KR20090081438A - 리튬 2차 전지용 음극, 당해 음극을 사용하는 리튬 2차 전지, 당해 음극 형성에 사용하는 막 형성용 재료 및 당해 음극의 제조방법 - Google Patents

리튬 2차 전지용 음극, 당해 음극을 사용하는 리튬 2차 전지, 당해 음극 형성에 사용하는 막 형성용 재료 및 당해 음극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

SiO를 음극(30)에 사용하는 리튬 2차 전지에 특징적인 초기 충전 용량의 크기를 억제하지 않고 이의 결점인 초기 효율이 낮음을 대폭적으로 개선한다. 사이클 특성을 개선한다. 이들을 실현하기 위해 음극 활성 물질층(32)으로서, 진공증착 또는 스퍼터링에 의해 형성된 규소 산화물의 박막을 집전체(31)의 표면에 형성한다. 바람직하게는, 이온 플레이팅법에 의해 박막을 형성한다. 규소 산화물은 SiOx(0.5 ≤ x < 1.0)이며, 막 두께는 0.1 내지 50㎛이다. 진공증착원으로서는 래틀러 시험에서의 중량 감소율(래틀러 값)이 1.0% 이하인 SiO 석출체를 사용한다. 진공증착할 때, 집전체(31)의 표면을 진공 중 또는 불활성 분위기 중에서 세정처리한 다음, 대기 분위기에 노출시키지 않고 규소 산화물의 박막을 형성한다.
리튬 2차 전지용 음극, 리튬 2차 전지, 막 형성용 재료, 진공증착, 스퍼터링, 규소 산화물, 박막.

Description

리튬 2차 전지용 음극, 당해 음극을 사용하는 리튬 2차 전지, 당해 음극 형성에 사용하는 막 형성용 재료 및 당해 음극의 제조방법{Negative electrode for lithium secondary cell, lithium secondary cell employing the negative electrode, film deposition material used for forming negative electrode, and process for producing negative electrode}
본 발명은 리튬 2차 전지에 사용되는 음극, 당해 음극을 사용하는 리튬 2차 전지, 당해 음극 형성에 사용하는 막 형성용 재료 및 당해 음극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온의 흡수저장 방출에 의해 충전·방전을 실시하는 리튬 2차 전지는 고용량, 고전압, 고에너지 밀도라는 특징을 겸비하고 있는 점으로부터 OA 기기, 이중에서도 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 정보기기의 전원으로서 대단히 많이 사용되고 있다. 이러한 리튬 2차 전지에서는 충전할 때에 양극에서 음극으로 리튬 이온이 이행되며, 음극에 흡수저장된 리튬 이온이 방전할 때에 양극으로 이행된다.
리튬 2차 전지의 음극을 구성하는 음극 활성물질로서는 탄소 분말이 많이 사용되고 있다. 이것은 후에 상세하게 기재하지만, 탄소 음극의 용량, 초기 효율 및 사이클 수명이라는 각종 특성의 종합적인 평가가 높기 때문이다. 그리고, 이러한 탄소 분말은 결착제 용액과 혼합되어 슬러리화되며, 이러한 슬러리를 집전판(集電板)판의 표면에 도포하여 건조한 후, 가압하는 분말 혼련 도포 건조법에 의해 음극 시트로 된다. 이와 관련하여 양극을 구성하는 양극 활성물질로서는 리튬을 함유하는 전이금속의 산화물, 주로 LiCoO2 등이 사용되고 있다.
현재 많이 사용되고 있는 탄소 음극의 문제점의 하나는 다른 음극과 비교하여 이론 용량이 작다는 점이다. 이론 용량이 작음에도 불구하고, 탄소 음극이 많이 사용되고 있는 것은, 초기 효율, 사이클 수명이라는 용량 이외의 특성이 높으며 여러가지 특성의 균형이 좋기 때문이다.
휴대 정보기기용 전원으로서 많이 사용되는 리튬 2차 전지에 관해서는 새로운 용량 증대가 요구되고 있으며, 이러한 관점에서 탄소 분말보다 용량이 큰 음극 활성물질의 개발이 진행되고 있다. 이러한 음극 활성물질의 하나가 SiO이며, SiO의 이론 용량은 탄소의 수배에 달한다. 이에 관계없이 SiO 음극은 실용화되어 있지 않다. 이의 최대 이유는 SiO 음극의 초기 효율이 극단적으로 낮기 때문이다.
초기 효율이란 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 비율이며, 중요한 전지 설계인자의 하나이다. 초기 효율이 낮다는 것은 초기 충전으로 음극에 주입된 리튬 이온이 초기 방전시에 충분하게 방출되지 않는다는 것이며, 이러한 초기 효율이 낮으면 여하의 이론 용량이 크더라도 실용화가 곤란하다. 따라서, SiO 음 극의 초기 효율을 높이는 연구가 다양하게 강구되고 있으며, 이의 하나가 특허 제2997741호에 기재된 리튬을 미리 SiO에 함유시키는 방법이다. 이와 관련하여, 바람직한 초기 효율은 75% 이상이다.
SiO 음극은 탄소 음극과 동일하게 SiO의 미세 분말을 결착제 용액과 혼합하여 슬러리화하며, 이러한 슬러리를 집전판의 표면에 도포하여 건조시킨 다음, 가압하는 분말 혼련 도포 건조법에 의해 제작된다. 미리 리튬을 SiO에 함유시킨 음극의 경우에도, 동일한 분말 혼련 도포 건조법을 사용하여 집전판의 표면에 분말을 적층함으로써 제작된다.
이와 같이 제작되는 리튬 함유의 SiO 음극은 리튬 2차 전지의 초기 효율을 높이는 데 효과적이다. 그러나, SiO에 미리 리튬을 함유시키는 방법은 이를 함유함으로써 초기 충전 용량을 저하시키게 되며, SiO의 우수한 특성인 이론 용량의 높이를 실질적으로 억제시키게 된다. 이러한 점으로부터 SiO 음극의 초기 충전 용량을 감소시키지 않고 초기 효율을 높이는 대책이 기대되고 있다.
이에 추가하여, 리튬 2차 전지는 새로운 소형화가 요구되고 있지만, 분말 혼련 도포 건조법에 의해 제작되는 SiO 음극에서는 SiO 층이 저밀도의 다공질체로 되므로 리튬의 유무에 관계없이 소형화가 어렵다는 문제도 있다.
본 발명의 제1 목적은 SiO를 음극에 사용하는 리튬 2차 전지에 특징적인 초기 충전 용량의 크기를 억제하지 않고 이의 결점인 초기 효율이 낮음을 대폭적으로 개선하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 SiO를 사용하는 음극의 소형화를 도모하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 초기 효율의 개선과 아울러 사이클 특성의 개선을 도모하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자는 지금까지와는 발상을 바꾸어 집전체의 표면에 진공증착에 의해 SiO의 치밀층을 형성하는 것을 기획했다. 그 결과, 분말 혼련 도포 건조법으로 형성된 종래의 SiO 층과 비교하여 단위 체적당의 용량이 증가할 뿐만 아니라 당해 SiO 층에서 문제로 되어 있는 초기 효율이 낮음이 초기 충전 용량의 저하를 수반하지 않고 비약적으로 개선되는 것으로 판명됐다. 또한, 진공증착 중에는 이온 플레이팅법에 의해 형성되는 박막이 특히 고성능인 점, 스퍼터링막에서도 진공증착막에 유사한 효과가 수득되는 점 및 진공증착에 사용하는 막 형성용 재료로서는 SiO의 석출체 또는 당해 석출체로부터 제조한 소결체, 특히 하기하는 특수 소결체가 적절한 것으로 판명됐다.
SiO의 분말 혼련 도포 건조층에서 초기 충전 용량이 저하되며, 진공증착 층 과 스퍼터링 층에서 초기 충전 용량이 저하되지 않는 이유는 다음과 같이 생각된다.
SiO 분말은, 예를 들면, 다음과 같이 제조된다. 우선, Si 분말과 SiO2 분말의 혼합물을 진공 중에서 가열함으로써 SiO 가스를 발생시켜 이것을 저온의 석출부에서 석출시켜 SiO 석출체를 수득한다. 이러한 제법으로 수득한 SiO 석출체의 Si에 대한 O의 몰 비는 거의 1로 된다. 이러한 SiO 석출체를 분쇄하여 SiO 분말을 수득하는 것이지만, 분말로 하면 표면적이 증대되므로 분쇄시 그리고 분말을 사용할 때 등에 대기중의 산소에 의해 산화되며, SiO 성형체의 Si에 대한 O의 몰 비는 1을 초과한다. 추가하여, SiO 분말을 분말 혼련 도포 건조법으로 적층할 때에도 SiO 분말의 표면적이 커서 산화가 진행된다. 이와 같이 SiO의 분말 혼련 도포 건조층에서는 Si에 대한 O의 몰 비가 높아진다. 그리고, 분말 혼련 도포 건조층의 SiO 분말의 Si에 대한 O의 몰 비가 높으면 초기 충전시에 흡수저장된 리튬 이온 방전시 방출되기 어려워지며, 초기 효율이 저하된다.
이에 대해 진공증착법이나 스퍼터링법에서는 막 형성을 진공중에서 실시하기 위해 산소 몰 비의 증가가 억제된 결과, 초기 효율의 저하가 억제된다. 추가하여, 진공증착법이나 스퍼터링법으로 형성되는 박막은 치밀하다. 한편, 분말 혼련 도포 건조층은 분말이 눌려 굳어진 만큼의 분말 집합체에 지나지 않으며 SiO의 충전율이 낮다. 초기 충전 용량은 음극 활성 물질층의 단위 체적의 충전량이므로 치밀한 박막쪽이 초기 충전 용량이 높아지며, 2사이클째 이후에도 충전 용량이 높아진다.
또한, 이온 플레이팅법에 의해 형성된 박막이 특히 고성능으로 되는 이유에 관해서는 Si에 대한 O의 몰 비가 1:1의 SiO를 사용하는 경우라도, 이의 SiO 중의 산소가 저하되는 경향이 보이는 것이 영향을 미치고 있다고 생각된다. 즉, SiO 중의 산소는 리튬 이온과의 결합성이 강하므로, 될 수 있는 한 적은 쪽이 바람직한 바, 이온 플레이팅법을 사용함으로써 SiO 막의 Si에 대한 0의 몰 비가 최대로 0.5정도까지 저하되는 것이다. 이와 관련하여 이온 플레이팅법에서 산소의 몰 비가 저하되는 이유는 현재 상황으로는 불명확하다.
또한 반대로, 진공증착 또는 스퍼터링에서의 분위기 중의 산소량을 증가시킴으로써 SiO 중의 산소 몰 비를 높게 할 수 있다.
진공증착에서는 증착원, 즉 막 형성용 재료를 진공 중에서 저항 가열이나 유도 가열, 전자 빔 조사 등에 의해 가열하여 용융시켜 이의 증기를 기본체의 표면에 부착시킨다. 여기서의 막 형성용 재료로서는, 예를 들면, Si 분말과 SiO2 분말의 혼합 소결체가 사용되고 있다. 또한, 상기한 SiO 석출체나 당해 석출체를 분쇄하여 수득한 SiO의 분말이나 입자, 괴상 등으로부터 제조한 SiO 소결체가 사용되고 있다. 본 발명자 등에 의한 조사 결과, 집전체의 표면에 진공증착에 의해 SiO의 치밀층을 형성할 때의 막 형성용 재료로서는 Si와 SiO2의 혼합 소결체에서 SiO 석출체 또는 SiO 소결체가 초기 효율과 막 형성율의 점에서 바람직하며 이 중에서도 특히, 분말 입자 직경과 소결 분위기에 연구를 강구하여 제조한 분말 소결체가 바람직한 것으로 판명됐다.
즉, 규소 산화물의 진공증착에 사용하는 막 형성용 재료에 관해서는 SiO는 증착할 때에 Si와 SiO2의 혼합 재료 등에서 증발 속도가 높아지는 것이 공지되어 있다. 따라서 SiO의 막 형성용 재료를 사용하면 박막의 막 형성속도를 높일 수 있다. 그러나, 소결에 의해 제조된 SiO로 이루어진 막 형성용 재료의 증발 특성은 제조할 때에 사용하는 SiO 분말의 입자 직경, 제조방법 등의 제반 조건에 의존하며, 소결 전의 SiO와 비교하여, 소결 후의 막 형성용 재료의 증발 속도는 저하되며, SiO로 이루어진 막 형성용 재료를 사용하는 것에 의한 박막의 생산성 향상은 기대할 수 없다.
이러한 사정을 감안하여 본 발명자는 소결시켜도 증발 속도를 높게 유지할 수 있는 SiO 소결체 및 이의 제조방법에 관해 검토했다. 그 결과, 하기의 발견을 얻을 수 있다.
우선, SiO의 증발 속도가 소결 전후에 상이한 것은 SiO를 소결할 때에 생성되는 조성에 약간의 변동이 생기기 때문이다. 한편, SiO2는 SiO와 비교하여 에너지적으로 안정적인 재료이며, SiO2의 증발 속도는 SiO의 증발 속도와 비교하여 낮다. 따라서, SiO의 막 형성용 재료를 제조하는 경우에도, SiO가 국부적으로 산화되어 이의 일부가 SiO2로 변화되기 위해 증발 속도의 저하가 일어나는 것으로 추정된다.
그리고, SiO의 산화는 공기 중에 방치할 때의 자연산화나 산소 분위기하에서 소결할 때에 일어날 수 있다. 그래서, 표면적이 작은 SiO 분말을 사용하여 자연산화를 방지하며, 다시 이러한 SiO 분말을 비산화성 분위기에서 소결하면, SiO의 산화를 극도로 억제할 수 있다. 이와 같이 제조한 SiO의 분말 소결체는 증발 속도가 높으며 열중량 측정을 실시한 때의 증발 잔사가 매우 적어진다. 또한, 리튬 2차 전지에서 음극의 박막을 이것으로 증착 형성하면 Si에 대한 O의 몰 비가 낮아지므로 리튬 2차 전지에서 초기 효율이 향상된다.
그런데, SiO 소결체는 SiO 석출체를 소결하는 것이 필요하므로 본질적으로 제조비용이 증가된다. 따라서, 경제적인 견지로부터는 비교적 저렴한 SiO 석출체를 사용하고 싶다는 요망이 있다. 그러나, SiO 석출체는 SiO 소결체와 비교하여, 사이클 특성을 악화시키는 문제가 있다.
즉, 사이클 특성은 충전·방전을 반복할 때에 방전량의 감소 특성을 말하고, 초기 효율, 초기 충전 용량과 더불어 중요한 전지 인자이다. 음극 집전체의 표면에 음극 활성물질로서 SiO 막을 형성하면 초기 효율은 향상되지만, 사이클 특성이 저하되며, 충방전을 반복하는 것으로 방전량이 감소되는 경향이 강하다. 이러한 경향은 막 형성용 재료로서 SiO 소결체를 사용하는 경우보다 SiO 석출체를 사용하는 경우에 현저해지는 것이다. 이러한 SiO 석출체를 사용할 때의 사이클 특성의 저하에 대하여 본 발명자는 하기와 같은 대책을 밝혀냈다.
본 발명자는 상기한 바와 같은 리튬 2차 전지용 음극의 개발과는 별도로 식품이나 의약품 등의 포장용 재료로서 사용되는 증착 필름, 특히 이의 증착에 증착원으로서 사용되는 SiO에 관한 연구를 하고 있다. 이의 연구의 과정에서, 본 발명자는 래틀러 시험(Rattler test)에서의 중량 감소율(래틀러 값)이 1.0% 이하인 SiO 석출체를 증발원으로 사용하면 증착막 형성시에 스플래쉬 현상이 억제되는 것을 발견하여, 제시했다(국제 공개공보 제03/025246호 팜플렛).
즉, 진공증착에서는 막 형성용 재료(증발원)을 진공 중에서 저항 가열이나 유도 가열, 전자빔 조사 등에 의해 가열하여 용융시켜 이의 증기를 기본체의 표면에 부착시킨다. 여기서의 막 형성용 재료로서는, 예를 들면, Si 분말과 SiO2 분말의 혼합물을 진공 중에서 가열함으로써 SiO 가스를 발생시켜 이것을 저온의 석출부에서 석출시켜 수득한 SiO 석출체가 사용된다. 그러나, SiO 석출체의 경우, 증착시에 스플래쉬 현상이 다발하며, 형성된 SiO의 증착막에 핀 홀(pin hole) 등의 결함이 생겨, 내투과 특성이 저하된다는 문제가 있다.
본 발명자는 이러한 문제를 해결하기 위해 막 형성용 재료의 물성에 착안하여, 이의 물성과 스플래쉬 현상의 관련에 관해 여러가지 검토를 실시했다. 그 결과, 막 형성용 재료 자체의 취약성이 스플래쉬 현상에 크게 영향을 주는 것 및 이러한 스플래쉬 현상이 생기기 어려워지는 당해 재료의 취약성의 평가 기준으로서, 압분체(壓粉體)의 평가에 사용되는 래틀러 시험에서의 중량 감소율(래틀러율)이 효과적인 것이 명백해졌다.
그리고 다시 연구를 계속하는 과정에서, 상기한 리튬 2차 전지용 음극 제조에서의 SiO 막 형성에 래틀러 시험에서의 중량 감소율(래틀러 값)이 1.0% 이하인 SiO 석출체를 사용하면 초기 효율 뿐만 아니라, 사이클 특성도 향상되며 즉, SiO 석출체를 사용할 때에 고유 현상인 어떤 사이클 특성의 저하가 효과적으로 억제되는 것이 판명됐다.
SiO 석출체는 SiO 소결체와 비교하여 치밀성이 낮으며, 갈라지거나 깨어 떨어지기 쉽다. 이러한 SiO 석출체를 리튬 2차 전지용 음극에서 SiO 막의 형성에 사 용하면 충방전을 반복할 때마다 방전량이 감소되는 경향이 강하다. 이러한 경향은 SiO 소결체를 사용하는 경우에는 별로 보이지 않는 것이다. 래틀러 시험에서의 중량 감소율(래틀러 값)이 1.0% 이하인 SiO 석출체를 사용하면 이러한 SiO 석출체를 사용할 때에 고유 현상인 어떤 사이클 특성의 저하가 효과적으로 억제되는 것이다.
본 발명자는 또한, SiO 막형 음극에서 사이클 특성이 떨어지는 원인의 하나로서, 음극 집전체에 대한 SiO 막의 밀착성에 주목했다. 즉, SiO는 충전시의 팽창이 비교적 크므로 충방전을 반복하는 중에 집전체로부터 SiO 막이 박리되는 것이 사이클 특성을 악화시키는 원인이 아닌가라고 생각했다. 그리고, SiO 막의 밀착성을 저하시키는 원인으로서, 막 형성 전에 집전체에 실시되는 청정화 처리에 주목하여, 각종 실험 검토를 실시했다. 그 결과, 하기의 사실이 판명됐다.
막 형성을 실시하는 경우, 일반적으로 막 형성 전의 기재에 청정화 처리가 실시된다. 구체적으로는, 대기중에서 세정·건조 등이 실시된다. 본 발명자는 이러한 청정화 처리가 SiO 막형 음극의 제조에서는 불충분한 것은 아닌가라고 생각하여, 기재인 음극 집전체를 비대기 분위기 중에서 청정화 처리하며, 이후도 계속해서 대기 분위기에 노출되지 않으며 이의 기재 표면에 막 형성을 실시한다. 그 결과, 밀착성의 향상이 영향을 주는지 여부는 확정되지 않지만, 명백하게 사이클 특성이 향상되는 것이 확인된다.
본 발명은 이러한 발견에 기초하여 개발된 것이며 하기의 리튬 2차 전지용 음극, 리튬 2차 전지, 막 형성용 재료 및 리튬 2차 전지의 제조방법을 요지로 한다.
(1-1) 진공증착 또는 스퍼터링에 의해 형성된 규소 산화물의 박막을 집전체의 표면에 갖는 리튬 2차 전지용 음극.
(1-2) 집전체의 표면에 음극 활성물질로서 규소 산화물막을 형성한 SiO 막형 음극이며, 사이클 특성으로서, 10회째의 방전에서 용량 유지율이 98% 이상인 리튬 2차 전지용 음극.
(2) 이들 음극을 사용하는 리튬 2차 전지.
(3) 리튬 2차 전지용 음극에서 규소 산화물의 박막을 진공증착 또는 스퍼터링에 의해 형성할 때에 사용되는 막 형성용 재료이며, SiO의 석출체 또는 당해 석출체로부터 제조된 소결체로 이루어진 막 형성용 재료.
(3-1) 특히 당해 소결체이며, 가열온도가 1300℃, 압력이 1OPa 이하의 진공 분위기하에 소결체 시료의 열중량 측정을 실시할 때에 증발 잔사가 측정 전의 시료 질량의 4% 이하인 막 형성용 재료.
(3-2) 소결체 중의 분말 소결체이며, 당해 분말의 평균 입자 직경이 250㎛ 이상인 막 형성용 재료.
(3-3) 특히 SiO의 석출체이며, 래틀러 시험에서의 중량 감소율(래틀러 값)이 1.0% 이하인 막 형성용 재료. 이러한 SiO 석출체를 SiO 막의 형성에 사용함으로써 (1-2)의 리튬 2차 전지용 음극을 제조할 수 있다.
(4-1) 집전체의 표면에 진공증착 또는 스퍼터링에 의해 규소 산화물의 박막을 형성하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
(4-2) 음극 집전체의 표면에 음극 활성물질로서 규소 산화물막을 형성할 때 에 진공 중 또는 불활성 분위기 중에서 집전체 표면을 청정화 처리한 다음, 집전체 표면을 대기 분위기에 노출시키지 않고 당해 표면에 규소 산화물의 막 형성을 실시하는 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
(1-1)의 리튬 2차 전지용 음극에 관해 음극 활성 물질층을 형성하는 규소 산화물에서 Si에 대한 O의 몰 비는 0.5 내지 1.2가 바람직하며 0.5 이상 1 미만이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 음극 활성 물질층을 형성하는 규소 산화물에서 Si에 대한 O의 몰 비를 분말 혼련 도포 건조층의 경우보다 낮출 수 있다. 구체적으로는, 1 미만으로 낮출 수 있으며 이것을 의도적으로 올릴 수 있다.
이러한 몰 비는 분말 혼련 도포 건조층보다 충분하게 낮은 0.5 내지 1.2가 바람직하며, 0.5 이상 1 미만이 특히 바람직하다. 바꾸어 말하면, 규소 산화물로서는 SiOx(0.5 ≤ x ≤ 1.2)가 바람직하며 SiOx(0.5 ≤ x < 1)가 특히 바람직하다. 즉, 음극에서 리튬 이온이 산소와 결합되는 현상을 억제하는 관점에서, 이의 몰 비는 1.2 이하가 바람직하며, 1 미만이 특히 바람직하다. 한편, 이것이 0.5 미만의 경우에는 리튬 이온 흡수저장시의 체적 팽창이 현저해지며, 음극 활성 물질층이 파괴될 우려가 있다.
(3-3)의 막 형성용 재료와 (1-2)의 리튬 2차 전지용 음극에 관한 것이며, 래틀러 시험이란 일본 분말야금 공업회(JPMA)의 「금속 압분체의 래틀러 시험법 JPMA 표준 4-69」이다. 본 시험법은 원래, 가압성형한 금속 압분체의 내마모성과 말단 안정성을 평가하기 위한 시험법이다. 본 발명에서는 이것을 SiO 석출체의 물성 평가에 사용한다. 구체적으로는, 래틀러 시험에 사용하는 것과 동일한 치수·형상의 시험편을 기계가공 등에 의해 SiO 석출체로부터 채취하며, 당해 시험편을 래틀러 시험과 동일한 방법으로 시험에 제공하여, 시험 전후의 중량 감소율(래틀러 값)을 구한다. 원래의 시험에서는 금속 분말의 압축성이나 성형성이 평가되지만, 본 발명에서는 SiO 석출체의 치밀，균일성 등이 평가된다.
이러한 래틀러 값이 1.0% 이하의 치밀하고 균일한 SiO 석출체를 SiO 막의 형성에 사용함으로써 초기 효율 뿐만 아니라, 사이클 특성도 향상된다. 구체적으로는, 10회째의 방전에서 용량 유지율이 98% 이상으로 향상된다. 일반적인 SiO 석출체를 사용하는 경우, 이의 용량 유지율은 90% 이하로 낮다. 래틀러 값의 감소가 사이클 특성의 향상에 영향을 주는 이유는 확정적인 것이 아니지만, 현재 상황에서는 다음과 같이 추정된다.
리튬 2차 전지에서는 양극 집전체, 양극 활성 물질층, 전해질, 세퍼레이터, 음극 활성 물질층 및 음극 집전체에 의해 적층 구조가 구성된다. 음극 활성 물질층에 국소적으로 불균일한 부분 또는 요철 등이 있으면 당해 부분에서 적층 구조의 파괴가 진행되며, 이것이 사이클 특성의 저하에 연결되는 것으로 생각된다. 따라서, 음극 활성 물질층을 균질화하는 것이 사이클 특성의 향상에 효과적이라고 생각된다. 그리고, 균질한 음극 활성 물질층을 형성하기 위해서는 막 형성용 재료인 SiO 석출체가 치밀하게 균일한 것이 필요하다. 이것이 래틀러 값이 작은 SiO 석출체가 사이클 특성의 향상에 효과적인 이유라고 생각된다.
(4-2)의 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법에 관해 진공 중 또는 불활성 분위기 중에서의 청정화 처리로서는, 예를 들면, 진공 챔버내에서의 직류 마그네트론 방전에 의한 표면처리 봄바드를 들 수 있다.
막 형성방법으로서는 진공증착법, 스퍼터링법을 들 수 있으며 진공증착법 중의 이온 플레이팅법이 특히 바람직하다. 청정화 처리를 진공 중에서 실시하는 경우, 계속해서 막 형성도 진공 중에서 실시하도록 동일한 분위기에서 양쪽 공정을 실시하는 것이 합리적이지만, 청정화 처리를 불활성 분위기 중에서 실시하고, 막 형성을 진공 중에서 실시하도록 상이한 분위기에서 양쪽 공정을 실시할 수 있다. 요컨대 집전체의 청정화 처리로부터 막 형성공정에 걸쳐 진공 중에서 또는 불활성 분위기 중에서 실시하고, 이 동안에 집전체의 표면을 대기 분위기에 노출시키지 않으면 양호한 것이다.
막 형성용 재료로서는 SiO 석출체 또는 SiO 소결체를 사용할 수 있지만, 치밀하고 경질인 SiO 소결체를 사용하는 편이 사이클 특성은 양호해진다. 한편, 제조비용은 SiO 석출체쪽이 싸다. 염가인 SiC 석출체를 사용해도 양호한 사이클 특성을 확보할 수 있는 것에 (4-2)의 제조방법의 중대한 가치의 하나가 있다.
규소 산화물의 박막의 두께는 0.1 내지 50㎛가 바람직하다. 0.1㎛ 미만의 경우에는 단위 체적당의 용량은 증가되지만, 단위면적당의 용량이 낮아진다. 한편, 이러한 박막은 절연막이므로 50㎛를 초과하도록 하는 경우에는 박막에서 집전체로의 집전 효율의 저하가 문제가 되는 경우가 있다. 특히 바람직한 막 두께는 0.1 내지 20㎛이다.
진공증착 중에는 이온 플레이팅법이 바람직하다. 이러한 이유는 상기한 바와 같다.
집전체로서는 금속 박판이 적절하다. 이러한 금속으로서는 Cu, Al 등을 사용할 수 있다. 판 두께는 1 내지 50㎛가 바람직하다. 이것이 너무 얇으면 제조가 어려워지며, 기계적 강도의 저하도 문제가 된다. 한편, 너무 두꺼운 경우에는 음극의 소형화가 억제된다.
양극은 집전체의 표면에 양극 활성 물질층을 형성한 구조이다. 양극 활성물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬을 함유하는 전이금속의 산화물이 주로 사용된다. 양극의 제작법으로서는 산화물의 미세 분말을 결착제 용액과 혼합하여 슬러리화하며, 이러한 슬러리를 집전판의 표면에 도포하여 건조시킨 다음, 가압하는 분말 혼련 도포 건조법이 일반적이지만, 음극과 동일한 막 형성에 의해 형성할 수 있다.
전해액으로서는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트를 함유하는 비수(非水) 전해질 등을 사용할 수 있다.
또한 (3)의 막 형성용 재료에 관해 당해 막 형성용 재료는 진공증착에 특히 효과적이지만, 스퍼터링에 사용해도 효과가 있다. 이러한 막 형성용 재료중에서 일산화규소의 소결체의 체적 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 스플래쉬의 효과적인 억제 및 핸들링할 때에 깨어 떨어지는 것을 방지하는 면에서 80% 이상이 바람직하며, 95% 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극은 진공증착 또는 스퍼터링에 의해 형성된 규소 산화물의 박막을 집전체의 표면에 갖는 구성에 의해 SiO를 음극에 사용하는 리튬 2차 전지에 특징적인 초기 충전 용량의 크기를 억제하지 않고, 이의 결점인 초기 효율이 낮음을 대폭적으로 개선할 수 있으며, 리튬 2차 전지의 성능 향상과 소형화에 큰 효과를 발휘한다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극은 또한 집전체의 표면에 음극 활성물질로서 규소 산화물막을 형성한 SiO 막형 음극이며, 사이클 특성으로서 10회째의 방전에서 용량 유지율이 98% 이상인 것에 의해 초기 효율과 초기 충전 용량이 크며, 사이클 특성도 양호하다.
본 발명의 리튬 2차 전지는 이들 음극의 사용에 의해 SiO를 음극에 사용하는 리튬 2차 전지에 특징적인 초기 충전 용량의 크기를 억제하지 않고, 이의 결점인 초기 효율이 낮음을 대폭적으로 개선할 수 있으며, 아울러 사이클 특성의 개선도 할 수 있으며 전지 성능의 향상 및 소형화에 큰 효과를 발휘한다.
본 발명의 막 형성용 재료는 SiO의 석출체 또는 당해 석출체로부터 제조된 소결체로 이루어지므로 리튬 2차 전지용 음극에서 규소 산화물의 박막의 형성에 사용하여, SiO를 음극에 사용하는 리튬 2차 전지에 특징적인 초기 충전 용량의 크기를 억제하지 않고, 이의 결점인 초기 효율이 낮음을 대폭적으로 개선할 수 있으며, 이에 따라 리튬 2차 전지의 성능 향상과 소형화에 큰 효과를 발휘한다. 또한, 증발 속도가 크며, 막 형성 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 막 형성용 재료는 또한 SiO 석출체이며, 래틀러 시험에서의 중량 감소율(래틀러 값)이 1.0% 이하인 것에 의해 초기 충전 용량의 저하를 수반하지 않 고 초기 효율을 개선할 수 있으며, 아울러 사이클 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법은 집전체의 표면에 진공증착 또는 스퍼터링에 의해 규소 산화물의 박막을 형성함으로써 SiO를 음극에 사용하는 리튬 2차 전지에 특징적인 초기 충전 용량의 크기를 억제하지 않고, 이의 결점인 초기 효율이 낮음을 대폭적으로 개선할 수 있는 우수한 특성의 음극을 제공할 수 있으며 이에 따라 리튬 2차 전지의 성능 향상과 소형화에 큰 효과를 발휘한다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법은 또한 래틀러 시험에서의 중량 감소율(래틀러 값)이 1.0% 이하인 SiO 석출체의 사용에 의해 초기 충전 용량의 저하를 수반하지 않고 초기 효율을 개선할 수 있으며, 아울러 사이클 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법은 또한 음극 집전체의 표면에 음극 활성물질로서 규소 산화물막을 형성할 때에 진공 중 또는 불활성 분위기 중에 집전체 표면을 청정화 처리한 다음, 집전체 표면을 대기 분위기에 노출시키지 않고 당해 표면에 규소 산화물의 막 형성을 실시함으로써 막 형성용 재료로서 SiO 소결체를 사용하는 경우는 물론, SiO 석출체를 사용하는 경우에도 양호한 사이클 특성을 확보할 수 있다. 또한, 이들 막 형성용 재료의 사용에 의해 초기 충전 용량의 저하를 수반하지 않고 초기 효율을 개선할 수 있다.
이하 본 발명의 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
(제1 실시 형태)
본 실시 형태의 리튬 2차 전지는 도 1에 도시한 바와 같이 소위 버튼 전지이며, 양극면을 형성하는 원형의 편평한 케이스(10)를 구비하고 있다. 케이스(10)는 금속으로 이루어지며 이의 내부에는 원반상의 양극(20)과 음극(30)이 밑으로부터 순서로 중첩되어 수용되어 있다. 양극(20)은 원형의 금속 박판으로 이루어진 집전체(21)와 이의 표면에 형성된 양극 활성 물질층(22)으로 이루어진다. 동일하게 음극(30)은 원형의 금속 박판으로 이루어진 집전체(31)와 이의 표면에 형성된 음극 활성 물질층(32)으로 이루어진다. 그리고, 양극은 각각의 활성물질층을 마주 보고 마주 보는 면간에 세퍼레이터(40)를 끼운 상태로 적층되어 케이스(10) 내에 수용되어 있다.
케이스(10) 내에는 또한, 양극(20) 및 음극(30)과 함께 전해액이 수용되어 있다. 그리고, 밀봉 부재(50)를 개재시켜 케이스(10)의 개구부를 커버(60)로 밀폐함으로써 수용물이 케이스(10) 내에 봉입되어 있다. 커버(60)는 음극면을 형성하는 부재를 겸하고 있으며 음극(30)의 집전체(31)에 접촉되어 있다. 양극면을 형성하는 부재를 겸하는 케이스(10)는 양극(20)의 집전체(21)과 접촉되어 있다.
본 실시 형태의 리튬 2차 전지에서 주목해야 할 점은 음극(30)에서 음극 활성 물질층(32)이 집전체(31) 위에 SiO를 원재료로 하여 진공증착 또는 스퍼터링, 바람직하게는 진공증착의 일종인 이온 플레이팅에 의해 형성된 규소 산화물의 치밀한 박막으로 이루어진 점이다. 이러한 규소 산화물은 출발재를 SiO로 하고 있음에도 불구하고, 분위기 중의 산소 농도의 조절에 의해 SiOn(0.5 ≤ n < 1.2)로 할 수 있다. 또한, 박막 두께는 0.1 내지 50㎛가 적당하다.
한편, 양극(20)에서 양극 활성 물질층(22)은 종래와 같이 LiCoO2 등의 리튬을 함유하는 전이금속의 산화물의 분말을 결착제 용액과 혼합하여 슬러리화하며, 이러한 슬러리를 집전판(21)의 표면에 도포하여 건조한 다음, 가압하는 분말 혼련 도포 건조법에 의해 형성되어 있다.
본 실시 형태의 리튬 2차 전지에서의 특징은 하기와 같다.
첫째, 음극 활성 물질층(32)이 규소 산화물로 이루어지므로 탄소 분말층과 비교하여 이론 용량이 각별히 크다. 둘째, 당해 규소 산화물이 진공증착 또는 스퍼터링으로 형성된 박막이며, Si에 대한 O의 몰 비가 낮은 이외에, 치밀하므로 초기 충전 용량을 감소시키지 않고 초기 효율을 높게 할 수 있다. 셋째, 박막의 단위 체적당의 용량이 크므로 소형화가 용이해진다.
또한, 2차 전지 음극(30)에서 음극 활성 물질층(32)을 형성하기 위한 막 형성용 재료에 관해서는 하기와 같다.
이러한 막 형성용 재료로서 적합한 것은 상기한 바와 같이 SiO의 석출체 또는 당해 석출체로부터 제조된 소결체이며, 특히 가열온도가 1300℃, 압력이 10Pa 이하의 진공 분위기하에 소결체 시료의 열중량 측정을 실시할 때의 증발 잔사가 측정 전에 시료 질량의 4% 이하인 소결체이다.
소결체의 열중량 측정에는 도 2의 열중량 측정기를 사용한다. 구체적으로는, 천칭(1)의 한쪽에 매어달린 도가니(2)에 측정 시료(3)를 투입한다. 이에 대해 천칭(1)의 또 한쪽에 측정 시료(3)와 균형이 잡힌 질량을 갖는 분동(4)을 배치한 다. 열중량 측정기에는 가열로(5), 가스 도입구(6), 가스 배기구(7) 등이 구비되어 있으며, 이들에 의해 측정 시료(3)의 온도와 분위기 조절이 실시된다.
측정 시료(3)의 증발에 의해 측정 시료(3)의 질량이 감소되는 경우, 균일한 자장내에 설치된 피드백 코일에 전류를 흘려 전자력을 발생시켜 분동(4)과의 균형을 유지시킨다. 이 때, 전자력과 전류값은 정비례의 관계에 있으므로 전류값으로부터 측정 시료(3)의 질량 변화를 측정할 수 있다.
측정 시료(3)의 온도를 1300℃로 하며, 분위기를 10Pa 이하의 진공 분위기로 하여 열중량 측정을 실시한다. 이 때, 열중량 측정에 있어서 측정 시료(3)의 온도의 미세 변동은 피할 수 없지만, 온도의 미세 변동이 1300 ±50℃의 범위내이면 허용된다. 이러한 조건에서 열중량 측정을 실시하면 소결체의 질량은 일산화규소의 증발에 따라 감소한다. 이 때의 시료 질량의 변화를 측정 전의 측정 시료의 질량을 100%로 하여, 측정시간의 경과에 따르는 증발 잔사량의 변화로서 나타낸 것이 도 3이다. 도 3에 도시된 측정에서는 측정 시료의 온도를 실온으로부터 1300℃까지 상승시킨다.
도 3에 도시한 바와 같이 측정 시료를 도가니에 투입하여, 온도를 상승시키면 측정 시료는 증발을 시작하고 일정한 시간이 경과하면 측정 시료의 질량이 실질적으로 변화되지 않으며 항량 잔사로 하여 파악할 수 있다. 바람직한 막 형성용 재료는 이 때의 소결체의 증발 잔사의 질량, 즉 항량(恒量) 잔사의 질량이 측정 전의 질량의 4% 이하로 되는 SiO의 소결체이다.
이러한 조건을 만족하면, SiO의 증발 속도는 높으며 증발에 의한 증착에 따 른 산화규소 박막의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 박막은 Si에 대한 0의 몰 비가 낮아지며, 초기 충전 용량을 감소시키지 않고 초기 효율을 높게 할 수 있다.
이러한 SiO의 소결체는 입자 직경이 250㎛ 이상의 SiO 분말을 프레스 성형한 후 또는 프레스 성형하면서, 비산화성 분위기에서 소결함으로써 제조할 수 있다.
이러한 분말 소결체의 원재료로서, 평균 입자 직경이 250㎛ 이상의 SiO 분말을 사용하는 것은 입자 직경이 250㎛ 미만의 SiO 분말에서는 SiO 분말의 표면적이 크며, 자연 산화에 의한 입자 표면에 이산화규소가 형성되므로 소결체에 이러한 이산화규소가 반영되며, 증발 속도의 저하, 초기 효율의 저하가 생기기 때문이다. 이러한 입자 직경의 상한에 관해서는 2000㎛ 이하가 바람직하다. 2000㎛ 초과의 경우에는 프레스 성형성, 소결성의 저하가 생긴다.
SiO 분말의 입자 직경은 평균 250㎛ 이상이면 같은 정도로 일치할 필요는 없다. 예를 들면, 250㎛ 이상의 다양한 입자 직경의 SiO 입자를 혼합하여 소결함으로써 소결체의 밀도를 높게 할 수 있다. 소결체의 밀도가 약 95% 이하이면, 광학현미경에 의한 단면 관찰에 의해 소결체에서 SiO 분말의 입자 직경을 조사할 수 있으며 소결체의 원재료로서 평균 입자 직경이 250㎛ 이상인 SiO 분말을 사용하는지 여부를 확인할 수 있다.
이러한 SiO 분말은 임의의 형상으로 프레스 성형한 후 또는 프레스 성형하면서, 비산화성 분위기하에 소결한다. 프레스 성형 후에 소결을 실시하는 경우, 프레스에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있으면 프레스 성형방법은 특별히 묻지 않 는다. SiO 입자끼리 접합성이 나쁜 경우에는 SiO 분말에 소량의 물을 첨가하여, 프레스 성형한 다음, 탈수처리에 의해 물을 제거하는 등으로 할 수 있다. 1cm2당 300 내지 1500kg 정도의 하중을 부가하는 것으로, SiO 분말은 임의의 형상으로 성형할 수 있게 된다.
한편, 프레스 성형하면서 소결을 실시하는 경우에는 SiO 분말이 승온하므로 1cm2당 10O 내지 300kg 정도의 하중을 부가하면 충분하다.
소결은 비산화성 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기란 산소를 함유하지 않는 분위기이며, 예를 들면, 진공 분위기 또는 아르곤 가스 등의 불활성 분위기이다. 특히, 진공 분위기하에 소결을 실시하는 경우에는 SiO의 소결체의 증발 속도는 소결 전의 SiO 분말의 증발 속도와 다르지 않으므로 소결은 진공 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다. 산소를 함유하는 분위기하에 소결을 실시하는 경우에는 SiO 분말이 결합되어 증발 속도가 저하된다.
소결의 온도에 관해서는 SiO 입자끼리 결합하여, 이의 형상을 유지할 수 있으면, 특별히 묻지 않는다. 1200 내지 1350℃에서 1시간 이상의 소결로 충분하다.
제1 실시 형태에 관해 본 발명의 실시예를 기재하여, 종래예와 비교함으로써 본 발명의 효과를 밝힌다.
도 1에 도시된 리튬 2차 전지(사이즈 직경: 15mm, 두께: 3mm)를 제작할 때에 음극의 구성을 하기와 같이 다양하게 변경한다.
실시예로서, 두께가 10㎛의 구리박으로 이루어진 집전체의 표면에 음극 활성 물질층으로서, 이온 플레이팅법, 통상적인 증착법(저항 가열), 스퍼터링법 및 분말 혼련 도포 건조법에 의해 규소 산화물의 박막을 형성한다. 이온 플레이팅법에서는 SiO 분말 소결체(타블렛)를 막 형성용 재료(증발원)로 하며, EB 건을 가열원으로 하여 소정의 진공 분위기[10-3Pa(10-5torr)] 중에서 규소 산화물의 박막을 형성한다.
막 형성용 재료로서는 SiO 분말 소결체 이외에 SiO 석출체, 즉 Si 분말과 SiO2 분말의 혼합물을 진공 중에 가열함으로써 SiO 가스를 발생시켜, 이것을 저온의 석출부에서 석출시켜 수득한 SiO 석출체의 파쇄괴, Si 분말과 SiO2 분말의 혼합 소결체 및 실리콘 괴상을 사용한다.
또한, SiO 분말 소결체로서는 분말의 평균 입자 직경이 250㎛, 1000㎛, 10㎛인 3종류를 사용한다. 각각의 제조방법에 관해서는 250㎛의 분말은 하중 10Okg/cm2으로 프레스 가압하면서 소결(진공 중 1200℃ ×1.5시간)을 실시하며, 1000㎛의 분말은 하중 10Okg/cm2으로 프레스 가압하면서 소결(진공 중에서 1200℃ ×1.5시간)을 실시하며, 10㎛의 분말은 하중 200kg/cm2으로 프레스 가압하면서 소결(진공 중에서 1200℃×1.5시간)을 실시한다.
가열온도가 1300℃, 압력이 10Pa 이하의 진공 분위기하에 소결체 시료의 열중량 측정을 실시할 때의 증발 잔사율은 각각 4%, 3%, 8%이다. 열중량 측정에는 도 2의 측정기를 사용한다. 가열온도 1300℃는 측정 시료로부터 약 1mm 떨어진 거리에서 온도를 열전대(熱電對)(8)로 측정한 온도이며, 실질적으로 측정 시료는 이 러한 온도로 가열되어 있다고 생각된다. 열중량 측정에 따라 수득된 데이터를 정리하여, 실질적으로 측정 시료의 질량 변화가 없을 때의 질량을 증발 잔사의 질량으로 하여 측정 전의 질량에 대한 비율(증발 잔사율)을 계산한다(도 3 참조).
또한, 도 3에 도시된 2종류의 시료는 상기한 3종류의 SiO 분말 소결체 중의 2종류이며, 구체적으로는 분말의 평균 입자 직경이 250㎛의 SiO 분말 소결체(실선: 실시예 3)와 분말의 평균 입자 직경이 10㎛의 SiO 분말 소결체(점선: 실시예 10)이다. 전자의 증발 잔사율은 4%이지만, 후자의 증발 잔사율은 8%이다.
제작된 각종 음극을 양극과 조합하여, 전해액과 함께 케이스 내에 봉입하여 리튬 2차 전지를 완성시킨다. 완성된 각종 전지의 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 초기 효율을 측정한다. 또한, 양극에는 LiCoO2의 미세 분말을 사용하며, 전해액에는 에틸렌 카보네이트를 함유하는 비수 전해질을 사용한다.
초기 충전 용량 및 초기 충전 용량과 초기 방전 용량으로부터 산출한 초기 효율을 표1에 기재한다. 초기 충전 용량은 단위 체적당 전류량으로 평가하며, 실시예 3에서 데이터를 1로 할 때의 비율로 나타내고 있다.
Figure 112009040546417-PAT00001
* 1: 분위기에 산소를 첨가하여 박막의 산소량을 증가시킨다.
* 2: SiO 다공질층에 미리 리튬을 함유시키는 방법.
실시예 1 내지 8에서는 막 형성용 재료로서, 분말의 평균 입자 직경이 250㎛인 SiO 분말 소결체(진공 소결품)를 사용하여, 막 형성방법을 여러가지로 변경한다.
막 형성방법은 실시예 1 내지 5에서는 이온 플레이팅법을 사용한다. 박막의 두께는 0.05㎛, 0.1㎛, 1㎛, 20㎛ 및 50㎛의 5종류로 한다. 어떤 박막에서도 규소 산화물 중의 Si에 대한 O의 몰 비는 0.5로 된다.
실시예 6에서는 박막이 1㎛의 경우에 막 형성 분위기 중에 산소를 첨가하여 규소 산화물 중의 Si에 대한 0의 몰 비를 의도적으로 증대시킨다.
실시예 7과 실시예 8에서는 집전체의 표면에 통상적인 진공증착(저항 가열)과 스퍼터링에 의해 규소 산화물로 이루어진 두께가 1㎛의 박막을 형성한다.
이들에 대해 종래예 1에서는 SiO의 미세 분말을 분말 혼련 도포 건조법에 의해 집전체의 표면에 적층하여, 두께가 200㎛인 음극 활성 물질층을 형성한다. 종래예 2에서는 미리 리튬을 SiO에 함유시킨 두께 200㎛의 음극 활성 물질층을 분말 혼련 도포 건조법에 의해 집전체의 표면에 형성한다.
음극 활성물질로서 SiO를 사용하여, 분말 혼련 도포 건조법에 의해 층 형성하는 경우에는 층 중의 Si에 대한 O의 몰 비는 1.4로 증가하고 있다. 초기 충전 용량에 대하여 초기 방전 용량이 작으므로 초기 효율은 46%로 낮다(종래예 1). 미리 리튬을 SiO에 함유시킴으로써 초기 효율은 84%로 상승하지만, 이것은 오로지 초기 충전 용량이 감소했기 때문이며, SiO의 우수한 이론 용량이 억제되는 결과가 된다(종래예 2).
분말 혼련 도포 건조법을 대신하여 음극 활성물질인 SiO를 이온 플레이팅법으로 막 형성한다. 박막 중의 Si에 대한 O의 몰 비는 0.5로 저하된다. 초기 충전 용량이 큰 그대로, 초기 효율이 개선된다(실시예 1 내지 5). 단, 막 두께가 두꺼운 실시예 5에서는 초기 충전 용량과 초기 효율이 약간 저하된다. 박막 중의 Si에 대한 O의 몰 비가 0.99로 증대된 실시예 6에서는 초기 효율은 다소 저하되지만, 여전히 높은 수준으로 있으며 초기 충전 용량도 크다.
통상적인 진공증착과 스퍼터링으로 박막을 형성한 실시예 7과 실시예 8에서는 박막 중의 Si에 대한 O의 몰 비는 1을 초과한다. 이온 플레이팅과 비교하면 초기 효율은 약간 저하되지만 여전히 높은 수준이며, 초기 충전 용량도 높은 수준이다. 막 형성 속도는 이온 플레이팅법과 비교하여 통상적인 진공증착으로 낮으며 스퍼터링으로 더욱 낮아진다.
한편, 실시예 9 내지 13에서는 막 형성방법으로서 이온 플레이팅법을 사용하며, 막 형성용 재료를 여러가지로 변경한다. 막 두께는 1㎛로 한다.
막 형성용 재료는 실시예 9에서는 분말의 평균 입자 직경이 1000㎛의 SiO 분말 소결체(진공 소결품)로 한다. 실시예 10에서는 분말의 평균 입자 직경이 10㎛의 SiO 분말 소결체(진공 소결품)를 사용한다. 증발 잔사율은 각각 3%, 8%이다. 막 두께가 동일한 1㎛의 실시예 3과 비교하여, 실시예 9에서는 전지 성능에 관한 효과는 포화되어 있으며 실시예 10에서는 박막 중의 Si에 대한 O의 몰 비는 약간 저하된다. 따라서, SiO 분말 소결체에서 분말의 평균 입자 직경으로서는 250㎛ 이상이 바람직하다.
실시예 11에서는 SiO 석출체의 파쇄 괴상(평균 입자 직경 5cm 정도)을 사용한다. 막 두께가 동일한 1㎛의 실시예 3과 비교하여, 석출체라도 분말 소결체와 동등한 초기 효율과 초기 충전 용량이 수득된다. 한편, 소결체에서는 막 형성 중의 스플래쉬가 석출체보다 적으므로 막 형성 속도(증발 속도)를 더욱 높일 수 있다. 따라서, 생산성 면에서는 소결체쪽이 바람직하다. 또한, 소결체쪽이 막 형성장치에 대해 원료를 연속 공급하기 쉬운 이점도 있다. SiO 소결체의 막 형성 중의 스플래쉬가 적은 이유로서는 막 형성용 재료인 SiO가 SiO 석출체보다 견고하게 결합되어 있는 것으로 생각된다.
실시예 12에서는 Si 분말과 SiO2 분말의 혼합 소결체를 사용한다. 이러한 막 형성용 재료에서도 전지 성능에 관한 효과는 얻어지지만, 막 형성 속도는 상당히 느리다. SiO 석출체나 SiO 소결체에서는 가열온도를 SiO의 승화온도로 올릴 뿐으로 막 형성을 할 수 있지만, Si 분말과 SiO2 분말의 혼합 소결체에서는 우선 소결체 내의 Si와 SiO2의 접촉 부분에서 서로를 반응시켜 SiO를 발생시키는 것이 필요하다. 따라서, 혼합 소결체는 SiO 석출체나 SiO 소결체보다 SiO 발생속도가 느리다. 큰 열량을 주면 발생속도는 오르지만, 그렇게 하면 막 형성할 때에 스플래쉬가 증가하므로 결국에는 막 형성 속도를 작게 하지 않을 수 없다는 제약이 있는 것이다.
실시예 13에서는 캐스트법에 의해 제조한 실리콘 인고트(ingot)로부터 절단 인출한 실리콘 괴상을 재료로 하여 산화성 분위기하에 막 형성을 실시한다. 전지 성능에 관해서는 실시예 12의 혼합 소결체의 경우와 동등한 것이 수득된다. 산화성 분위기는 산소가스를 도입함으로써 형성된다. 이 경우, Si 원자를 재료 표면에서 방산(放散)시키는 것이 필요하므로 혼합 소결체보다 스플래쉬가 발생되기 쉽다. 따라서, 막 형성 속도는 보다 작다.
(제2 실시 형태)
본 실시 형태의 리튬 2차 전지에서 주목해야 할 점은 음극(30)에서 음극 활성 물질층(32)이 SiO 석출체를 막 형성용 재료로서 진공증착 또는 스퍼터링, 바람직하게는 진공증착의 일종인 이온 플레이팅에 의해 집전체(31) 위에 형성한 SiO의 치밀한 박막으로 이루어진 점이다. 보다 구체적으로는 음극(30)에서 음극 활성 물질층(32)은 SiO 석출체로서, 래틀러 시험에서 중량 감소율(래틀러 값)이 1.0% 이하의 것을 사용하는 박막이다. 박막의 두께는 0.1 내지 50㎛가 적당하다.
한편, 양극(20)에서 양극 활성 물질층(22)은 종래와 같이 LiCoO2 등의 리튬을 함유하는 전이금속의 산화물의 분말을 결착제 용액과 혼합하여 슬러리화하여, 이러한 슬러리를 집전판(21)의 표면에 도포하여 건조시킨 다음, 가압하는 분말 혼련 도포 건조법에 의해 형성되어 있다. 다른 구성은 제1 실시 형태의 경우와 동일하다.
본 실시 형태의 리튬 2차 전지에서의 특징은 하기와 같다.
첫째, 음극 활성 물질층(32)가 SiO로 이루어지므로 탄소 분말층과 비교하여 이론 용량이 각별히 크다. 둘째, 당해 SiO가 진공증착 또는 스퍼터링으로 형성된 박막이므로 초기 충전 용량을 감소시키지 않고 초기 효율을 높게 할 수 있다. 셋째, 박막의 단위 체적당의 용량이 크므로 소형화가 용이해진다. 넷째, 막 형성용 재료로서, 래틀러 시험에서의 중량 감소율(래틀러 값)이 1.0% 이하의 SiO 석출체를 사용하므로 사이클 특성이 우수하다. 구체적으로는 분말 혼련 도포 건조법에 의해 형성된 SiO 층보다 사이클 특성이 양호하며, SiO 소결체를 사용하여 형성한 박막과 동등하다.
제2 실시 형태에 관해 본 발명의 실시예를 기재하며, 비교예와 대비함으로써 본 발명의 효과를 밝힌다.
막 형성용 재료로서 SiO 석출체를 제조한다. 구체적으로는, Si 분말과 SiO2 분말의 혼합물을 진공 중에 가열함으로써 SiO 가스를 발생시켜 이것을 저온의 석출부에서 석출시킴으로써 SiO 석출체를 제조한다. 이때, 제조 조건, 석출부 구조 등의 석출조건을 변경함으로써 SiO 석출체의 물성을 변경한다(국제 공개공보 제03/025246호 팜플렛 참조).
제조된 각종 SiO 석출체에 대하여 래틀러 시험을 실시하고, 래틀러 값을 조사한다. 또한, 제조된 각종 SiO 석출체를 막 형성용 재료에 사용하여, 두께가 10㎛의 구리박으로 이루어진 집전체의 표면에 음극 활성 물질층으로서, 이온 플레이팅법에 의해 SiO 막을 형성한다. 이온 플레이팅법에서는 EB 건을 가열원으로 하여 소정의 진공 분위기[10-3Pa(10-5torr)] 중에서 SiO 막(막 두께 5㎛)을 형성한다.
이와 같이 제조된 각종 음극을 양극과 조합하여, 전해액과 함께 케이스 내에 봉입하여 리튬 2차 전지(사이즈 직경: 15mm, 두께: 3mm)를 완성시킨다. 완성된 각종 전지의 사이클 특성을 측정한다. 사이클 특성은 1회째의 방전량에 대한 10회째의 방전량의 비율(용량 유지율)로 평가한다. 또한, 양극에는 LiCoO2의 미세 분말을 사용하며, 전해액에는 에틸렌 카보네이트를 함유하는 비수 전해질을 사용한다.
측정된 용량 유지율과 래틀러 값의 관계를 표 2에 기재한다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이 막 형성용 재료인 SiO 석출체의 래틀러 값이 작아질수록 용량 유지율이 증대되며, 1.0% 이하의 래틀러 값으로 98% 이상의 용량 유지율이 확보된다.
Figure 112009040546417-PAT00002
또한, 초기 효율은 분말 혼련 도포 건조법에 의해 형성된 SiO 층의 경우에는 50% 이하이다. 미리 리튬을 SiO에 함유시킴으로써 초기 효율은 80% 이상으로 상승하지만, 이것은 오로지 초기 충전 용량이 감소하기 때문이며, SiO의 우수한 이론 용량이 억제되는 것으로 된다. SiO 석출체에 의한 막 형성의 경우에는 초기 충전 용량이 큰 그대로 초기 효율이 80% 이상으로 개선된다.
(제3 실시 형태)
본 실시 형태 리튬 2차 전지에서 주목해야 할 점은 음극(30)에서 음극 활성 물질층(32)이 SiO 석출체를 막 형성용 재료로서 진공증착 또는 스퍼터링, 바람직하게는 진공증착의 일종인 이온 플레이팅에 의해 집전체(31) 위에 형성된 SiO의 치밀한 박막으로 이루어진 점이다.
보다 구체적으로는, 집전체(31) 위에 SiO 막을 형성할 때에 진공 챔버내에서 직류 마그네트론 방전에 의한 표면처리 봄바드(bombard)에 의해 집전체(31)의 표면을 청정화 처리하는 동시에 계속해서 당해 진공 챔버내에서 대기 분위기에 노출시키지 않고 이온 플레이팅법 등에 의해 집전체(31)의 표면에 SiO 막을 형성한다. SiO 막의 두께는 0.1 내지 50㎛가 적당하다.
한편, 양극(20)에서 양극 활성 물질층(22)은 종래와 같이 LiCoO2 등의 리튬을 함유하는 전이금속의 산화물의 분말을 결착제 용액과 혼합하여 슬러리화하며, 이러한 슬러리를 집전판(21)의 표면에 도포하여 건조시킨 다음, 가압하는 분말 혼련 도포 건조법에 의해 형성되어 있다. 다른 구성은 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 경우와 동일하다.
본 실시 형태의 리튬 2차 전지에서 특징은 하기와 같다.
첫째, 음극 활성 물질층(32)이 SiO로 이루어지므로 탄소 분말층과 비교하여 이론 용량이 각별히 크다. 둘째, 당해 SiO가 진공증착 또는 스퍼터링으로 형성된 박막이므로 초기 충전 용량을 감소시키지 않고 초기 효율을 높게 할 수 있다. 셋째, 박막의 단위 체적당의 용량이 크므로 소형화가 용이해진다. 넷째, SiO 막을 형성할 때에 집전체(31)의 표면을 진공 중에 청정화 처리하며, 계속해서 진공 중에 대기 분위기에 노출시키지 않고 막 형성을 실시함으로써 막 형성용 재료로서 SiO 석출체를 사용하는 경우에도, 우수한 사이클 특성이 수득된다.
제3 실시 형태에 관해 본 발명의 실시예를 기재하며, 비교예와 대비함으로써 본 발명의 효과를 밝힌다.
SiO 석출체를 막 형성용 재료에 사용하여, 두께가 10㎛의 구리박으로 이루어지는 집전체의 표면에 음극 활성 물질층으로서, 이온 플레이팅법에 의해 SiO 막을 형성한다. 이온 플레이팅법에서는 EB 건을 가열원으로 하여 소정의 진공 분위기[10-3Pa(10-5torr)] 중에서 SiO 막(막 두께: 5㎛)을 형성한다.
이때, 비교예로서, 집전체의 표면을 대기속에서 세정하여 건조시킨 다음, 진공 챔버내에서 막 형성을 한다. 또한, 본 발명의 실시예로서, 진공 챔버내에서의 봄바드 처리에 의해 집전체의 표면을 청정화한 후, 계속해서 이러한 진공 챔버내에서 막 형성을 실시한다.
제조된 2종류의 음극을 양극과 조합하여, 전해액과 함께 케이스 내에 봉입하여 리튬 2차 전지(사이즈 직경: 15mm, 두께: 3mm)를 완성시킨다. 완성된 각종 전지의 사이클 특성을 측정한다. 사이클 특성은 1회째의 방전량에 대한 10회째의 방전량의 비율(용량 유지율)로 평가한다. 또한, 양극에는 LiCoO2의 미세 분말을 사용하며, 전해액에는 에틸렌 카보네이트를 함유하는 비수 전해질을 사용한다.
사이클 특성은 비교예에서는 85%이지만, 본 발명의 실시예에서는 98%로 향상된다. 즉, 본 발명의 실시예에서는 집전체의 청정화 처리로부터 막 형성공정에 걸쳐 집전체의 표면을 대기 분위기로부터 격리함으로써 SiO 석출체를 사용함에도 불구하고, 98%라는 높은 사이클 특성이 얻어진다.
막 형성용 재료로서 SiO 소결체를 사용하는 경우에는 비교예와 동일한 전처리를 실시할 때의 사이클 특성은 90%이다. 실시예와 동일한 전처리를 실시하면 이의 사이클 특성은 99%로 향상된다. 이제부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명은 막 형성용 재료로서 SiO 소결체를 사용하는 경우에도 효과적이다.
또한, 초기 효율은 분말 혼련 도포 건조법에 의해 형성된 SiO 층의 경우에는 50% 이하이다. 미리 리튬을 SiO에 함유시킴으로써 초기 효율은 80% 이상으로 상승하지만, 이것은 오로지 초기 충전 용량이 감소되기 때문이며, SiO의 우수한 이론 용량이 억제되는 것으로 된다. SiO 석출체 및 SiO 소결체에 의한 막 형성의 경우에는 초기 충전 용량이 큰 그대로 초기 효율이 80% 이상으로 개선된다.
또한, 전지형식은 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태에서는 버튼 전지를 들 수 있지만, 본 발명에서는 음극이 얇게 되기 위해 적층에 의해 용이하게 용량 증대를 할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명은 적층형 전지에 특히 적절하며, 적층형 전지에의 적용에 의해 소형으로 대용량의 것을 염가에 제공할 수 있는 특징이 있다. 그리고, 적층형 전지로 하는 경우, 양극 활성 물질층, 집전체, 세퍼레이터 등의 부분에 관해서도, 음극 활성 물질층과 동일하게 막 형성에 의한 박막으로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태를 도시하는 리튬 2차 전지의 종단면도이다.
도 2는 열중량 측정에 사용하는 열중량 측정기의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 3은 열중량 측정을 실시하는 경우에 측정 시료의 질량 변화를 도시하는 그래프이다.

Claims (10)

  1. 진공증착 또는 스퍼터링에 의해 형성된 규소 산화물(여기서, 규소 산화물은 SiOx(0.5 ≤ x ≤ 1.2)이다)의 박막을 집전체의 표면에 갖고, 리튬 2차 전지의 초기 효율이 75% 이상으로 되는, 리튬 2차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서, 리튬 2차 전지의 초기 효율이 75% 이상으로 되고, 10회째의 방전에서 용량 유지율이 98% 이상으로 되는, 리튬 2차 전지용 음극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 산화물 박막의 두께가 0.1 내지 50㎛인 리튬 2차 전지용 음극.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 진공증착이 이온 플레이팅법인 리튬 2차 전지용 음극.
  5. 막 형성용 재료로서 SiO 분말 소결체, SiO 석출체, Si 분말과 SiO2 분말의 혼합 소결체 및 실리콘 괴상 중에서 선택된 한 종을 단독 사용하여, 집전체의 표면에 진공증착 또는 스퍼터링에 의해 규소 산화물(여기서, 규소 산화물은 SiOx(0.5 ≤ x ≤ 1.2)이다)의 박막을 형성함으로써, 리튬 2차 전지의 초기 효율이 75% 이상으 로 되는 리튬 2차 전지용 음극을 제조함을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 리튬 2차 전지의 초기 효율이 75% 이상으로 되고, 10회째 방전에서의 용량유지율이 98% 이상으로 되는 리튬 2차 전지용 음극을 제조함을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 규소 산화물 박막의 두께가 0.1 내지 50㎛인 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 진공증착으로서 이온 플레이팅법을 사용하는, 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 산화물 막을 형성할 때의 막 형성용 재료로서 SiO 석출체를 사용하는, 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 음극 집전체의 표면에 음극 활성물질로서 규소 산화물(여기서, 규소 산화물은 SiOx(0.5 ≤ x ≤ 1.2)이다)의 박막을 진공증착 또는 스퍼터링에 의해 형성할 때에, 진공 중 또는 불활성 분위기 중에서 집전체 표면을 청정화 처리한 다음, 집전체 표면을 대기 분위기에 노출시키지 않고 당해 표면에 규소 산화물의 막 형성을 실시하는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지용 음극의 제조방법.
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