JP3984937B2

JP3984937B2 - リチウム二次電池用負極の製造に用いる成膜用材料、リチウム二次電池用負極の製造方法及びリチウム二次電池用負極

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Publication number: JP3984937B2
Application number: JP2003297443A
Authority: JP
Inventors: 義丈夏目; 忠司小笠原; 和臣東
Original assignee: 住友チタニウム株式会社
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2023-08-21
Also published as: JP2004349238A

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極の製造に用いる成膜用材料、その成膜用材料を用いるリチウム二次電池用負極の製造方法、及びその製造方法により得られるリチウム二次電池用負極リチウム二次電池に用いる負極の製造方法に関する。

リチウムイオンの吸蔵放出により充電・放電を行うリチウム二次電池は、高容量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴を兼ね備えていることから、ＯＡ機器、なかでも携帯電話、パソコン等の携帯情報機器の電源として非常に多く使用されている。このリチウム二次電池では、充電時に正極から負極へリチウムイオンが移行し、負極に吸蔵されたリチウムイオンが放電時に正極へ移行する。

リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、炭素粉末が多用されている。これは後で詳しく述べるが、炭素負極の容量、初期効率及びサイクル寿命といった各種特性の総合的な評価が高いためである。そして、この炭素粉末は、結着剤溶液と混合されてスラリー化され、そのスラリーを集電板の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により負極シートとされる。ちなみに、正極を構成する正極活物質としては、リチウムを含有する遷移金属の酸化物、主にＬｉＣｏＯ₂などが使用されている。

現在多用されている炭素負極の問題点の一つは、他の負極に比べて理論容量が小さい点である。理論容量が小さいにもかかわらず、炭素負極が多用されているのは、初期効率、サイクル寿命といった容量以外の特性が高く、諸特性のバランスが良いためである。

携帯情報機器用電源として多用されるリチウム二次電池に関しては、更なる容量増大が求められており、この観点から炭素粉末より容量が大きい負極活物質の開発が進められている。そのような負極活物質の一つがＳｉＯであり、ＳｉＯの理論容量は炭素の数倍に達する。それにもかかわらずＳｉＯ負極は実用化されていない。その最大の理由はＳｉＯ負極の初期効率が極端に低いからである。

初期効率とは、初期充電容量に対する初期放電容量の比率であり、重要な電池設計因子の一つである。これが低いということは、初期充電で負極に注入されたリチウムイオンが初期放電時に十分に放出されないということであり、この初期効率が低いと如何に理論容量が大きくとも実用化は困難である。このため、ＳｉＯ負極の初期効率を高める工夫が様々に講じられており、その一つが特許文献１に記載された、予めリチウムをＳｉＯへ含有させる方法である。

特許第２９９７７４１号公報

ＳｉＯ負極は、炭素負極と同様、ＳｉＯの微粉末を結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により作製される。予めリチウムをＳｉＯへ含有させた負極の場合も、同様の粉末混練塗布乾燥法を用いて集電板の表面に粉末を積層することにより作製される。

このようにして作製されるリチウム含有のＳｉＯ負極は、リチウム二次電池の初期効率を高めるのに有効である。しかし、ＳｉＯへ予めリチウムを含有させる方法は、その含有によって初期充電容量を低下させることになり、ＳｉＯの優れた特性である理論容量の高さを実質的に阻害することになる。このようなことから、ＳｉＯ負極の初期充電容量を低減させずに初期効率を高める対策が待たれている。

また、リチウム二次電池には更なる小型化が要求されているが、粉末混練塗布乾燥法によって作製されるＳｉＯ負極では、ＳｉＯ層が低密度の多孔質体となるため、リチウムの有無に関係なく小型化が難しいという問題もある。

このような事情を背景として、本発明者は、集電体の表面に真空蒸着によりＳｉＯの緻密な薄膜を形成することを企画し、種々実験を行った。その結果、粉末混練塗布乾燥法で形成された従来のＳｉＯ層と比べて単位体積当たりの容量が増加するだけでなく、そのＳｉＯ層で問題になっていた初期効率の低さが、初期充電容量の低下を伴うことなく飛躍的に改善されることが判明した。また、真空蒸着のなかではイオンプレーティング法によって形成された薄膜が特に高性能であること、及びスパッタリング膜でも真空蒸着膜に類似した効果が得られることが判明した。

このようなリチウム二次電池用負極の開発とは別に、本発明者は食品や医薬品などの包装用材料として使用される蒸着フィルム、特に、その蒸着に蒸着源として使用されるＳｉＯについての研究を行っている。その研究の過程で、本発明者はラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下であるＳｉＯ析出体を蒸発源に使用すると、蒸着膜形成時におけるスプラッシュ現象が抑制されることを知見し、特許文献２により提示した。

国際公開０３／０２５２４６号パンフレット

即ち、真空蒸着では、成膜用材料（蒸発源）を真空中で抵抗加熱や誘導加熱、電子ビーム照射等により加熱して溶融させ、その蒸気を基体の表面に付着させる。ここにおける成膜用材料としては、例えばＳｉ粉末とＳｉＯ₂粉末の混合物を真空中で加熱することにより、ＳｉＯガスを発生させ、これを低温の析出部で析出させて得たＳｉＯ析出体が使用される。しかし、ＳｉＯ析出体の場合、蒸着時にスプラッシュ現象が多発し、形成されたＳｉＯの蒸着膜にピンポールなどの欠陥が生じて、耐透過特性が低下するという問題があった。

本発明者はこの問題を解決するために、成膜用材料の物性に着目し、その物性とスプラッシュ現象の関連について種々検討を行った。その結果、成膜用材料自体の脆さがスプラッシュ現象に大きく影響していること、及びそのスプラッシュ現象が生じ難くなる当該材料の脆さの評価基準として、圧粉体の評価に使用されるラトラ試験での重量減少率（ラトラ率）が有効であることが明らかになった。

そして更に研究を続ける過程で、前述したリチウム二次電池用負極の製造におけるＳｉＯ膜の形成に、ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下であるＳｉＯ析出体を使用すると、初期効率だけでなくサイクル特性も向上することが判明した。

即ち、ＳｉＯ焼結体はＳｉＯ析出体を焼結する必要があるため、製造コストが大きい。このため、比較的安価なＳｉＯ析出体を使用したいという要望がある。しかし、ＳｉＯ析出体はＳｉＯ焼結体と比べて緻密性が低く、割れや欠けを生じやすい。このＳｉＯ析出体をリチウム二次電池用負極におけるＳｉＯ膜の形成に使用すると、充放電を繰り返すごとに放電量が減少する傾向が強い。この傾向は、ＳｉＯ焼結体を用いた場合には余り見られないものである。ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下であるＳｉＯ析出体を使用すると、このようなＳｉＯ析出体を用いたときに固有の現象であるあるサイクル特性の低下が効果的に抑制されるのである。

本発明の目的は、リチウム二次電池用負極の製造に用いて、初期充電容量の低下を伴うことなく初期効率を改善でき、合わせてサイクル特性を改善できる成膜用材料を提供することにある。

本発明の別の目的は初期充電容量の低下を伴うことなく初期効率を改善でき、合わせてサイクル特性を改善できるリチウム二次電池用負極の製造方法を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、初期効率及び初期充電容量が大きく、サイクル特性も良好なリチウム二次電池用負極を提供することにある。

本発明の成膜用材料は、リチウム二次電池用負極におけるＳｉＯ膜の形成に使用されるＳｉＯ析出体であり、且つラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下であるものである。

また、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、リチウム二次電池用負極におけるＳｉＯ膜の形成に上記ＳｉＯ析出体を用いるものである。

また、本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体の表面に負極活物質としてＳｉＯ膜を形成したＳｉＯ膜型負極であって、サイクル特性として、１０回目の放電における容量維持率が９８％以上のものであり、ＳｉＯ膜の形成に上記ＳｉＯ析出体を用いることにより製造されたものである。

ラトラ試験とは、日本粉末冶金工業会（ＪＰＭＡ）の「金属圧粉体のラトラ試験法ＪＰＭＡ標準４−６９」である。この試験法は、本来、加圧成形した金属圧粉体の耐摩耗性及び先端安定性を評価するための試験法である。本発明ではこれをＳｉＯ析出体の物性評価に用いる。具体的には、ラトラ試験に用いるのと同じ寸法・形状の試験片を機械加工等によってＳｉＯ析出体から採取し、その試験片をラトラ試験と同じ方法で試験に供して、試験前後の重量減少率（ラトラ値）を求める。本来の試験では金属粉末の圧縮性や成形性が評価されるが、本発明ではＳｉＯ析出体の緻密さ、均一性などが評価される。

このラトラ値が１．０％以下の緻密で均一なＳｉＯ析出体をＳｉＯ膜の形成に使用することにより、初期効率だけでなくサイクル特性も向上する。具体的には、１０回目の放電おける容量維持率が９８％以上に向上する。一般のＳｉＯ析出体を用いた場合、この容量維持率は９０％以下と低い。ラトラ値の低減がサイクル特性の向上に影響する理由は定かではないが、現状では次のように推察される。

リチウム二次電池では、陽極集電体、陽極活物質層、電解質、セパレータ、負極活物質層、負極集電体により積層構造が構成される。負極活物質層に局所的に不均一な部分或いは凹凸などがあると、その部分から積層構造の破壊が進み、これがサイクル特性の低下につながることが考えられる。そのため、負極活物質層を均質化することがサイクル特性の向上に有効と考えられる。そして、均質な負極活物質層を形成するためには、成膜用材料であるＳｉＯ析出体が緻密で均一であることが必要である。これが、ラトラ値の小さいＳｉＯ析出体がサイクル特性の向上に有効な理由と考えられる。

一方、ＳｉＯの粉末混練塗布乾燥層で初期効率が低下し、ＳｉＯ膜、即ち真空蒸着膜及びスパッタリング膜でこれが低下しない理由は次のように考えられる。

ＳｉＯ粉末は例えば次のようにして製造される。まずＳｉ粉末とＳｉＯ₂粉末の混合物を真空中で加熱することにより、ＳｉＯガスを発生させ、これを低温の析出部で析出させてＳｉＯ析出体を得る。この製法で得られるＳｉＯ析出体のＳｉに対するＯのモル比はほぼ１となる。このＳｉＯ析出体を粉砕してＳｉＯ粉末を得るのであるが、粉末にすると表面積が増大するために、粉砕時及び粉末の使用時などに大気中の酸素により酸化され、ＳｉＯ成形体のＳｉに対するＯのモル比は１を超えてしまう。加えて、ＳｉＯ粉末を粉末混練塗布乾燥法で積層する際にもＳｉＯ粉末の表面積の大きさ故に酸化が進んでしまう。こうしてＳｉＯの粉末混練塗布乾燥層ではＳｉに対するＯのモル比が高くなる。そして、粉末混練塗布乾燥層のＳｉＯ粉末のＳｉに対するＯのモル比が高いと、初期充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放電時に放出されにくくなり、初期効率が低下することになる。

これに対して、ＳｉＯ析出体を用いた真空蒸着法やスパッタリング法では、ＳｉＯ析出体を粉末化することがなく、成膜も真空中で行うために酸素モル比の増加が抑制され、結果、初期効率の低下が抑えられる。加えて、真空蒸着法やスパッタリング法で形成される薄膜は緻密である。一方、粉末混練塗布乾燥層は粉末が押し固められただけの粉末集合体に過ぎず、ＳｉＯの充填率が低い。初期充電容量は負極活物質層の単位体積あたりの充電量であるため、緻密な薄膜の方が初期充電容量が高くなり、２サイクル目以降も充電容量が高くなる。

成膜法のなかでは、真空蒸着法の一種であるイオンプレーティング法によって形成された薄膜が特に高性能になる。その理由については、Ｓｉに対するＯのモル比が１：１のＳｉＯを使用する場合でも、そのＳｉＯ中の酸素が低下する傾向が見られることが影響していると考えられる。即ち、ＳｉＯ中の酸素はリチウムイオンとの結合性が強いために出来るだけ少ない方が望ましいところ、イオンプレーティング法を用いることにより、ＳｉＯ膜のＳｉに対するＯのモル比が最大で０．５程度まで低下するのである。ちなみにイオンプレーティング法で酸素モル比が低下する理由は現状では不明である。

ＳｉＯ析出体は、前述したように、Ｓｉ粉末とＳｉＯ₂粉末の混合物を真空中で加熱することにより、ＳｉＯガスを発生させ、これを低温の析出部で析出させることにより製造される。ラトラ値が１．０％以下のＳｉＯ析出体は、製造条件の選択、析出部構造の変更等により製造可能である（特許文献２参照）。

ＳｉＯ膜の厚さは０．１〜５０μｍが好ましい。０．１μｍ未満の場合は、単位体積当たりの容量は増加するものの、単位面積当たりの容量が低くなる。一方、この薄膜は絶縁膜であるため、５０μｍを超えるような場合は、薄膜から集電体への集電効率の低下が問題になる場合がある。

集電体としては金属薄板が好適である。その金属としてはＣｕ、Ａｌなどを用いることができる。板厚は１〜５０μｍが好ましい。これが薄すぎると製造が難しくなり、機械的強度の低下も問題になる。一方、厚すぎる場合は負極の小型化が阻害される。

なお正極は、集電体の表面に正極活物質層を形成した構造である。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムを含有する遷移金属の酸化物が主に使用される。正極の作製法としては、酸化物の微粉末を結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法が一般的であるが、負極と同様の成膜により形成することもできる。

電解液としては、例えばエチレンカーボネートを含有する非水電解質などを使用することができる。

本発明の成膜用材料は、リチウム二次電池用負極におけるＳｉＯ膜の形成に成膜用材料として使用されるＳｉＯ析出体であって、ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下であることにより、初期充電容量の低下を伴うことなく初期効率を改善でき、合わせてサイクル特性を改善できる。

また、本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、そのＳｉＯ析出体の使用により、初期充電容量の低下を伴うことなく初期効率を改善でき、合わせてサイクル特性を改善できる。

また、本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体の表面に負極活物質としてＳｉＯ膜を形成したＳｉＯ膜型負極であって、サイクル特性として、１０回目の放電における容量維持率が９８％以上であることにより、初期効率及び初期充電容量が大きく、サイクル特性も良好である。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１はリチウム二次電池の構成を例示する縦断面図である。

リチウム二次電池は、所謂ボタン電池であり、正極面を形成する円形の偏平なケース１０を備えている。ケース１０は金属からなり、その内部には、円盤状の正極２０及び負極３０が下から順に重ねられて収容されている。正極２０は、円形の金属薄板からなる集電体２１と、その表面に形成された正極活物質層２２とからなる。同様に、負極３０は円形の金属薄板からなる集電体３１と、その表面に形成された負極活物質層３２とからなる。そして両極は、それぞれの活物質層を対向させ、対向面間にセパレータ４０を挟んだ状態で積層されて、ケース１０内に収容されている。

ケース１０内には又、正極２０及び負極３０と共に電解液が収容されている。そして、シール部材５０を介してケース１０の開口部をカバー６０で密閉することにより、収容物がケース１０内に封入されている。カバー６０は負極面を形成する部材を兼ねており、負極３０の集電体３１に接触している。正極面を形成する部材を兼ねるケース１０は、正極２０の集電体２１と接触している。

本実施形態においては、負極３０における負極活物質層３２が、ＳｉＯ析出体を成膜用材料として真空蒸着又はスパッタリング、好ましくは真空蒸着の一種であるイオンプレーティングにより集電体３１上に形成したＳｉＯの緻密な薄膜からなる。より具体的には、ＳｉＯ析出体として、ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下のものを用いた薄膜である。薄膜の厚みは０．１〜５０μｍが適当である。

一方、正極２０における正極活物質層２２は、従来どおり、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムを含有する遷移金属の酸化物の粉末を、結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板２１の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により形成されている。

本実施形態のリチウム二次電池における特徴は以下のとおりである。

第１に、負極活物質層３２がＳｉＯからなるため、炭素粉末層と比べて理論容量が格段に大きい。第２に、そのＳｉＯが真空蒸着又はスパッタリングにて形成された薄膜であるため、初期充電容量を低減させずに初期効率を高くできる。第３に、薄膜の単位体積当たりの容量が大きいため、小型化が容易となる。第４に、成膜用材料として、ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下のＳｉＯ析出体を用いたため、サイクル特性に優れる。具体的には、粉末混練塗布乾燥法により形成されたＳｉＯ層よりサイクル特性が良好で、ＳｉＯ焼結体を用いて形成した薄膜と同等である。

次に、本発明の実施例を示し、比較例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。

成膜用材料としてＳｉＯ析出体を製造した。具体的には、Ｓｉ粉末とＳｉＯ₂粉末の混合物を真空中で加熱することにより、ＳｉＯガスを発生させ、これを低温の析出部で析出させることにより、ＳｉＯ析出体を製造した。その際、製造条件、析出部構造等の析出条件を変更することにより、ＳｉＯ析出体の物性を変えた（特許文献２参照）。

製造された各種のＳｉＯ析出体に対してラトラ試験を実施し、ラトラ値を調べた。また、製造された各種のＳｉＯ析出体を成膜用材料に用いて、厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の表面に、負極活物質層として、イオンプレーティング法によりＳｉＯ膜を形成した。イオンプレーティング法では、ＥＢガンを加熱源として所定の真空雰囲気中〔１０^-3Ｐａ（１０^-5ｔｏｒｒ）〕でＳｉＯ膜（膜厚５μｍ）を形成した。

こうして製造された各種の負極を正極と組み合わせ、電解液と共にケース内に封入してリチウム二次電池（サイズ直径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を完成させた。完成した各種電池のサイクル特性を測定した。サイクル特性は、１回目の放電量に対する１０回目の放電量の比率（容量維持率）で評価した。なお、正極にはＬｉＣｏＯ₂の微粉末を用い、電解液にはエチレンカーボネートを含有する非水電解質を用いた。

測定された容量維持率とラトラ値との関係を表１に示す。表１から分かるように、成膜用材料であるＳｉＯ析出体のラトラ値が小さくなるほど容量維持率が増大し、１．０％以下のラトラ値で９８％以上の容量維持率が確保される。

また、初期効率は、粉末混練塗布乾燥法により形成されたＳｉＯ層の場合は５０％以下である。予めリチウムをＳｉＯへ含有させることにより、初期効率は８０％以上に上がるが、これはもっぱら初期充電容量が減少したためであり、ＳｉＯの優れた理論容量が阻害されることになる。ＳｉＯ析出体による膜形成の場合は、初期充電容量が大きいまま初期効率が８０％以上に改善される。

リチウム二次電池の構造を例示する縦断面図である。

符号の説明

１０ケース
２０正極
２１集電体
２２正極活物質層
３０負極
３１集電体
３２負極活物質層
４０セパレータ
５０シール部材
６０カバー

Claims

リチウム二次電池用負極におけるＳｉＯ膜の形成に使用されるＳｉＯ析出体であり、ラトラ試験での重量減少率（ラトラ値）が１．０％以下である成膜用材料。
リチウム二次電池用負極におけるＳｉＯ膜の形成に請求項１に記載の成膜用材料を用いるリチウム二次電池用負極の製造方法。
請求項２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法により製造された、集電体の表面に負極活物質としてＳｉＯ膜を形成したＳｉＯ膜型負極であって、１０回目の放電における容量維持率が９８％以上であるリチウム二次電池用負極。