JP4712721B2 - リチウム二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に使用される負極の製造方法に関する。

リチウムイオンの吸蔵放出により充電・放電を行うリチウム二次電池は、高容量、高電圧、高エネルギー密度といった特徴を兼ね備えていることから、ＯＡ機器、なかでも携帯電話、パソコン等の携帯情報機器の電源として非常に多く使用されている。このリチウム二次電池では、充電時に正極から負極へリチウムイオンが移行し、負極に吸蔵されたリチウムイオンが放電時に正極へ移行する。

リチウム二次電池の負極を構成する負極活物質としては、炭素粉末が多用されている。これは後で詳しく述べるが、炭素負極の容量、初期効率及びサイクル特性といった各種特性の総合的な評価が高いためである。そして、この炭素粉末は、結着剤溶液と混合されてスラリー化され、そのスラリーを集電板の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により負極シートとされる。ちなみに、正極を構成する正極活物質としては、リチウムを含有する遷移金属の酸化物、主にＬｉＣｏＯ₂ などが使用されている。

現在多用されている炭素負極の問題点の一つは、他の負極に比べて理論容量が小さい点である。理論容量が小さいにもかかわらず、炭素負極が多用されているのは、初期効率、サイクル寿命といった容量以外の特性が高く、諸特性のバランスが良いためである。

携帯情報機器用電源として多用されるリチウム二次電池に関しては、更なる容量増大が求められており、この観点から炭素粉末より容量が大きい負極活物質の開発が進められている。このような負極活物質の一つがＳｉＯであり、ＳｉＯの理論容量は炭素の数倍に達する。このＳｉＯ負極は、炭素負極と同様、ＳｉＯの微粉末を結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板の表面に塗布積層し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により作製されている（特許文献１、２）。

特開平１０−５０３１２号公報 特開２００２−７１５４２号公報

ところが、このように理論容量が大きいＳｉＯ負極も未だ実用化には至っていない。その最大の理由はＳｉＯ負極の初期効率が極端に低いからである。

初期効率とは、初期充電容量に対する初期放電容量の比率であり、重要な電池設計因子の一つである。これが低いということは、初期充電で負極に注入されたリチウムイオンが初期放電時に十分に放出されないということであり、この初期効率が低いと如何に理論容量が大きくとも、実用負極容量が大きくならず、実用化は困難である。

加えて、これまでのＳｉＯ負極はサイクル特性も十分でない。サイクル特性とは、充放電を繰り返したときの放電容量の、１サイクル目の放電容量に対する維持特性である。これが低いと、充放電の繰り返しに伴って放電容量が低下し、実用負極容量が減少するため、実用化は困難である。つまり、二次電池用負極に求められる性能は、理論容量が大きく、同時に初期効率及びサイクル特性が高くなければならないということである。これまでのＳｉＯ負極は、後者の２特性が良くないために実用化に至っていないのである。

更に、リチウム二次電池は更なる小型化が要求されているが、粉末混練塗布乾燥法によって作製されるＳｉＯ負極では、ＳｉＯ層が低密度の多孔質体となるため、小型化が難しいという問題もある。

ちなみに、前記の特許文献１、２では、ＳｉＯ負極のサイクル特性を向上させるためにＳｉＯ層形成前のＳｉＯ粉末に非酸化性雰囲気で熱処理が実施されている。

このような状況下で本発明者らは、集電体の表面に真空蒸着によりＳｉＯの緻密層（薄膜）を形成することを企画した。その結果、このような薄膜型ＳｉＯ負極では、粉末混練塗布乾燥法で形成される従来の粉末型ＳｉＯ負極と比べて単位体積当たりの容量が増加するだけでなく、そのＳｉＯ層で問題になっていた初期効率の低さが飛躍的に改善され、合わせてサイクル特性も向上することが判明した。また、真空蒸着のなかではイオンプレーティング法によって形成された薄膜が特に高性能であること、スパッタリング膜でも真空蒸着膜に類似した効果が得られることが判明した。

このような知見を基礎として、本発明者は先に特許出願を行い（特願２００３−１２３９３９及び特願２００３−２９５３６３）、同時に集電体の表面にＳｉＯの緻密な薄膜を形成した薄膜型ＳｉＯ負極の更なる改良に取り組んだ。その結果、以下の事実が判明した。

ＳｉＯ薄膜の理論容量が大きいとはいえ、その膜厚が大きいほど好ましいことは言うまでもない。なぜなら、膜厚の増大に比例して単位面積当たりの負極容量が増すからである。ところが、ＳｉＯ薄膜の膜厚が５μｍ以上、とりわけ１０μｍ以上になると、サイクル特性が悪化するようになる。これは充放電の繰り返しに伴ってＳｉＯ薄膜の剥離が進行するためと考えられる。そこでＳｉＯ薄膜が形成される集電体の表面を粗くしてみた。その結果、サイクル特性は改善された。しかし、その一方で、ＳｉＯ負極に特徴的な初期効率が顕著に低下した。このため、ＳｉＯの膜厚を大きくしても、実用負極容量は期待するほどには増加しないのである。

本発明の目的は、薄膜型ＳｉＯ負極で問題となる膜厚を比較的大きくし且つ集電体を粗面化してサイクル特性の低下を阻止した場合の初期効率の低下を改善でき、もって実用負極容量の大幅増大を可能にするリチウム二次電池用負極の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者は熱処理に着目した。熱処理自体は、粉末型ＳｉＯ負極では既に公知である（特許文献１、２）。粉末型ＳｉＯ負極での熱処理では、前述したとおり、サイクル特性の向上を目的としてＳｉＯ層形成前の粉末原料に熱処理が行われる。しかし、薄膜型ＳｉＯ負極の場合は、成膜材料であるＳｉＯの析出体やその析出体から製造した焼結体に熱処理を行っても効果がない。

このような状況下で、本発明者らは薄膜を形成した後の段階で熱処理を実施することを試みた。その結果、この成膜後の熱処理により薄膜型ＳｉＯ負極における初期効率が向上し、膜厚を比較的大きくし且つ集電体を粗面化してサイクル特性の低下を阻止した場合の顕著な初期効率の低下を効果的に改善できることが判明した。

本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、かかる知見を基礎としており、表面粗度がＲｚで５．０以上である集電体表面にＳｉＯの薄膜を真空蒸着若しくはスパッタリングにより形成した後に真空度が１０ ^-2 ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気中は不活性ガス雰囲気からなる非酸化性雰囲気中で６５０〜８５０℃の熱処理を行うものである。

粉末型ＳｉＯ負極に比して薄膜型ＳｉＯ負極の初期効率が高い理由の一つは次のように考えられる。なお以下の説明では、ＳｉＯ負極は、特にことわりのない限りＳｉＯｘ負極（酸化珪素負極）を意味する。

ＳｉＯ粉末は例えば次のようにして製造される。まずＳｉ粉末とＳｉＯ₂ 粉末の混合物を真空中で加熱することにより、ＳｉＯガスを発生させ、これを低温の析出部で析出させてＳｉＯ析出体を得る。この製法で得られるＳｉＯ析出体のＳｉに対するＯのモル比はほぼ１となる。このＳｉＯ析出体を粉砕してＳｉＯ粉末を得るのであるが、粉末にすると表面積が増大するために、粉砕時及び粉末の使用時などに大気中の酸素により酸化され、ＳｉＯ成形体のＳｉに対するＯのモル比は１を超えてしまう。加えて、ＳｉＯ粉末を粉末混練塗布乾燥法で積層する際にもＳｉＯ粉末の表面積の大きさ故に酸化が進んでしまう。こうしてＳｉＯの粉末混練塗布乾燥層ではＳｉに対するＯのモル比が高くなる。そして、粉末混練塗布乾燥層のＳｉＯ粉末のＳｉに対するＯのモル比が高いと、初期充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放電時に放出されにくくなり、初期効率が低下することになる。

これに対して、真空蒸着法やスパッタリング法では、成膜を真空中で行うために酸素モル比の増加が抑制され、結果、初期効率の低下が抑えられる。加えて、真空蒸着法やスパッタリング法で形成される薄膜は緻密である。一方、粉末混練塗布乾燥層は粉末が押し固められただけの粉末集合体に過ぎず、ＳｉＯの充填率が低い。初期充電容量は負極活物質層の単位体積あたりの充電量であるため、緻密な薄膜の方が初期充電容量が高くなり、２サイクル目以降も充電容量が高くなる。

また、イオンプレーティング法によって形成された薄膜が特に高性能になる理由については、Ｓｉに対するＯのモル比が１：１のＳｉＯを使用する場合でも、そのＳｉＯ中の酸素が低下する傾向が見られることが影響していると考えられる。即ち、ＳｉＯ中の酸素はリチウムイオンとの結合性が強いために出来るだけ少ない方が望ましいところ、イオンプレーティング法を用いることにより、ＳｉＯ膜のＳｉに対するＯのモル比が最大で０．５程度まで低下するのである。ちなみにイオンプレーティング法で酸素モル比が低下する理由は現状では不明である。

また、粉末型ＳｉＯ負極に比して薄膜型ＳｉＯ負極のサイクル特性が優れる理由は次のように考えられる。

粉末型ＳｉＯ負極の場合、電気伝導性を確保するための導電助材等が粉末中に混合される。このため、リチウムイオンの吸蔵・放出時の体積膨張及び収縮により、活物質層であるＳｉＯ粉末層で微粉化が進み、且つ粉体の分離が進む。このため、集電性がしばしば悪化する。これに対し、薄膜型ＳｉＯ負極の場合は、活物質層であるＳｉＯ薄膜の集電体に対する密着性が本質的に良好であり、しかも、ＳｉＯ薄膜での活物質間の密着性も良好となる。これが薄膜型ＳｉＯ負極でサイクル特性が優れる理由と考えられる。

薄膜型ＳｉＯ負極で膜厚を大きくした場合にサイクル特性が悪化する理由は、膜厚の増大にしたがって集電体からの剥離が進むためと考えられる。実際、集電体の表面を粗くすると、サイクル特性の悪化が回避される。これは、集電体の表面の粗面化により、その表面に対するＳｉＯ薄膜の密着性が向上したためと考えられる。

一方、集電体の表面を粗くすることにより初期効率が低下するが、その理由は次のように考えられる。

リチウム二次電池の初期効率の低下原因、特にＳｉＯ負極における低下原因としては、前述したＳｉＯ中の酸素量の増加がある。ＳｉＯ中の酸素はリチウムイオンとの結合性が強く、これを固定してしまうために、出来るだけ少ない方が良いのである。すなわち、ＳｉＯのＯ−Ｌｉ結合である。今一つの原因としては、ＳｉＯ薄膜の表面での不動態膜の生成量の増大がある。詳しく説明すると、これは電解液とＬｉが反応して負極活物質の表面上に膜を形成する現象であり、Ｌｉロスの一因となるのである。

集電体の表面を粗くすることによる初期効率の低下は主に後者が理由であると考えられる。これは集電体の表面を粗くする以上、避けることができない問題である。そして、薄膜型ＳｉＯ負極に熱処理を行うと初期効率が改善されるが、その理由は、後者の理由が避け得ないものである以上、前者の理由と考えられる。すなわち、熱処理によりＳｉＯ薄膜中のＳｉＯの一部がＳｉとＳｉＯ₂ とに分解され、ＯがＳｉＯ₂ の形で固定されることによりＯ−Ｌｉ結合が緩和され、充放電に寄与するＬｉ量が増加するものと考えられる。実際、本発明者らが行った各種の実験結果はこれを裏付けている。

薄膜型ＳｉＯ負極における熱処理は成膜後に行うことが重要である。すなわち、粉末型ＳｉＯ負極では、ＳｉＯ層形成前の粉末段階或いはそれより前の段階で熱処理が行われる。これと同じように成膜材料に熱処理を行うと、成膜の段階で性状が変化するために、期待する熱処理効果が得られない。これが薄膜型ＳｉＯ負極の製造工程で行う熱処理と粉末型ＳｉＯ負極の製造工程で行う熱処理とが決定的に相違する点である。ちなみに、粉末型ＳｉＯ負極の製造工程では、ＳｉＯ層の形成に加熱が伴わないため、粉末材料に行った熱処理の効果がそのままＳｉＯ層に引き継がれる。

しかも、粉末材料の場合は、活物質の性状が初期効率やサイクル特性の全てを決めるのではなく、他の多くの要因があり、熱処理の効果が直接的に発現しにくい。その点、薄膜は組成が単純で熱処理の効果が直接的かつ効果的に発現する傾向が強い。更に、粉末の場合は表面積が大きく、熱処理の後にその効果を相殺する酸化が進みやすいが、薄膜の場合はこの問題が生じにくいという利点もある。

これらの点において、薄膜型ＳｉＯ負極における成膜後の熱処理は、粉末型ＳｉＯ負極における粉末材料に対する熱処理と異なり、より効果的である。なお、薄膜型ＳｉＯ負極における成膜後の熱処理では、膜厚が１μｍ程度と薄い場合でも、熱処理の効果はある程度は得られる。但し、膜厚が小さい場合は、もともとサイクル特性や初期効率の悪化が小さいために熱処理の効果は小さい。また、負極となるＳｉＯの膜厚が小さすぎるため、負極体積あたりの充電容量（例えば１００サイクル目の充電容量）は大きいが、電池体積あたりの充電容量は小さくなる。つまり電池の小型化が難しくなる。このためＳｉＯの膜厚は５μｍ以上が望ましいのである。

本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法においては、熱処理の温度は６５０〜８５０℃である。この温度が６５０℃未満の場合は、Ｏ−Ｌｉ結合の緩和による初期効率の向上が不十分である。具体的には、１サイクル目の初期充電容量は大きいが、初期放電容量は小さく、結果として初期効率の向上が不十分である。８５０℃を超える場合は充電容量が低下するが、これはＳｉＯ薄膜中に生成するＳｉ粒子が高温の熱処理によって過度に成長することが原因と考えられる。

熱処理雰囲気は非酸化性であり、具体的には真空度が１０^-2ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気又は不活性ガス雰囲気である。

また熱処理時間は０．５〜５時間が好ましく、１〜３時間が特に好ましい。熱処理時間が短すぎる場合は熱処理効果、すなわちＯ−Ｌｉ結合の緩和による初期効率の向上効果が不十分になるおそれがある。逆に熱処理時間を極端に長くしても熱処理効果が向上し続けるわけではなく、経済性の悪化が問題になる。

ＳｉＯ薄膜の厚みは、単位面積当たりの負極容量を増大させる点から５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。膜厚の上限については５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。なぜなら、膜厚が大きすぎると、膜状の電池を積層構造にするために巻いたり曲げたりする際に、ＳｉＯ薄膜がひび割れしたり剥離したりする可能性が高まるからである。

集電体の表面粗度は、ＳｉＯ薄膜の剥離、これによるサイクル特性の低下を阻止するために粗い方がよく、最大高さ粗さＲｚで５．０以上とする。この粗度の上限については、電池特性の点からは特にないが、電池全体の体積を小さくするためには集電体として使用されるＣｕなどの薄板も薄くする必要がある。そのためＲｚが大きすぎると、集電体の機械的強度が低下するおそれがある。この観点からＲｚ≦１０が望ましい。

集電体の表面にＳｉＯ薄膜を形成する方法としては、具体的には真空蒸着若しくはスパッタリングであり、そのなかでも真空蒸着が好ましく、イオンプレーティング法が特に好ましい。その理由は前述したとおりである。

薄膜を構成するＳｉＯのＳｉに対するＯのモル比は、厳密には熱処理後の段階で０．５〜１．２が好ましく、０．５以上１未満が特に好ましい。即ち、本発明では、活物質層が薄膜であることにより、その薄膜におけるＳｉに対するＯのモル比を、粉末混練塗布乾燥層の場合よりも下げることができる。具体的には１未満に下げることができるし、これを意図的に上げることもできる。このモル比は、粉末混練塗布乾燥層より十分に低い０．５〜１．２が好ましく、０．５以上１未満が特に好ましい。換言すれば、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．２）が好ましく、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１）が特に好ましい。即ち、負極でリチウムイオンが酸素と結合する現象を抑制する観点から、このモル比は１．２以下が好ましく、１未満が特に好ましい。一方、これが０．５未満の場合はリチウムイオン吸蔵時の体積膨脹が顕著になり、負極活物質層が破壊するおそれがある。

集電体としては金属薄板が好適である。その金属としてはＣｕ、Ｎｉなどを用いることができる。板厚は１〜５０μｍが好ましい。これが薄すぎると製造が難しくなり、機械的強度の低下も問題になる。一方、厚すぎる場合は負極の小型化が阻害される。

正極は、集電体の表面に正極活物質層を形成した構造である。正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムを含有する遷移金属の酸化物が主に使用される。正極の作製法としては、酸化物の微粉末を結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法が一般的であるが、負極と同様の成膜により形成することもできる。

電解液としては、例えばエチレンカーボネートを含有する非水電解質などを使用することができる。

本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、集電体の表面に真空蒸着若しくはスパッタリングによりＳｉＯの緻密薄膜を形成することにより、ＳｉＯを負極に用いたリチウム二次電池に特徴的な初期充電容量の大きさを阻害することなく、その欠点である初期効率の低さを大幅に改善できる。しかも、その膜形成後に真空度が１０ ^-2 ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気又は不活性ガス雰囲気からなる非酸化性雰囲気中での６５０〜８５０℃の熱処理を行うので、薄膜型ＳｉＯ負極で問題となる膜厚を比較的大きくし且つ集電体を表面粗度Ｒｚで５．０以上と粗面化してサイクル特性の低下を阻止した場合の初期効率の低下を改善できる。これにより、初期容量、初期効率及びサイクル特性を高い次元で並立させることができ、実用負極容量の大幅増大を可能にする。

以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の方法で製造した負極の使用例を示すリチウム二次電池の縦断面図である。

図１に示すリチウム二次電池は所謂ボタン電池であり、正極面を形成する円形の偏平なケース１０を備えている。ケース１０は金属からなり、その内部には、円盤状の正極２０及び負極３０が下から順に重ねられて収容されている。正極２０は、円形の金属薄板からなる集電体２１と、その表面に形成された正極活物質層２２とからなる。同様に、負極３０は円形の金属薄板（例えば銅箔）からなる集電体３１と、その表面に形成された負極活物質層３２とからなる。そして両極は、それぞれの活物質層を対向させ、対向面間にセパレータ４０を挟んだ状態で積層されて、ケース１０内に収容されている。

ケース１０内には又、正極２０及び負極３０と共に電解液が収容されている。そして、シール部材５０を介してケース１０の開口部をカバー６０で密閉することにより、収容物がケース１０内に封入されている。カバー６０は負極面を形成する部材を兼ねており、負極３０の集電体３１に接触している。正極面を形成する部材を兼ねるケース１０は、正極２０の集電体２１と接触している。

このリチウム二次電池において注目すべき点は、負極３０における負極活物質層３２が、集電体３１上にＳｉＯを原材料として真空蒸着又はスパッタリング、好ましくは真空蒸着の一種であるイオンプレーティングにより形成され、且つ非酸化性雰囲気中で熱処理を受けたＳｉＯの緻密な薄膜からなる点である。その負極活物質層３２は、出発材をＳｉＯとしているにもかかわらず、成膜雰囲気中及び／又は熱処理雰囲気中の酸素濃度のコントロールによりＳｉＯｎ（０．５≦ｎ＜１．２）とすることが可能である。また薄膜の厚みは５μｍ以上と大きい。更に、集電体３１の表面粗度がＲｚで５．０以上と粗い。

一方、正極２０における正極活物質層２２は、従来どおり、ＬｉＣｏＯ₂ などのリチウムを含有する遷移金属の酸化物の粉末を、結着剤溶液と混合してスラリー化し、そのスラリーを集電板２１の表面に塗布し乾燥後、加圧する粉末混練塗布乾燥法により形成されている。

このリチウム二次電池は、その負極３０の構造及び製造方法に関連して以下の特徴を有する。

第１に、負極活物質層３２がＳｉＯからなるため、炭素粉末層と比べて理論容量が格段に大きい。第２に、そのＳｉＯが真空蒸着又はスパッタリングにて形成された薄膜であり、Ｓｉに対するＯのモル比が低い上に緻密であるため、初期充電容量を低減させずに初期効率を高くできる。第３に、薄膜の単位体積当たりの容量が大きく、且つ５μｍ以上と厚みが大きいため、負極容量が大である。第４に、集電体３１の表面粗度がＲｚで５．０以上と粗いため、薄膜の厚みが大であるにもかかわらず、集電体３１の表面に対する密着性が良好であり、薄膜の厚みを大きくしたときに問題となるサイクル特性の低下が阻止される。第５に、薄膜に熱処理を施すことにより、集電体３１の表面を粗くしたことによる初期効率の低下が回避される。

かくして、このリチウム二次電池では、ＳｉＯ薄膜の使用及びその膜厚増大により、初期容量、初期効率及びサイクル特性が高い次元で両立し、実用負極容量の大幅増大が実現される。

次に、このリチウム二次電池における負極の構造及び製造方法が電池性能に及ぼす影響を調査した結果を示す。

前記負極を製造するにあたり、先ず集電体として圧延銅箔（厚み：１０μｍ、表面粗度：Ｒｚ＜１．０）を用意した。次いで、この集電体の表面にＳｉＯをイオンプレーティングにより１０μｍの厚みに成膜した。成膜原料としてはＳｉＯ粉末焼結体（タブレット）を、また加熱源としてはＥＢガンを用い、成膜雰囲気は真空雰囲気中〔１０^-3Ｐａ（１０^-5ｔｏｒｒ）〕とした。形成されたＳｉＯ薄膜におけるＯのＳｉに対するモル比は０．５０であった。なお、本明細書における膜厚は、平坦面に成膜を行ったと仮定したときの付着重量から算出した値である。

こうして製造された薄膜型ＳｉＯ負極（１）を正極と組み合わせ、電解液と共にケース内に封入して前記リチウム二次電池（サイズ直径１５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を完成させた。正極にはＬｉＣｏＯ₂ の微粉末を用い、電解液にはエチレンカーボネートを含有する非水電解質を用いた。

完成した二次電池の性能として初期効率及びサイクル特性を測定し、その性能を評価した。測定結果及び評価結果を表１に示す。

前記薄膜型ＳｉＯ負極（１）において集電体を表面粗度がＲｚ＝７．０と大きい電解銅箔に変更した。銅箔の厚みは１０μｍのまま、ＳｉＯ薄膜の厚みも１０μｍと厚いままである。この薄膜型ＳｉＯ負極（２）を用いて同様にリチウム二次電池を完成させ、電池性能を評価して表１に記した。

前記薄膜型ＳｉＯ負極（２）に真空雰囲気で熱処理を施した。熱処理温度は７５０℃、熱処理時間は２時間、真空度は１×１０^-3Ｔｏｒｒとした。熱処理後のＳｉＯ薄膜におけるＯのＳｉに対するモル比は０．５２であった。こうして製造された薄膜型ＳｉＯ負極（３）を用いて同様にリチウム二次電池を完成させ、電池性能を評価して表１に記した。

薄膜型ＳｉＯ負極（３）におけるＳｉＯ薄膜の厚みを５μｍとした。他は同じである。この薄膜型ＳｉＯ負極（４）を用いて同様にリチウム二次電池を完成させ、電池性能を評価して表１に記した。

表１中のサイクル特性は１回目の放電量に対する１０回目の放電量の比率（容量維持率）により評価した。また評価値Ａは（初期効率）×（サイクル特性）² により算出し、総合評価はＡ＜０．６の場合を不可、０．６≦Ａの場合を良とした。評価値Ａの算出でサイクル特性を２乗した理由は、サイクル特性の方が電池性能としての重要度が高いために、初期効率よりもサイクル特性に重きをおいた評価とすることにある。

薄膜型ＳｉＯ負極（１）を用いたリチウム二次電池は、ＳｉＯ負極を用いるにもかかわらず、初期効率は７３％と良好である。ＳｉＯ薄膜の膜厚を１０μｍと厚くしたため、１サイクル目の初期負極容量は厚みの増大に対応して増加するが、サイクル特性は良くない。このため、実用負極容量は期待するほどは多くはならず、総合評価は低い。ちなみに、粉末型ＳｉＯ負極を用いたリチウム二次電池の場合は、初期充電容量に対して初期放電容量が極端に減少するために、初期効率は５０％未満に過ぎない。

薄膜型ＳｉＯ負極（２）は、ＳｉＯ薄膜の膜厚を大きくした場合に問題となるサイクル特性の低下を阻止するために、集電体の表面粗度を高めた（粗くした）ものである。サイクル特性の低下は阻止されたが、初期効率が５０％台に低下し、その結果、実用負極容量は増加せず、総合評価は低い。

薄膜型ＳｉＯ負極（３）は、薄膜型ＳｉＯ負極（２）の製造において、成膜後に真空雰囲気で熱処理を行ったものである。集電体の表面粗度が大きいままであるにもかかわらず、初期効率が７０％台に回復した。サイクル特性は良好を維持している。結果、実用負極容量は増大し、総合評価は上昇した。

薄膜型ＳｉＯ負極（４）は、薄膜型ＳｉＯ負極（３）に比してＳｉＯ薄膜の厚みが５μｍと小さい。初期効率及びサイクル特性は良好である。ＳｉＯ薄膜の厚みが小さい分、実用負極容量は減少するが、総合評価は良好である。

前記薄膜型ＳｉＯ負極（３）の製造において熱処理温度を様々に変更した。製造された各種の負極を用いて前記と同様にリチウム二次電池を作製し、熱処理温度が初期充放電容量及び初期効率に及ぼす影響を調査した。熱処理時間は２時間とした。調査結果を図２に示す。図２から明らかなように、熱処理温度は６５０〜８５０℃の範囲が好適である。

熱処理温度が６５０℃未満の場合は、初期充電容量は大きいが、初期放電容量が低下し、結果として初期効率が低い。熱処理温度が８５０℃超の場合は初期効率は高い。しかし、実態は初期充電容量及び初期放電容量が低下したものであり、電池性能としては好ましくない。

本発明の方法で製造した負極の使用例を示すリチウム二次電池の縦断面図である。 熱処理温度が初期充放電容量及び初期効率に及ぼす影響を示すグラフである。

符号の説明

１０ ケース
２０ 正極
２１ 集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 集電体
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ
５０ シール部材
６０ カバー

Claims (4)

1. 表面粗度がＲｚで５．０以上である集電体表面にＳｉＯの薄膜を真空蒸着若しくはスパッタリングにより形成した後に真空度が１０ ^-2 ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気又は不活性ガス雰囲気からなる非酸化性雰囲気中で６５０〜８５０℃の熱処理を行うことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
2. 前記ＳｉＯ薄膜の厚みが５μｍ以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
3. 前記真空蒸着はイオンプレーティング法である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
4. 前記ＳｉＯ薄膜は熱処理後の段階でＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．２）である請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

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