CN106571458B - 一种阳极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要求保护一种阳极复合材料及其制备方法，该电极由C‑Cu复合集流体和金属M(M＝Li、Na、Mg或Al)复合而成，具有C‑Cu‑CuM‑M的叠层结构。本发明利用纳米碳‑铜为集流体，将金属锂(或钠、镁、铝)沉积在集流体表面，制备成高导热、高导电、高机械强度的复合电极，同时利用纳米碳的强吸液能力，降低浓差极化，提高复合电极的离子导电能力，有效解决金属枝晶的产生，有效提高相应二次电池的安全性和可靠性。

Description

一种阳极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源电池材料领域，尤其涉及一种阳极复合材料及其制备方法。
背景技术
在新型高能电源的研究中，金属锂二次电池的研究进行得很早，早在1972年美国Exxon公司推出了Li/TiS2二次电池，20世纪80年代末加拿大Moli公司推出了Li/MoS2二次电池。但由于金属锂电极在充放电过程中易产生锂枝晶，若锂枝晶从极板脱落，则脱落后与极板的电接触断开，不能用于充放电反应，导致电池容量降低；若枝晶逐渐生长，则会刺穿隔膜延伸至正极导致内部短路，引起火灾或爆炸。这些问题导致了金属锂二次电池商品化以失败告终。到了20世纪90年代，相关研究更多地集中在以石墨为阳极的锂离子电池。
随着科技进步，人们迫切需要一种高能量密度电池来适应各种电器的小型化、超薄化发展趋势，这时锂离子电池就暴露出了它固有的缺点。由于石墨的理论容量只有372mAh/g，且第一次充放电循环又会产生很大的不可逆容量损失，所以它无法成为高能量密度电池。而金属锂的理论比容量达3860mAh/g，且锂电极的交换电流密度大、极化小，是最理想的电极材料，如果枝晶问题得到解决，将有很大的市场潜力。目前金属锂二次电池的研究主要集中在对锂电极的改性上，其目的就是抑制锂枝晶，提高锂电极的安全性能和循环寿命。与此类似，以钠、镁、铝金属为阳极的电池也存在类似的问题。
纳米碳材料，主要碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等具有至少一维纳米尺度的碳材料。纳米碳材料一般具备优异的导电导热性和机械强度，而且热稳定性和化学稳定性俱佳，一般作为导电、导热、机械增强助剂使用，在改善电池活性材料方向具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种阳极复合材料及其制备方法，通过在纳米碳均匀分散的C-Cu复合材料表面沉积金属M层，制备新型电池电极。
一种阳极复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)制备得到纳米碳在铜基体中均匀分散的C-Cu复合材料；
(2)将上述C-Cu复合材料轧至厚度小于1mm，在其表面均匀沉积一定厚度的金属M，形成C-Cu-M复合材料；
(3)在氢气气氛中，100～900℃下，对步骤(2)中的C-Cu-M复合材料进行还原与合金化，再精轧形成C-Cu-CuM-M复合材料。
本发明优选的技术方案中，所述步骤(1)中，通过粉末冶金、电沉积或化学沉积方法制备得到纳米碳在铜基体中均匀分散的C-Cu复合材料。
本发明优选的技术方案中，所述步骤(2)中，通过电沉积方法或气相沉积方法，在C-Cu表面均匀沉积一定厚度的M。
本发明优选的技术方案中，所述步骤(2)中，所述金属M选自Li、Na、Mg、Al中的一种。
本发明优选的技术方案中，所述纳米碳材料选自碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或任意几种的混合。
本发明优选的技术方案中，所述阳极复合材料中C/Cu质量比为0.02～0.50。
本发明的第二方面提供一种阳极复合材料，为C-Cu-CuM-M复合电池电极，其由上述方法制备得到。
本发明优选的技术方案中，所述阳极复合材料所述阳极复合材料的厚度为0.1～10μm；优选为0.1～3μm，其中CuM合金层的厚度为10～100nm。
本发明优选的技术方案中，所述阳极复合材料中金属M层的面密度为0.01～5g/m2。
本发明的第三方面，所述阳极复合材料用作以M离子为载流体的二次电池的阳极，其中M为Li、Na、Mg或Al。
本发明的第四方面，提供一种电池，所述电池的阳极为C-Cu-CuM-M复合材料。
本发明中，当电池的阳极为C-Cu-CuLi-Li复合电池电极时，对应的阴极选自V2O5、V3O8、V6O13、Fe3O4、MnO2，或选自MoS2、TiS2，或选自Li(MnNiCo)O2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、含Li离子的磷酸盐、含Li离子的硅酸盐、含Li离子的硫酸盐、含Li离子的氟氧化物、含Li离子的氟氧磷化物，或选自石墨、碳黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种与单质硫或多硫化物的复合材料。本发明中，当电池的阳极为C-Cu-CuNa-Na复合电池电极时，对应的阴极选自Na0.44MnO2、NaMnO2、NaxCoO2，或选自Na(Fe0.5Mn0.5)FePO4、NaVPO4F，或选自液态硫、多硫化钠熔盐，或选自介孔碳、石墨烯、碳纳米管多孔材料。当电池的阳极为C-Cu-CuMg-Mg复合电池电极时，对应的阴极选自AgO、Mo3S4、V2O5。当电池的阳极为C-Cu-CuAl-Al复合电池电极时，对应的阴极为石墨。当电池的阳极为C-Cu-CuLi-Li复合电池电极时，阴极(空气电极)材料包括但不限于介孔碳、石墨烯、碳纳米管等多孔材料。当电池的阳极为C-Cu-CuNa-Na复合电池电极时，阴极(空气电极)材料包括但不限于介孔碳、石墨烯、碳纳米管等多孔材料。
本发明利用纳米碳-铜为集流体，将金属锂(或钠、镁、铝)沉积在集流体表面，制备成高导热、高导电(电子导电)、高机械强度的复合电极，同时利用纳米碳的强吸液能力、降低浓差极化、提高复合电极的离子导电能力，有效解决金属枝晶的产生，有效提高相应二次电池的安全性和可靠性。
本发明最大的特点在于，C-Cu-CuM-M复合电极具有的多层复合结构，多层材料之间无明显边界，而且包含大量独立的“树枝状”结构和孔洞，具有非常强的吸液能力，金属离子通过电解液深入电极内部。由于复合电池电极被电解液充分浸润，明显降低了活性金属离子(Li+、Na+、Mg2+或Al3+)的浓差极化，避免了由于活性离子在极板局部富集而生成的大尺寸枝晶，极大的改善电池大电流充放电的能力及电池的循环寿命。
铜碳复合集流体的室温电子电导率与铜相当，比碳纳米管高3个数量级，比碳纤维高1个数量级。铜碳复合集流体的电导率随着升温的降低远远小于铜，室温与铜相当，80℃即超过铜，具有更加稳定的电导率。如图1,图2所示。导热性能方面，本发明涉及的几种纳米碳材料的导热率均大于2000W/m·K，添加入铜基体后可有效改善其导热性，明显提高电池的散热效率，提高电池寿命和安全性。另外，本发明涉及的几种纳米碳材料具有仅次于金刚石的机械强度，其中碳纳米管的断裂强度可达到200GPa，约为钢的100倍，对于铜基体具有非常明显的增强作用，可明显抑制因电极活性材料在电池充放电过程中的体积变化对电极强度的破坏。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的C-Cu复合材料集流体电阻随电流密度变化曲线。
图2为本发明实施例1提供的C-Cu复合材料集流体电导率与温度的关系曲线。
图3为本发明实施例3中锂电池循环容量衰减曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
准备原料铜粉800g，粒径小于500nm；碳纳米管干粉200g，直径20～120nm，长度2～20μm。将铜粉与碳纳米管干粉在真空条件下均匀混合，在200℃条件下250MPa压制成型并保温保压1h。然后移至管式炉中，在氢气保护条件下首先以4℃/min速度升至350℃，保温4h，然后以18℃/min快速升温至900℃，保温1h后随炉自然冷却。即得到碳纳米管在铜基体中均匀分散的C-Cu复合材料，在高温惰性气体(氩气)保护下，轧至厚度约为0.9mm，即得到C-Cu复合材料集流体，其中碳纳米管含量为50vol.％。
实施例2
准备原料铜粉800g，粒径小于500nm；碳纳米管干粉200g，直径20～120nm，长度2～20μm。将铜粉与碳纳米管干粉在真空条件下均匀混合，在200℃条件下250MPa压制成型并保温保压1h。然后移至管式炉中，在氢气保护条件下首先以4℃/min速度升至350℃，保温4h，然后以18℃/min快速升温至900℃，保温1h后随炉自然冷却。即得到碳纳米管在铜基体中均匀分散的C-Cu复合材料，在高温惰性气体(氩气)保护下，轧至厚度约为0.9mm，即得到C-Cu复合材料集流体，其中碳纳米管含量为50vol.％。
采用电加热法在C-Cu复合集流体表面真空蒸镀锂，将金属锂丝两端分别与蒸镀容器内电源相连，开始对蒸镀容器抽真空，加热金属锂至蒸发温度，使金属锂升华，并在相对低温的C-Cu复合集流体表面形核并长大，形成一层厚度均匀的金属锂，即得到C-Cu-Li复合材料。
在氢气气氛中，将上述C-Cu-Li复合材料加热至140℃，保温30min后，进行多道次精轧至厚度为0.3μm，即得C-Cu-CuLi-Li复合电池电极。
使用前述得到的C-Cu-CuLi-Li复合电池电极作为锂电池阳极材料，阴极选用LiFePO4，使用LiPF6的EC溶液作为电解液。电池循环至1000次，容量为初始容量的95％，如图3所示。
述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阳极复合材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）制备得到纳米碳在铜基体中均匀分散的C-Cu复合材料；
（2）将上述C-Cu复合材料轧至厚度小于1mm，在其表面均匀沉积一定厚度的金属M，形成C-Cu-M复合材料；
（3）在氢气气氛中，100~900℃下，对步骤（2）中的C-Cu-M复合材料进行还原与合金化，再精轧形成C-Cu-CuM-M复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，通过粉末冶金、电沉积或化学沉积方法制备得到纳米碳在铜基体中均匀分散的C-Cu复合材料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，通过电沉积方法或气相沉积方法，在C-Cu表面均匀沉积一定厚度的M。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述金属M选自Li、Na、Mg、Al中的一种。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的阳极复合材料，其结构为C-Cu-CuM-M复合结构。
6.如权利要求5所述的阳极复合材料，其特征在于，所述阳极复合材料中C/Cu质量比为0.02~0.50。
7.如权利要求5所述的阳极复合材料，其特征在于，所述阳极复合材料的厚度为0.1~10μm，其中CuM合金层的厚度为10~100nm。
8.如权利要求5所述的阳极复合材料，其特征在于，所述阳极复合材料中金属M层的面密度为0.01~5g/m2。
9.如权利要求5所述阳极复合材料用作以M离子为载流体的二次电池的阳极，其中M为Li、Na、Mg或Al。
10.一种二次电池，其特征在于，所述电池的阳极为权利要求5所述的阳极复合材料。。
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