動作（充電動作および放電動作）について説明を行う。

（充電動作）
放電状態にあるリチウムイオン二次電池１を充電する場合、正極集電体層を兼ねる基板１０には直流電源の正極が、負極集電体層５０には直流電源の負極が、それぞれ接続される。そして、正極層２０で正極活物質を構成するリチウムイオンが、固体電解質層３０を介して負極層４０へと移動し、負極層４０で負極活物質に収容される。

（放電動作）
また、充電状態にあるリチウムイオン二次電池１を使用（放電）する場合、正極集電体層を兼ねる基板１０には負荷の正極が、負極集電体層５０には負荷の負極が、それぞれ接続される。そして、負極層４０で負極活物質に収容されるリチウムイオンが、固体電解質層３０を介して正極層２０へと移動し、正極層２０で正極活物質を構成する。これに伴い、負荷には直流電流が供給される。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、図１に示すリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明を行う。
図２は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法を説明するためのフローチャートである。

まず、リチウムイオン二次電池１の製造に先立ち、基板１０を準備するとともに図示しないスパッタ装置に装着する準備工程を実行する（ステップ１０）。より具体的に説明すると、準備工程では、スパッタ装置に、正極層２０の形成に用いられるスパッタリングターゲットを取り付けておくとともに、上述した基板１０における各層の積層面を、このスパッタリングターゲットに対峙させる。
次に、上記スパッタ装置にて、基板１０上に、正極層２０を形成する正極層形成工程を実行する（ステップ２０）。ここで、本実施の形態の正極層形成工程では、化学量論組成を満たさないマンガン酸リチウムをスパッタリングターゲットとして用い、ＤＣスパッタにて、正極層２０の形成（成膜）を行う。
続いて、上記スパッタ装置にて、正極層２０上に、固体電解質層３０を形成する固体電解質層形成工程を実行する（ステップ３０）。
次いで、上記スパッタ装置にて、固体電解質層３０上に、負極層４０を形成する負極層形成工程を実行する（ステップ４０）。
それから、上記スパッタ装置にて、負極層４０上に、負極集電体層５０を形成する負極集電体層形成工程を実行する（ステップ５０）。
そして、基板１０上に、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０を積層してなるリチウムイオン二次電池１を、スパッタ装置から取り出す取出工程を実行する（ステップ６０）。

なお、このようにして得られたリチウムイオン二次電池１の具体的な構造や特性等については、後段の実施例で説明する。

［正極層形成工程で用いたスパッタリングターゲットの構成］
図３は、ステップ２０の正極層形成工程で用いたスパッタリングターゲット１００の構成を示す図である。
図３に示すスパッタリングターゲット１００は、原料となる粉体を焼結してなる焼結体で構成されている。この例において、スパッタリングターゲット１００は、長方形状且つ板状の形状を有している。このスパッタリングターゲット１００は、それぞれが正極活物質を含む複数の粒子１１０を有している。ここで、粒子１１０の粒径は、例えば０．２μｍ〜５．０μｍであり、０．５μｍ〜１．０μｍが中心である。

また、本実施の形態のスパッタリングターゲット１００は、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）および酸素（Ｏ）を含むとともに、その組成比が化学量論組成を満たさない焼結体で構成することが望ましい。ここで、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系の酸化物としては、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等が知られているが、本実施の形態のスパッタリングターゲット１００は、このような組成比を有していないことが望ましい。ただし、スパッタリングターゲット１００を構成するＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系の酸化物は結晶化しており、各々の粒子１１０にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４等が含まれているものと考えられる。また、各々の粒子１１０には、リチウムを含まないマンガン酸化物や、マンガンを含まないリチウム酸化物が含まれている場合も有り得る。

そして、このスパッタリングターゲット１００は、各種リチウム化合物と各種マンガン化合物とを混合した後に焼成することで製造することができる。ここで、リチウム化合物としては炭酸リチウム（例えばＬｉ_２ＣＯ_３）を例示することができ、また、マンガン化合物としては酸化マンガン（例えばＭｎ_２Ｏ_３）を例示することができる。さらに、スパッタリングターゲット１００は、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。

［その他］
なお、本実施の形態では、スパッタリングターゲット１００を長方形状としていたが、これに限られるものではなく、他の形状（例えば円形状）としてもかまわない。

また、本実施の形態では、基板１０上に、スパッタ法を用いて、正極層２０、固体電解質層３０、負極層４０および負極集電体層５０を、この順に積層することで、リチウムイオン二次電池１を製造していた。ただし、これに限られるものではなく、基板１０上に、スパッタ法を用いて、負極層４０、固体電解質層３０および正極層２０を、この順に積層するようにしてもよい。この場合には、固体電解質層３０上に、スパッタリングターゲット１００を用いて、正極層２０が形成されることになる。なお、この場合は、正極層２０の上に、電子伝導性を有する正極集電体層をさらに積層するとよい。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

本発明者は、正極層２０の形成に用いるスパッタ条件を異ならせて、複数のリチウムイオン二次電池１を製造し、得られた各リチウムイオン二次電池１に関する評価を行った。

［リチウムイオン二次電池の構成］
表１は、実施例１、２および比較例のリチウムイオン二次電池１における各層の構成を示している。

各実施例および比較例では、基板１０として、ステンレスの一種であるＳＵＳ３１６Ｌを用いた。そして、基板１０の厚さは１ｍｍとした。

各実施例および比較例では、スパッタ法（ＤＣスパッタ法またはＲＦスパッタ法）を用いて、正極層２０の形成を行った。ここで、各実施例および比較例では、正極層２０として、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｏ系の酸化物（マンガン酸リチウム）を用いた。ただし、各実施例および比較例では、正極層２０の形成に使用するスパッタリングターゲット１００やスパッタ条件等が異なるため、得られた正極層２０におけるリチウム、マンガンおよび酸素の組成比は、異なるものとなった。そして、正極層２０の厚さは６００ｎｍとした。

各実施例および比較例では、スパッタ法（ＤＣスパッタ法）を用いて、固体電解質層３０の形成を行った。ここで、各実施例および比較例では、固体電解質層３０として、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）における酸素の一部を窒素に置き換えたＬｉＰＯＮ（Ｌｉ_ａＰＯ_ｂＮ_ｃｃ）を用いた。そして、固体電解質層３０の厚さは６００ｎｍとした。

各実施例および比較例では、スパッタ法（ＤＣスパッタ法）を用いて、負極層４０の形成を行った。ここで、各実施例および比較例では、負極層４０として、ホウ素（Ｂ）が添加されたシリコン（Ｓｉ）を用いた（表には、「Ｓｉ（Ｂ）」と記載）。そして、負極層４０の厚さは２００ｎｍとした。

各実施例および比較例では、スパッタ法（ＤＣスパッタ法）を用いて、負極集電体層５０の形成を行った。ここで、各実施例および比較例では、負極集電体層５０として、チタン（Ｔｉ）を用いた。そして、負極集電体層５０の厚さは３００ｎｍとした。

［正極層の成膜条件］
表２は、実施例１、２および比較例のリチウムイオン二次電池１における、正極層２０の成膜条件を示している。より具体的に説明すると、表２は、各実施例および比較例のそれぞれの正極層形成工程（ステップ２０）で用いた、スパッタリングターゲット１００の組成および抵抗値と、スパッタ電力の供給形態（ＤＣあるいはＲＦ）と、正極層２０の成膜レート（ｎｍ／ｓｅｃ）との関係を示している。ここで、スパッタリングターゲット１００の抵抗値は、JOHN FLUKE MFG. CO. INC.社製のFLUKE 77を用いて測定した。なお、FLUKE 77で測定できる抵抗値の上限は５０ＭΩである。

（実施例１）
実施例１では、正極層２０の成膜に用いるスパッタリングターゲット１００として、Ｌｉ_１．５Ｍｎ_２Ｏ_４なる組成を有するもの、すなわち、化学量論組成を満たさないものを用いた。以下では、実施例１の正極層形成工程で用いたスパッタリングターゲット１００を、「１．５−２−４ターゲット」と称することがある。この「１．５−２−４ターゲット」は、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎ_２Ｏ_３とを、０．９：１（モル比）で混合した後に焼結することで得た。この「１．５−２−４ターゲット」の抵抗値は、０．５ＭΩであった。

また、実施例１では、「１．５−２−４ターゲット」の抵抗値が０．５ＭΩと比較的低いことから、ＤＣスパッタによる正極層２０の成膜を行うことが可能であった。そして、実施例１における正極層２０の成膜レート（ＤＣスパッタ）は０．４１（ｎｍ／ｓｅｃ）であった。

（実施例２）
実施例２では、正極層２０の成膜に用いるスパッタリングターゲット１００として、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４なる組成（表２には「Ｌｉ_２．０Ｍｎ_２Ｏ_４」と表記）を有するもの、すなわち、化学量論組成を満たすものを用いた。以下では、比較例２の正極層形成工程で用いたスパッタリングターゲット１００を、「２−２−４ターゲット」と称することがある。この「２−２−４ターゲット」は、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＭｎ_２Ｏ_３とを、１．２：１（モル比）で混合した後に焼結することで得た。この「２−２−４ターゲット」の抵抗値は５０ＭΩ以上であり、実施例１よりも高かった。

また、実施例２では、「２−２−４ターゲット」の抵抗値が５０ＭΩ以上と比較的高いことから、ＤＣスパッタによる正極層２０の成膜を行うことが不可能であった。このため、実施例２では、実施例１とは異なり、ＲＦスパッタによる正極層２０の成膜を行った。そして、実施例における正極層２０の成膜レート（ＲＦスパッタ）は０．０７（ｎｍ／ｓｅｃ）であり、実施例１よりも低かった。

（比較例）
比較例では、正極層２０の成膜に用いるスパッタリングターゲット１００として、Ｌｉ_１．５Ｍｎ_２Ｏ_４なる組成を有するもの、すなわち、実施例１と同じ「１．５−２−４ターゲット」を用いた。

また、比較例では、「１．５−２−４ターゲット」の抵抗値が０．５ＭΩと比較的低いことから、実施例１と同様、ＤＣスパッタによる正極層２０の成膜を行うことが可能であった。そして、比較例における正極層２０の成膜レート（ＤＣスパッタ）は１．３３（ｎｍ／ｓｅｃ）であり、実施例１よりも高かった。ここで、比較例では、スパッタ電力を実施例１よりも高くしたり、スパッタ中の圧力を実施例１よりも低くしたりすることによって、正極層２０の成膜レートを、実施例１よりも高めた。

［リチウムイオン二次電池の評価］
ここでは、実施例１、２および比較例のリチウムイオン二次電池１を評価するための尺度として、リチウムイオン二次電池１および正極層２０の結晶構造と、正極層２０におけるマンガンの価数と、リチウムイオン二次電池１の放電容量と、正極層２０の組成比とを用いた。ここで、リチウムイオン二次電池１の結晶構造の解析には、Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）を用いた。また、正極層２０の結晶構造の解析には、電子線回折を用いた。また、正極層２０におけるマンガンの価数の評価には、ＥＥＬＳ（Electron Energy Loss Spectroscopy）を用いた。また、リチウムイオン二次電池１の放電容量の測定には、北斗電工株式会社製 充放電装置ＨＪ１０２０ｍＳＤ８を用いた。放電容量の測定においては、電流密度を４μＡ／ｃｍ^２に設定した。そして、得られた測定結果より、各リチウムイオン二次電池１における正極層２０の単位体積あたりの放電容量（μＡｈ／ｃｍ^３）を求めた。また、正極層２０の組成の解析には、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy：誘導結合プラズマ発光分析）を用いた。

（結晶構造）
図４は、実施例１、２および比較例の各リチウムイオン二次電池１、そして、基板１０のＸＲＤパターンを示す図である。図４において、横軸は回折角度２θ（ｄｅｇｒｅｅ）であり、縦軸は回折強度（ａ．ｕ．）である。なお、ＸＲＤの測定には、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製 Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤを用いた。

まず、基板１０のＸＲＤパターンについて説明を行う。
基板１０の場合、２θ＝３８°、４３°、４５°、５０°、６５°、７８°の近傍にピークがみられる。これらは、基板１０を構成するＳＵＳ３１６Ｌ中の鉄（Ｆｅ）に起因するものである。

次に、実施例１、２および比較例のリチウムイオン二次電池１のＸＲＤパターンについて説明を行う。
実施例１のリチウムイオン二次電池１の場合、上述した鉄（Ｆｅ）に起因するピークの他に、２θ＝３５°、４０°の近傍にピークがみられる。これらは、負極集電体層５０を構成するチタン（Ｔｉ）に起因するものである。このように、実施例１、２および比較例のリチウムイオン二次電池１の場合、鉄（Ｆｅ）およびチタン（Ｔｉ）に起因するもの以外のピークは存在せず、ブロードなハローパターンを示していることから、正極層２０が非晶質構造となっていることが示唆される。また、固体電解質層３０および負極層４０も非晶質構造となっていることが示唆される。

次に、実施例１、２および比較例の各リチウムイオン二次電池１における正極層２０の構造について、より具体的に説明を行う。

図５は、実施例１、２および比較例にかかる各リチウムイオン二次電池１の断面ＴＥＭ画像および正極層２０の電子線回折画像を示す図である。ここで、図５（ａ）は実施例１の結果を、図５（ｂ）は実施例２の結果を、図５（ｃ）は比較例の結果を、それぞれ示している。そして、図５（ａ）〜（ｃ）のそれぞれに示す電子線回折画像は、各断面ＴＥＭ画像において「１」で示した位置を、解析対象としている。なお、図５に示す画像の撮影には、日立ハイテクノロジーズ社製ＨＦ−２２００（電界放出形分析電子顕微鏡）を用いた。

図５（ａ）〜（ｃ）から明らかなように、各正極層２０の電子線回折画像には、ハローパターンと回折スポットとがみられることから、各正極層２０は、非晶質構造中に微結晶が析出した構造を有していることがわかる。特に、比較例の正極層２０は、実施例１、２の各正極層２０に比べて回折スパットがはっきり見えていることから、正極層２０の結晶性がこれらの中で最も高くなっていることが示唆される。また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の正極層２０は、実施例２の正極層２０よりも結晶性が低いことが示唆される。

（正極層を構成するマンガンの価数）
図６は、実施例１、２および比較例にかかるリチウムイオン二次電池１の各正極層２０および各種マンガン酸化物におけるマンガンの価数を、ＥＥＬＳにより解析した結果を示す図である。図６において、横軸はエネルギー損失（ｅＶ）であり、縦軸は規格化電子収量（図には「Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ａ．ｕ．）と表記」である。また、図６には、ＭｎＣＯ_３（Ｍｎ：２価）、ＭｎＯ（Ｍｎ：２価）、Ｍｎ_２Ｏ_３（Ｍｎ：３価）、ＭｎＯ_２（Ｍｎ：４価）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４の解析結果も、併せて示している。ここで、２価（ＩＩ）のＭｎ（Ｍｎ^＋２）では６４３（ｅＶ）付近に、３価（ＩＩＩ）のＭｎ（Ｍｎ^＋３）では６４５（ｅＶ）付近に、４価（ＩＶ）のＭｎ（Ｍｎ^＋４）では６４６（ｅＶ）付近に、それぞれピークが存在する。

図６より、実施例１、２の各正極層２０では、マンガンの価数が３価および４価を示すことがわかった。すなわち、実施例１、２の各正極層２０は、３価および４価の成分を含むとともに、２価の成分をこれら３価の成分および４価の成分よりも少なく含んでいることがわかった。

また、図６より、比較例の正極層２０では、マンガンの価数が２価および３価を示すことがわかった。すなわち、比較例の正極層２０は、２価および３価の成分を含むとともに、４価の成分をこれら２価の成分および３価の成分よりも少なく含んでいることがわかった。

なお、図６から明らかなように、比較対象として示した、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４では、両者ともに、マンガンの価数が２価および３価を示すこと、換言すれば、これらは実施例１、２よりも比較例に近いものであることが理解される。

（放電容量）
表３は、実施例１、２および比較例のリチウムイオン二次電池１における、正極層２０の成膜に用いたスパッタリングターゲット１００のターゲット組成と、放電容量との関係を示している。

正極層２０の成膜に、化学量論組成を満たさない「１．５−２−４ターゲット」を用い、ＤＣスパッタによる成膜を行うとともに比較例よりも成膜レートを低く（表中に（低）と表記）した実施例１では、放電容量の値が８５０（μＡｈ／ｃｍ^３）であった。また、正極層２０の成膜に、化学量論組成を満たす「２−２−４ターゲット」を用い、ＲＦスパッタによる成膜を行った実施例２では、放電容量の値が、実施例１と同じ８５０（μＡｈ／ｃｍ^３）であった。ただし、その成膜レートは、実施例１よりも低かった（表２参照）。これに対し、正極層２０の成膜に、化学量論組成を満たさない「１．５−２−４ターゲット」を用い、ＤＣスパッタによる成膜を行うとともに実施例１よりも成膜レートを高く（表中に（高」）表記）した実施例１では、放電容量の値が、実施例１、２の３分の１以下となる２５２（μＡｈ／ｃｍ^３）であった。

そして、放電容量の評価結果と、正極層２０を構成するマンガンの価数の評価結果とから、次のことがいえる。
正極層２０を構成するマンガンの価数が、比較例のように主として２価および３価を示す場合、実施例１、２のように主として３価および４価を示す場合と比べて、放電容量が低くなっている。これは、図６からも明らかなように、２価のマンガンと３価のマンガンとのエネルギー差よりも、３価のマンガンと４価のマンガンとのエネルギー差が小さいこと、すなわち、前者よりも後者で、充放電がエネルギー的に有利となっていることに起因するものと考えられる。

（正極層の組成）
正極層２０の組成を調査するために、銅箔上に実施例１の正極層２０を形成したものと、銅箔上に比較例の正極層２０を形成したものとを用意した。なお、これらの作製条件は、それぞれ、実施例１および比較例のリチウムイオン二次電池１と同じにした。すなわち、共通のスパッタリングターゲット（「１．５−２−４ターゲット」）を用い、スパッタ条件を異ならせることで、正極層２０の成膜レートを異ならせるようにした。なお、以下の説明では、便宜上、前者を実施例１の試料と称し、後者を比較例の試料と称する。

このようにして得られた実施例１および比較例の各試料と、市販の結晶粉標準試料（Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４：６〜８ｍｇ）とに、それぞれ、硝酸（１＋１）および塩酸（１＋１）を添加し、加熱溶解した。得られた各溶解液を５０ｍｌに定容した後、２５倍に希釈し、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて、リチウム（Ｌｉ）およびマンガン（Ｍｎ）を測定し、これらのモル比を算出した。そして、ここでは、実施例１の試料および比較例の試料を、それぞれ２つずつ用意した。以下では、これらを、それぞれ、「実施例１（１）」、「実施例１（２）」、「比較例（１）」および「比較例（２）」と称する。

本方法により、市販のＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の結晶粉標準試料をそれぞれ２回ずつ評価した結果、前者はＬｉ：Ｍｎ＝２．０：２．０（２回評価とも）、後者は１回目 Ｌｉ：Ｍｎ＝０．９８：２．０、２回目はＬｉ：Ｍｎ＝０．９６：２．０となり、本方法でのＬｉ：Ｍｎのモル比の評価の妥当性が示された。

表４は、実施例１および比較例の各試料の、ＩＣＰ−ＡＥＳによる解析結果すなわちリチウムとマンガンとのモル比（より具体的には、マンガン（Ｍｎ）を２とした場合のリチウム（Ｌｉ）のモル比）を示している。

まず、実施例１（１）ではＬｉ：Ｍｎ＝２．１：２．０となり、実施例１（２）ではＬｉ：Ｍｎ＝１．９：２．０となった。一方、比較例（１）ではＬｉ：Ｍｎ＝１．５：２．０となり、比較例（２）ではＬｉ：Ｍｎ＝１．６：２．０となった。

したがって、同じスパッタターゲット１００（「１．５−２−４ターゲット」）を用いた場合であっても、正極層２０のスパッタ条件（成膜レート）を異ならせることで、得られる正極層２０の組成に違いが生じることがわかった。

１…リチウムイオン二次電池、１０…基板、２０…正極層、３０…固体電解質層、４０…負極層、５０…負極集電体層、１００…スパッタリングターゲット、１１０…粒子

Claims (4)

1. リチウムイオン伝導性を示す固体電解質を含む固体電解質層と、
   リチウムとマンガンと酸素とを含む正極層と
   を順に有し、
   前記正極層は非晶質構造を有し、
   前記正極層において、前記マンガンは３価の成分および４価の成分を含むとともに、２価の成分を当該３価の成分および当該４価の成分よりも少なく含むこと
   を特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記正極層が、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（１．９≦ｘ≦２．１）で構成されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記正極層は、非晶質構造中に微結晶が析出した構造を有していることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
4. リチウムとマンガンと酸素とを含み、非晶質構造を有し、当該マンガンは３価の成分および４価の成分を含むとともに、２価の成分を当該３価の成分および当該４価の成分よりも少なく含む、リチウムイオン二次電池の正極。