JP4413895B2

JP4413895B2 - リチウム二次電池用負極の製造方法

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Publication number: JP4413895B2
Application number: JP2006198057A
Authority: JP
Inventors: 義丈夏目
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Current assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2006-07-20
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2026-07-20
Also published as: JP2007053085A

Description

本発明は、リチウム二次電池に使用される負極の製造方法に関する。

リチウムイオンの吸蔵放出により充電・放電を行うリチウム二次電池は、高容量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴を兼ね備えていることから、ＯＡ機器、なかでも携帯電話、パソコン等の携帯情報機器の電源として非常に多く使用されている。このリチウム二次電池では、充電時に正極から負極へリチウムイオンが移行し、負極に吸蔵されたリチウムイオンが放電時に正極へ移行する。

リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、炭素粉末が多用されている。これは後で詳しく述べるが、炭素負極の容量、初期効率及びサイクル特性といった各種特性の総合的な評価が高いためである。そして、この炭素粉末は、結着剤溶液と混合されてスラリー化され、そのスラリーを集電板の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により負極シートとされる。ちなみに、正極を構成する正極活物質としては、リチウムを含有する遷移金属の酸化物、主にＬｉＣｏＯ₂などが使用されている。

現在多用されている炭素負極の問題点の一つは、他の負極に比べて理論容量が小さい点である。理論容量が小さいにもかかわらず、炭素負極が多用されているのは、初期効率、サイクル寿命といった容量以外の特性が高く、諸特性のバランスが良いためである。

携帯情報機器用電源として多用されるリチウム二次電池に関しては、更なる容量増大が求められており、この観点から炭素粉末より容量が大きい負極活物質の開発が進められている。このような負極活物質の一つがＳｉＯであり、ＳｉＯの理論容量は炭素の数倍に達する。このＳｉＯ負極は、炭素負極と同様、ＳｉＯの微粉末を結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板の表面に塗布積層し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により作製されている（特許文献１、２）。

特開平１０−５０３１２号公報特開２００２−７１５４２号公報

ところが、このように理論容量が大きいＳｉＯ負極も未だ実用化には至っていない。その最大の理由はＳｉＯ負極の初期効率が極端に低いからである。

初期効率とは、初期充電容量に対する初期放電容量の比率であり、重要な電池設計因子の一つである。これが低いということは、初期充電で負極に注入されたリチウムイオンが初期放電時に十分に放出されないということであり、この初期効率が低いと如何に理論容量が大きくとも、実用負極容量が大きくならず、実用化は困難である。

加えて、これまでのＳｉＯ負極はサイクル特性も十分でない。サイクル特性とは、充放電を繰り返したときの放電容量の、１サイクル目の放電容量に対する維持特性である。これが低いと、充放電の繰り返しに伴って放電容量が低下し、実用負極容量が減少するため、実用化は困難である。つまり、二次電池用負極に求められる性能は、理論容量が大きく、同時に初期効率及びサイクル特性が高くなければならないということである。これまでのＳｉＯ負極は、後者の２特性が良くないために実用化に至っていないのである。

更に、リチウム二次電池は更なる小型化が要求されているが、粉末混練塗布乾燥法によって作製されるＳｉＯ負極では、ＳｉＯ層が低密度の多孔質体となるため、小型化が難しいという問題もある。

更に又、リチウム二次電池は、近年、小容量の携帯情報機器用電源だけでなく、ハイブリッド自動車用電池、エレベーター用電源などの動力用電源としても期待されている。動力用電源の場合、前述した負極容量や初期効率、サイクル特性等の諸特性に加えて、高速充放電特性に優れることが求められる。すなわち、リチウム二次電池では、充放電時の電流密度が小さいと充放電容量は変化しないが、充放電時の電流密度が大きくなるにしたがって、リチウムイオンの拡散抵抗等の影響を受け、充放電容量が減少する傾向がある。高速充放電を行ったときの充放電容量の維持性能を高速充放電特性といい、大電流密度で充放電を行ったときの充放電容量の低下率が小さい場合が、高速充放電特性が良好とされる。動力用電源の場合、充放電時の電流密度が必然的に大きくなるので、この特性の良好なことが求められる。

しかし、従来の粉末混練塗布乾燥法によって作製されるＳｉＯ負極の場合、ＳｉＯ層に存在するバインダ及び導電助剤等がリチウムイオンの拡散を阻害し、リチウムイオンの拡散抵抗を増大させるために、高速充放電特性が本質的に低いという問題がある。更に、高速充放電特性の点からはＳｉＯ層を薄くすることが求められるものの、従来の粉末混練塗布乾燥法では、ＳｉＯ層の剥離防止等の点からその層厚を薄くすることが難しく、このことも高速充放電特性を低下させる原因になっていた。すなわち、ＳｉＯ層が厚いと、電子及びリチウムイオンが電極内部に到達するのが、それだけ遅くなるのである。

ちなみに、前記の特許文献１、２では、ＳｉＯ負極のサイクル特性を向上させるためにＳｉＯ層形成前のＳｉＯ粉末に非酸化性雰囲気で熱処理が実施されている。

このような状況下で本発明者らは、集電体の表面に真空蒸着によりＳｉＯの緻密層（薄膜）を形成することを企画した。その結果、このような薄膜型ＳｉＯ負極では、粉末混練塗布乾燥法で形成される従来の粉末型ＳｉＯ負極と比べて単位体積当たりの容量が増加するだけでなく、そのＳｉＯ層で問題になっていた初期効率の低さが飛躍的に改善され、合わせてサイクル特性も向上することが判明した。また、真空蒸着のなかではイオンプレーティング法によって形成された薄膜が特に高性能であることが判明した。

このような知見を基礎として、本発明者は先に、集電体の表面にＳｉＯ、厳密にはＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．２）の緻密な薄膜を形成した薄膜型ＳｉＯ負極を特許出願し（特許文献３）、同時にその薄膜型ＳｉＯ負極の更なる改良に取り組んだ。その結果、以下の事実が判明した。

特開２００４−３４９２３７号公報

ＳｉＯ薄膜の理論容量が大きいとはいえ、容量の観点からはその膜厚は大きいほど好ましいことは言うまでもない。なぜなら、膜厚の増大に比例して単位面積当たりの負極容量が増すからである。ところが、ＳｉＯ薄膜の膜厚が５μｍ以上、とりわけ１０μｍ以上になると、サイクル特性が悪化するようになる。これは充放電の繰り返しに伴ってＳｉＯ薄膜の剥離が進行するためと考えられる。そこでＳｉＯ薄膜が形成される集電体の表面を粗くしてみた。その結果、サイクル特性は改善された。しかし、その一方で、ＳｉＯ負極に特徴的な初期効率が顕著に低下した。このため、ＳｉＯの膜厚を大きくしても、実用負極容量は期待するほどには増加しなかった。

なお、ＳｉＯ薄膜の形成では、ＳｉＯ粉末焼結体が真空蒸着ターゲット、スパッタリングターゲットとして多用される。スパッタリングターゲットに関しては、反応性スパッタリングにおける方法上の制約の解消を目的として、ボロン等をドープされたＳｉ粉末をＳｉＯ粉末に混合し、抵抗率を下げたＳｉ−ＳｉＯ混合粉末焼結体が、特許文献４により提案されている。

本発明の目的は、負極容量及び初期効率が大きく、サイクル特性に優れ、更には高速充放電特性にも優れたリチウム二次電池用負極の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者は、薄膜型ＳｉＯ負極で問題となる膜厚を比較的大きくし且つ集電体を粗面化してサイクル特性の低下を阻止した場合の初期効率の低下を改善することが必要と考えた。そして、その改善のために多方面からアプローチを試み、その第１に熱処理に着目した。熱処理自体は、粉末型ＳｉＯ負極では既に公知である（特許文献１、２）。粉末型ＳｉＯ負極での熱処理では、前述したとおり、サイクル特性の向上を目的としてＳｉＯ層形成前の粉末原料に熱処理が行われる。しかし、薄膜型ＳｉＯ負極の場合は、成膜材料であるＳｉＯの析出体やその析出体から製造した焼結体に熱処理を行っても効果がない。

このような状況下で、本発明者らは薄膜を形成した後の段階で、熱処理を実施することを試みた。その結果、この成膜後の熱処理により薄膜型ＳｉＯ負極における初期効率が向上し、薄膜型ＳｉＯ負極で問題となる膜厚を比較的大きくし且つ集電体を粗面化してサイクル特性の低下を阻止した場合の初期効率の低下を改善できることが判明した。

第２に、本発明者は薄膜型ＳｉＯ負極について、初期効率やサイクル特性以外の可能性にも注目し、様々な特性を詳細に調査したところ、薄膜型ＳｉＯ負極の急速充放電特性が著しく優れることを知見した。

すなわち、薄膜型ＳｉＯ負極では、バインダー等のリチウムイオンの拡散を阻害する混合物がなく、リチウムイオンの拡散性が良好なために、本質的に急速充放電特性が良好である。この急速充放電特性は前述したとおり膜厚が薄いほど良好となるが、単位面積当たりの負極容量を確保する観点から、極端に膜厚を薄くすることはできない。したがって、薄膜化によらずに急速充放電特性を高めることが重要となるが、薄膜型ＳｉＯ負極はその緻密さ故に、本質的に急速充放電特性に優れるのである。

しかも、この薄膜型ＳｉＯ負極では、ＳｉＯ薄膜の膜厚を大きくした場合のサイクル特性の低下を阻止するために集電体の表面を粗面化したとき、その表面の凹凸がＳｉＯ薄膜の表面に反映されて、ＳｉＯ薄膜の表面積が大きくなり、これが高速充放電特性の向上に寄与する可能性がある。これらの結果、薄膜型ＳｉＯ負極、特に集電体の表面を粗くした薄膜型ＳｉＯ負極は、従来の粉末型ＳｉＯ負極では望み得なかった高い急速充放電特性を示すことが明らかとなった。

本発明はかかる知見を基礎として完成されたものであり、そのリチウム二次電池用負極の製造方法は、表面粗度がＲｚで５．０以上である集電体の表面にＳｉＯｘの緻密膜を形成した後に、非酸化性雰囲気中で６５０〜８５０℃の熱処理を行うものであり、その負極を用いたリチウム二次電池は、急速放電特性として、電流密度７．０ｍＡ／ｃｍ²で放電させたときの放電容量が、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²で急速放電させたときの放電容量の７０％以上を維持することができる。

ここで、ＳｉＯｘの緻密膜は真空蒸着膜が好ましく、イオンプレーティング膜が特に好ましい。また、その膜厚は１〜５０μｍが好ましく、１〜３０μｍが特に好ましい。これらの理由は後で述べる。

（削除）

急速充放電特性の評価方法は多く存在し、特に確定したものはない。本発明では電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²で放電させたときの放電容量と、電流密度７．０ｍＡ／ｃｍ²で急速放電させたときの放電容量との比率でこれを評価した。そして、前者に対する後者の比率が７０％以上であることを最低条件とし、８０％以上がより好ましく、８５％以上が特に好ましいとした。この比率が７０％以上は、カーボン負極と同等かそれ以上の好条件であり、８０％以上はカーボン負極を明らかに凌ぐ優れた急速放電特性である。

集電体の表面にＳｉＯｘ膜を形成するための成膜方法としては、真空蒸着、なかでもイオンプレーティング法が、ＳｉＯｘ膜中の酸素量を低減でき初期効率を向上させ得る点から好ましい。ＳｉＯｘ薄膜の厚みは１μｍ以上が好ましい。膜厚の上限については５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、急速充放電特性の面からは５μｍ以下が特に好ましい。

すなわち、膜厚が薄すぎると単位面積あたりの負極容量を確保できない。膜厚が厚すぎる場合は、集電体の表面を粗くしているとはいえ、膜状の電池を積層構造にするために巻いたり曲げたりする際に、ＳｉＯ薄膜がひび割れしたり剥離したりする可能性が高まる。また、リチウムイオンが電極内部に到達するのが遅くなる点から急速充放電特性が悪化すると共に、集電体の表面粗さがＳｉＯｘ膜の表面に反映されなくなる点からも、急速充放電特性が悪化する。したがって、単位面積あたりの負極容量を優先させる場合は、この範囲内で膜厚を厚くし、ＳｉＯｘ膜の耐剥離強度や急速充放電特性を優先させる場合は逆に薄くし、用途や要求される特性に応じて適宜膜厚を選択することが求められる。

集電体の表面粗度は、ＳｉＯｘ薄膜の剥離、これによるサイクル特性の低下を阻止するために粗い方がよく、Ｒｚで５．０以上が好ましい。また、急速充放電特性を向上させる点からも、この表面粗さは粗い方がよい。集電体の表面を粗くした場合に初期効率が低下するが、この初期効率の低下が成膜後の熱処理で効果的に抑制されることは前述したとおりである。これらの詳しい理由は後で説明する。

本発明の方法で製造されるリチウム二次電池用負極は、薄膜型ＳｉＯ負極、厳密にはＳｉＯｘ負極（酸化珪素負極）である。以下の説明では、特にことわりのない限り、ＳｉＯ負極はＳｉＯｘ負極（酸化珪素負極）を意味する。薄膜型ＳｉＯ負極は粉末型ＳｉＯ負極に比して初期効率が高いが、その理由の一つは次のように考えられる。

ＳｉＯ粉末は例えば次のようにして製造される。まずＳｉ粉末とＳｉＯ₂粉末の混合物を真空中で加熱することにより、ＳｉＯガスを発生させ、これを低温の析出部で析出させてＳｉＯ析出体を得る。この製法で得られるＳｉＯ析出体のＳｉに対するＯのモル比はほぼ１となる。このＳｉＯ析出体を粉砕してＳｉＯ粉末を得るのであるが、粉末にすると表面積が増大するために、粉砕時及び粉末の使用時などに大気中の酸素により酸化され、ＳｉＯ成形体のＳｉに対するＯのモル比は１を超えてしまう。加えて、ＳｉＯ粉末を粉末混練塗布乾燥法で積層する際にもＳｉＯ粉末の表面積の大きさ故に酸化が進んでしまう。こうしてＳｉＯの粉末混練塗布乾燥層ではＳｉに対するＯのモル比が高くなる。そして、粉末混練塗布乾燥層のＳｉＯ粉末のＳｉに対するＯのモル比が高いと、初期充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放電時に放出されにくくなり、初期効率が低下することになる。

これに対して、薄膜型ＳｉＯ層、例えば真空蒸着法によるＳｉＯ薄膜では、成膜を真空中で行うために酸素モル比の増加が抑制され、結果、初期効率の低下が抑えられる。加えて、真空蒸着法で形成される薄膜は緻密である。一方、粉末混練塗布乾燥層は粉末が押し固められただけの粉末集合体に過ぎず、ＳｉＯの充填率が低い。初期充電容量は負極活物質層の単位体積あたりの充電量であるために、緻密な薄膜の方が初期充電容量が高くなり、２サイクル目以降も充電容量が高くなる。

真空蒸着法のなかでもイオンプレーティング法によって形成された薄膜が特に高性能になる理由については、Ｓｉに対するＯのモル比が１：１の酸化珪素膜を形成しようとする場合でも、その酸化珪素膜中の酸素が低下する傾向が見られることが影響していると考えられる。即ち、酸化珪素膜中の酸素はリチウムイオンとの結合性が強いために出来るだけ少ない方が望ましいところ、イオンプレーティング法を用いることにより、酸化珪素膜のＳｉに対するＯのモル比が最大で０．５程度まで低下するのである。ちなみにイオンプレーティング法で酸素モル比が低下する理由は現状では不明である。

また、粉末型ＳｉＯ負極に比して薄膜型ＳｉＯ負極のサイクル特性が優れる理由は次のように考えられる。粉末型ＳｉＯ負極の場合、電気伝導性を確保するための導電助材等が粉末中に混合される。このため、リチウムイオンの吸蔵・放出時の体積膨張及び収縮により、活物質層であるＳｉＯ粉末層で微粉化が進み、且つ粉体の分離が進む。このため、集電性がしばしば悪化する。これに対し、薄膜型ＳｉＯ負極の場合は、活物質層であるＳｉＯ薄膜の集電体に対する密着性が本質的に良好であり、しかも、ＳｉＯ薄膜での活物質間の密着性も良好となる。これが薄膜型ＳｉＯ負極でサイクル特性が優れる理由と考えられる。

薄膜型ＳｉＯ負極で膜厚を大きくした場合にサイクル特性が悪化する理由は、膜厚の増大にしたがって集電体からの剥離が進むためと考えられる。実際、集電体の表面を粗くすると、サイクル特性の悪化が回避される。これは、集電体の表面の粗面化により、その表面に対するＳｉＯ薄膜の密着性が向上したためと考えられる。

一方、集電体の表面を粗くすることにより初期効率が低下するが、その理由は次のように考えられる。リチウム二次電池の初期効率の低下原因、特にＳｉＯ負極における低下原因としては、前述したＳｉＯ中の酸素量の増加がある。ＳｉＯ中の酸素はリチウムイオンとの結合性が強く、これを固定してしまうために、出来るだけ少ない方が良いのである。すなわち、ＳｉＯのＯ−Ｌｉ結合である。今一つの原因としては、ＳｉＯ薄膜の表面での不動態膜の生成量の増大がある。詳しく説明すると、これは電解液とＬｉが反応して負極活物質の表面上に膜を形成する現象でありＬｉロスの一因となるのである。

集電体の表面を粗くすることによる初期効率の低下は主に後者が理由であると考えられる。これは集電体の表面を粗くする以上、避けることができない問題である。そして、薄膜型ＳｉＯ負極に熱処理を行うと初期効率が改善されるが、その理由は、後者の理由が避け得ないものである以上、前者の理由と考えられる。すなわち、熱処理によりＳｉＯ薄膜中のＳｉＯの一部がＳｉとＳｉＯ₂とに分解され、ＯがＳｉＯ₂の形で固定されることによりＯ−Ｌｉ結合が緩和され、充放電に寄与するＬｉ量が増加するものと考えられる。実際、本発明者らが行った各種の実験結果はこれを裏付けている。

そして、薄膜型ＳｉＯ負極における熱処理は成膜後に行うことが重要である。すなわち、粉末型ＳｉＯ負極では、ＳｉＯ層形成前の粉末段階或いはそれより前の段階で熱処理が行われる。これと同じように成膜材料に熱処理を行うと、成膜の段階で性状が変化するために、期待する熱処理効果が得られない。これが薄膜型ＳｉＯ負極の製造工程で行う熱処理と粉末型ＳｉＯ負極の製造工程で行う熱処理とが決定的に相違する点である。ちなみに、粉末型ＳｉＯ負極の製造工程では、ＳｉＯ層の形成に加熱が伴わないため、粉末材料に行った熱処理の効果がそのままＳｉＯ層に引き継がれる。

これに加えて、薄膜型ＳｉＯ負極では、ＳｉＯ緻密層が薄膜とはいえその膜厚は１μｍから最大でも数十μｍである。一方、粉末型ＳｉＯ負極では、粉末材料の一次粒径が数十μｍ或いはそれ以上である。このため、薄膜形成後の熱処理の方がその効果がバルク内部まで進みやすく、熱処理効果が大きい。

しかも、粉末材料の場合は、活物質の性状が初期効率やサイクル特性の全てを決めるのではなく、他の多くの要因があり、熱処理の効果が直接的に発現しにくい。その点、薄膜は組成が単純で熱処理の効果が直接的かつ効果的に発現する傾向が強い。更に、粉末の場合は表面積が大きく、熱処理の後にその効果を相殺する酸化が進みやすいが、薄膜の場合はこの問題が生じにくいという利点もある。

これらの点において、薄膜型ＳｉＯ負極における成膜後の熱処理は、粉末型ＳｉＯ負極における粉末材料に対する熱処理と異なり、より効果的である。なお、薄膜型ＳｉＯ負極における成膜後の熱処理では、膜厚が１μｍ程度と薄い場合でも、熱処理の効果はある程度は得られる。但し、膜厚が小さい場合は、もともとサイクル特性や初期効率の悪化が小さいために熱処理の効果は小さい。また、負極となるＳｉＯｘの膜厚が小さすぎるため、負極体積あたりの充電容量（例えば１００サイクル目の充電容量）は大きいが、電池体積あたりの充電容量は小さくなる。つまり電池の小型化が難しくなる。このためＳｉＯの膜厚は１μｍ以上が望ましく、５μｍ以上が特に望ましいのである。

熱処理の温度は６５０〜８５０℃とする。この温度が６５０℃未満の場合は、Ｏ−Ｌｉ結合の緩和による初期効率の向上が不十分である。具体的には、１サイクル目の初期充電容量は大きいが、初期放電容量は小さく、結果として初期効率の向上が不十分である。８５０℃を超える場合は充電容量が低下するが、これはＳｉＯ薄膜中に生成するＳｉ粒子が高温の熱処理によって過度に成長することが原因と考えられる。

熱処理雰囲気は非酸化性であり、具体的には真空度が１０^-2ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気又は不活性ガス雰囲気である。

また熱処理時間は０．５〜５時間が好ましく、１〜３時間が特に好ましい。熱処理時間が短すぎる場合は熱処理効果、すなわちＯ−Ｌｉ結合の緩和による初期効率の向上効果が不十分になるおそれがある。逆に熱処理時間を極端に長くしても熱処理効果が向上し続けるわけではなく、経済性の悪化が問題になる。

ＳｉＯ薄膜の厚みは、前述したとおり、単位面積当たりの負極容量を増大させる点からＳｉＯｘ薄膜の厚みは１μｍ以上が好ましい。膜厚の上限については５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、急速充放電特性の面からは５μｍ以下が特に好ましい。

集電体の表面粗度は、ＳｉＯ薄膜の剥離、これによるサイクル特性の低下を阻止するため、及びＳｉＯ薄膜の表面積を大きくして急速充放電特性を向上させるために粗い方がよく、最大高さ粗さＲｚで５．０以上とする。この粗度の上限については、電池特性の点からは特にないが、電池全体の体積を小さくするためには集電体として使用されるＣｕなどの薄板も薄くする必要がある。そのためＲｚが大きすぎると、集電体の機械的強度が低下するおそれがある。この観点からＲｚ≦１０が望ましい。ＳｉＯ薄膜は負極容量を確保するために極端に薄くすることはできない。このため、薄膜化以外の方法で急速充放電特性を向上させることが重要となる。集電体表面の粗面化は、薄膜の緻密化と共に、薄膜化に代わる対策として非常に有意義である。

集電体の表面にＳｉＯ薄膜を形成する方法としては真空蒸着が好ましく、イオンプレーティング法が特に好ましい。その理由は前述したとおりである。なおスパッタリングは、膜の特性としては真空蒸着法と同等であるが、成膜速度が遅く、生産性の面で問題が残る。

薄膜を構成するＳｉＯのＳｉに対するＯのモル比は、初期効率を向上させる点からは小さいほどよく、熱処理後の段階で１未満が好ましく、０．５以下も可能である。すなわちＳｉＯｘで表して（ｘ＜１）が好ましく、（ｘ≦０．５）も可能である。ただし、このモル比が極端に小さい場合は、リチウムイオン吸蔵時の体積膨脹が顕著になり、負極活物質層が破壊するおそれがある。

集電体としては金属薄板が好適である。その金属としてはＣｕ、Ｎｉなどを用いることができる。板厚は１〜５０μｍが好ましい。これが薄すぎると製造が難しくなり、機械的強度の低下も問題になる。一方、厚すぎる場合は負極の小型化が阻害される。

正極は、集電体の表面に正極活物質層を形成した構造である。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムを含有する遷移金属の酸化物が主に使用される。正極の作製法としては、酸化物の微粉末を結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法が一般的であるが、負極と同様の成膜により形成することもできる。

電解液としては、例えばエチレンカーボネートを含有する非水電解質などを使用することができる。

（削除）

本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、表面粗度がＲｚで５．０以上である集電体の表面にＳｉＯｘの緻密膜を形成した後に、非酸化性雰囲気中で６５０〜８５０℃の熱処理を行うことにより、ＳｉＯを負極に用いたリチウム二次電池に特徴的な初期充電容量の大きさを阻害することなく、その欠点である初期効率の低さを大幅に改善できる。また、薄膜型ＳｉＯｘ負極で問題となる膜厚を比較的大きくし且つ集電体を粗面化してサイクル特性の低下を阻止した場合の初期効率の低下を改善できる。これにより、負極容量、初期効率及びサイクル特性を高い次元で並立させることができ、実用負極性能の大幅向上を可能にする。更に、粉末型ＳｉＯ負極と比べて急速充放電特性に優れるので、ハイブリッド自動車用電池、エレベーター用電源などの動力用電源に適した負極を提供できる。すなわち、本発明の方法で製造されるリチウム二次電池用負極は、緻密なＳｉＯｘ膜を集電体の表面に有する薄膜型ＳｉＯ負極であるので、粉末型ＳｉＯ負極と比べて単位面積あたりの負極容量を大きくできる。集電体の表面粗度がＲｚで５．０以上であるので、膜厚を厚くできると共に、そのときのサイクル特性にも優れ、熱処理との組合せにより粗面化による初期効率の低下も阻止できる。更に急速充放電特性にも優れ、具体的には電流密度７．０ｍＡ／ｃｍ ² で放電させたときの放電容量が、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ ² で急速放電させたときの放電容量の７０％以上という優れた急速放電特性を可能とする。このためハイブリッド自動車用電池、エレベーター用電源などの動力用電源としても優れた適性、可能性を示す。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の方法で製造した負極の使用例を示すリチウム二次電池の縦断面図である。

図１に示すリチウム二次電池は所謂ボタン電池であり、正極面を形成する円形の偏平なケース１０を備えている。ケース１０は金属からなり、その内部には、円盤状の正極２０及び負極３０が下から順に重ねられて収容されている。正極２０は、円形の金属薄板からなる集電体２１と、その表面に形成された正極活物質層２２とからなる。同様に、負極３０は円形の金属薄板（例えば銅箔）からなる集電体３１と、その表面に形成された負極活物質層３２とからなる。そして両極は、それぞれの活物質層を対向させ、対向面間にセパレータ４０を挟んだ状態で積層されて、ケース１０内に収容されている。

ケース１０内には又、正極２０及び負極３０と共に電解液が収容されている。そして、シール部材５０を介してケース１０の開口部をカバー６０で密閉することにより、収容物がケース１０内に封入されている。カバー６０は負極面を形成する部材を兼ねており、負極３０の集電体３１に接触している。正極面を形成する部材を兼ねるケース１０は、正極２０の集電体２１と接触している。

このリチウム二次電池において注目すべき点は、負極３０における負極活物質層３２が、集電体３１上にＳｉＯ粉末焼結ターゲットを用いて、真空蒸着、好ましくはイオンプレーティングにより形成され、且つ非酸化性雰囲気中で熱処理を受けたＳｉＯｘの緻密な薄膜からなる点である。この薄膜を構成するＳｉＯｘのＳｉに対するＯのモル比は１未満と小さく、０．５以下も可能である。また薄膜の厚みは１μｍ以上と比較的薄く、集電体３１の表面粗度はＲｚで５．０以上と粗い。

一方、正極２０における正極活物質層２２は、従来どおり、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムを含有する遷移金属の酸化物の粉末を、結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板２１の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により形成されている。

このリチウム二次電池は、その負極３０の構造及び製造方法に関連して以下の特徴を有する。

第１に、負極活物質層３２がＳｉＯｘからなるため、炭素粉末層と比べて理論容量が格段に大きい。第２に、そのＳｉＯｘが真空蒸着等にて形成された薄膜であり、Ｓｉに対するＯのモル比が低い上に緻密であるため、初期充電容量を低減させずに初期効率を高くできる。第３に、薄膜の単位体積当たりの容量が大きく、且つ１μｍ以上、更には５μｍ以上と厚みを大きくできるため、負極容量が大である。第４に、集電体３１の表面粗度がＲｚで５．０以上と粗いため、薄膜の厚みが大であるにもかかわらず、集電体３１の表面に対する密着性が良好であり、薄膜の厚みを大きくしたときに問題となるサイクル特性の低下が阻止される。第５に、薄膜に対する熱処理により、集電体３１の表面を粗くしたことによる初期効率の低下が効果的に回避される。

かくして、このリチウム二次電池では、初期容量、初期効率及びサイクル特性が高い次元で並立し、実用負極容量の大幅増大が実現される。更に、ＳｉＯｘ膜の緻密さ、熱処理及び集電体表面の凹凸により、急速充放電特性にも優れる。

次に、このリチウム二次電池における負極の構造及び製造方法が電池性能に及ぼす影響を調査した結果を示す。

前記負極を製造するにあたり、先ず集電体として圧延電解銅箔（厚み：１０μｍ、表面粗度：Ｒｚ＜１．０）及び電解銅箔（厚み：１０μｍ、表面粗度：Ｒｚ＝７．０）を用意した。また、成膜用ターゲットとして、ＳｉＯ粉末焼結ターゲットを作製した。ターゲットの作製に使用したＳｉＯ粉末は粒径が４５μｍ以下の破砕粉であり、焼結条件は真空雰囲気中での１３７５℃加熱とした。作製されたターゲットは直径２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの円盤である。

ターゲットが作製されると、用意した集電体の表面に、そのターゲットを使用してイオンプレーティング法により１μｍ、５μｍ及び１０μｍの厚みに成膜を行った。イオンプレーティングにおける加熱源としてはＥＢガンを用い、成膜雰囲気は真空雰囲気中〔１０^-3Ｐａ（１０^-5ｔｏｒｒ）〕とした。そして成膜後に真空雰囲気中（１×１０^-3Ｔｏｒｒ）で熱処理を実施した。熱処理温度は７５０℃、熱処理時間は２時間とした。なお、本明細書における膜厚は、平坦面に成膜を行ったと仮定したときの付着重量から算出した値である。

こうして製造された薄膜型ＳｉＯｘ負極を正極と組み合わせ、電解液と共にケース内に封入して前記リチウム二次電池（サイズ直径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を完成させた。正極にはＬｉＣｏＯ₂の微粉末を用い、電解液にはエチレンカーボネートを含有する非水電解質を用いた。

完成した二次電池の性能として初期効率、サイクル特性及び急速放電特性を調査した。比較のために、成膜後の熱処理を省略した薄膜型ＳｉＯｘ負極を用いた二次電池についても同じ調査を行った。調査結果を表１に示す。

表１中のサイクル特性は１回目の放電量に対する１０回目の放電量の比率（容量維持率）により評価した。また評価値Ａは（初期効率）×（サイクル特性）²により算出し、総合評価はＡ＜０．６の場合を不可、０．６≦Ａ＜０．７５の場合を可、０．７５≦Ａの場合を良とした。評価値Ａの算出でサイクル特性を２乗した理由は、サイクル特性の方が電池性能としての重要度が高いために、初期効率よりもサイクル特性に重きをおいた評価とすることにある。

急速放電特性は次の方法により評価した。定電流（０．５ｍＡ／ｃｍ²）で５ｍＶまで充電し、以後、定電圧（５ｍＶ）でトータル１５時間の充電を行った。その後、０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度での緩慢放電及び７．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度での急速放電を行い、各放電での放電容量を調査した。放電でのカットオフ電圧は１．５Ｖとした。各サンプルにつきこの充放電を１０回繰り返し、放電容量の平均値を算出した。放電電流密度（放電速度）が大きくなるほど放電容量は低下する。０．１ｍＡ／ｃｍ²で放電を行ったときの放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）と７．０ｍＡ／ｃｍ²で放電を行ったときの放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）との比（前者に対する後者の比率）を急速放電特性として表１に示した。

表１から分かるように、絶対的な負極容量を確保するために、薄膜型ＳｉＯｘ負極におけるＳｉＯｘ膜厚を５μｍ、１０μｍと厚くしても、集電体の表面粗度をＲｚ＝７と粗くすることにより、基本的に良好なサイクル特性が確保された。ただし、成膜後の熱処理がない場合、初期効率は顕著に低下した。しかしながら、成膜後の熱処理を組み合せることにより、この初期効率は低下は飛躍的に改善された。

急速放電特性については、トータル性能に優れたカーボン負極の場合は最大でも０．８程度である。薄膜型ＳｉＯｘ負極の場合、この特性はＳｉＯｘ膜厚を薄くするほど良好となり、成膜後の熱処理及び集電体表面の粗面化もその向上に有効である。そして集電体の表面粗度をＲｚ＝７と粗くして成膜後の熱処理を施した薄膜型ＳｉＯｘ負極は、ＳｉＯｘ膜厚が１０μｍと比較的厚い場合でも０．８、それより薄い５μｍでは０．８５、１μｍでは０．８７となり、優れた急速放電特性を示す。

本発明の方法で製造した負極の使用例を示すリチウム二次電池の縦断面図である。

符号の説明

１０ケース
２０正極
２１集電体
２２正極活物質層
３０負極
３１集電体
３２負極活物質層
４０セパレータ
５０シール部材
６０カバー

Claims

表面粗度がＲｚで５．０以上である集電体の表面にＳｉＯｘの緻密膜を形成した後に、非酸化性雰囲気中で６５０〜８５０℃の熱処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記ＳｉＯｘ膜の膜厚が１〜５０μｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記ＳｉＯｘ膜を真空蒸着により形成する請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記真空蒸着はイオンプレーティング法である請求項３に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
リチウム二次電池の急速放電特性として、電流密度７．０ｍＡ／ｃｍ ² で放電させたときの放電容量が、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ ² で急速放電させたときの放電容量の７０％以上となる負極を製造する請求項１〜４の何れかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。