CN1319190C - 一种二次电池负极（阳极）及制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一类用于锂离子二次电池和聚合物二次电池的新型负极(阳极)及其制备方法，旨在解决晶格膨胀造成的活性物质之间及活性物质与集流体之间的导电性能差引起的电极失效的问题。这种电极是采用磁控溅射法在铜箔、镍箔、镀铜或/和镀镍铁箔基体上覆盖Si或Si1-xMx二元合金活性材料制成，其中M是主族元素或副族元素。本发明通过控制靶源和功率可以控制电极的组成，当活性材料处于纳米或非晶态尺寸时，超细微粒的绝对体积变化小，可以使不同相的体积膨胀均匀，从而可以改善电极的寿命。采用该方法可直接制作成电极，使材料和电极制作一体化，还能有效控制电极活性材料的厚度，精确到1微米级。本发明应用于锂离子二次电池和聚合物二次电池中，大大提高锂离子二次电池和聚合物二次电池的比能量。
Description
技术领域
本发明涉及到二次电池领域，特别是用于锂离子二次电池或聚合物二次电池负极(阳极)材料及其电极的制备技术领域。
背景技术
目前商品化的锂离子/聚合物电池均采用碳素材料作为负极材料，炭素材料的理论容量(按重量比为372mAh/g，体积比容量为833mAh/cc)不到金属锂(4010mAh/g，9340mAh/cc)的十分之一，为了寻找高容量的负极材料，人们将目光投向了与碳同属第四主族(IVA)的其它元素，如Si和Sn等，这两种元素都可以与锂反应生成Li/M原子比高达4.4的合金。在元素周期表中，Si是紧邻C的IVA族元素，理论重量比能量和体积比容量均为炭素材料的10倍，且嵌锂电位接近于炭素材料，因此成为了下一代锂离子电池和聚合物电池负极材料的一个主要研究方向。目前困扰该类材料能否实用化的关键问题是在电化学嵌/脱锂过程中由于比较大的晶格膨胀率而导致的比较短的寿命。炭素材料的体积膨胀率为12％，而Si的为297％。如此大的膨胀率，导致了电极中活性材料在电化学循环过程中急速粉化，并且使活性材料颗粒之间和活性材料与导电集流体之间的导电性显著降低，从而导致电极的寿命急速衰减。为了解决这个问题，研究者进行了一些尝试，如在Si颗粒外进行微包覆及形成多元合金等方法，目的就是使Si能均匀分散在材料中，能缓冲晶格膨胀，从而减小体积膨胀率。研究发现，晶格膨胀造成的活性物质之间及活性物质与导电集流体之间的接触问题仍然是电极失效的主要原因。除了活性物质的粒度影响晶格膨胀以外，活性物质厚度也是一个影响电极乃至电池整体性能的重要因素，如果厚度过大，则活性物质之间由于晶格膨胀必然会导致导电性能变差，从而使电极失效。但如果厚度过小，则电极的体积能量和重量比能量必然会降低，目前，常用的制备方法是采用涂浆的方式将活性材料涂到导电集流体上，采用此法控制活性物质的厚度比较难，只能精确到10微米级。
发明内容
本发明的目的是提供一类用于锂离子二次电池和聚合物二次电池的新型负极(阳极)及其制备方法。通过选择合适的制备方法解决晶格膨胀造成的活性物质之间及活性物质与集流体之间的导电性能差引起的电极失效的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：这种二次电池负极是采用磁控溅射法在铜箔、镍箔、镀铜或/和镀镍铁箔基体上覆盖Si或Si1-xMx二元合金活性材料制成，其中M是主族元素或副族元素。
所述的二次电池负极的Si1-xMx二元合金活性材料M所代表的主族元素包括：Al、In、Sn、Sb或Bi。
所述的二次电池负极的Si1-xMx二元合金活性材料M所代表的副族元素包括：Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag或Zn。
所述的二次电池负极的Si1-xMx二元合金活性材料的X范围为0.01-0.8摩尔数。
所述的二次电池负极的Si或Si1-xMx二元合金活性材料是纳米级非晶态的。
所述的二次电池负极的表面所覆盖Si或Si1-xMx二元合金的厚度为0.01-50μm。
所述的二次电池负极的制作方法包括如下步骤：
A、将硅靶或硅靶和金属M靶分别放入磁控溅射仪中，然后将铜箔、镍箔、镀铜或/和镀镍铁箔放入硅靶或硅靶和金属M靶之间；
B、在真空度低于10-4Pa的情况下，通入高纯氩气，并控制氩气压为0.1-5Pa；
C、调节电压至100-800V，电流至0.01-5A，溅射时间为0.5-10小时；
D、溅射完毕后取出铜箔，得到本发明所述的电极，所镀的活性物质厚度为0.01-50μm。
所述的二次电池负极的制备方法中非晶态Si电极的制备方法是：将两片硅靶平行放置在磁控溅射仪中，硅靶作为阴极相对放置，不锈钢钟罩作为阳极接地，外加磁场垂直靶面；在两片硅靶之间的样品架上放一片铜箔、镍箔、镀铜或/和镀镍铁箔作为电极集流体，然后抽真空至10-4Pa以下；通入高纯氩气，使氩气压达到0.1-5Pa；给硅靶施加电压到100-800V，控制电流为0.01-5A，溅射0.5-10小时后取出集流体，即得。
所述的二次电池负极的制备方法中非晶态Si1-xMx二元合金电极制备方法是：将两片硅靶和两片金属M靶作为阴极分别平行放置在磁控溅射仪中，不锈钢钟罩作为阳极接地，外加磁场垂直靶面；在四个靶中间的样品架上放一片铜箔、镍箔、镀铜或/和镀镍铁箔作为电极集流体；抽真空至10-4Pa以下；通入高纯氩气，使氩气压达到0.1-5Pa；给硅靶施加电压到100-800V，控制电流为0.01-5A，给金属M靶施加电压为100-800V，电流为0.01-5A，溅射0.5-10小时后取出集流体，即得。
本发明采用磁控溅射法在铜箔、镍箔、镀铜或/和镀镍铁箔基体上制作非晶态硅基复合电极，通过控制靶源和功率可以控制电极的组成，当活性材料处于纳米或非晶态尺寸时，超细微粒的绝对体积变化小，可以使不同相的体积膨胀均匀，从而可以改善电极的寿命。更为重要的是，采用该方法可直接制作成电极，使材料和电极制作一体化，还能有效控制电极活性材料的厚度，可以精确到1微米级。本发明应用于锂离子二次电池和聚合物二次电池中，大大提高锂离子二次电池和聚合物二次电池的比能量。
附图说明
图1本发明采用的磁控溅射装置示意图
图中：1、不锈钢钟罩2、样品架3、屏蔽罩4、可调电源5、进气口6、出气口7、溅射靶8、磁极9、等离子体
图2是在铜箔上溅射的Si0.7Sn0.3电极的扫描电镜图
图3是Si电极(Cu箔)在以PEO(Li/O＝0.05)为纯固体电解质的聚合物电池中和以1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)为电解液的半电池中的循环曲线
图4是Si0.7Sn0.3电极(Cu箔)在以PEO(Li/O＝0.05)为纯固体电解质的聚合物电池中和以1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)为电解液的半电池中的循环曲线
具体实施方式
实施例1：非晶态硅负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
将市售的两片硅靶平行放置在磁控溅射仪中如图1所示，硅靶作为阴极相对放置，不锈钢钟罩作为阳极接地，外加磁场垂直靶面。在两片硅靶之间的样品架上放一片铜箔、镍箔、镀铜或/和镀镍铁箔作为电极集流体，然后抽真空至10-4Pa以下。通入高纯氩气，使氩气压达到0.2Pa。然后，给硅靶施加电压到300V，控制电流为0.1A，溅射2小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)电极，经测量其厚度为5μm。由于铜箔与镀铜集流体相同，而镍箔与镀镍铁箔集流体也相同，且在这四种集流体上溅射后的表观形貌基本相近，因此，这里只给出了铜箔上的溅射情况。图2可以看出，Si成长得比较规则而且很均匀，小颗粒之间有明显的缝隙，其大小约为2μm。另外，还可以看出，有4个小颗粒团聚成一个大的颗粒，该大颗粒大小约为5μm。
将该电极与金属锂片组成半电池来测量其在液体电解液和纯固体聚合物电解质中的电化学充、放电容量。电解液分别为1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)溶液和PEO(Li/O＝0.05)纯固体聚合物电解质。充放电制式为：在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)溶液中，0.1mA/cm2放电到0V，停5分钟后用0.1mA/cm2充电至1.0V；在PEO(Li/O＝0.05)纯固体聚合物电解质中，以0.05mA/cm2放电到0V，停5分钟后用0.05mA/cm2充电至1.0V。从图3中可以看出，Si电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解液中，第一周期具有最高容量，达4015mAh/g，且不可逆容量很少，只有初始容量的5％，从第二周期开始，在图3所示的循环周期范围内(50周期)，容量衰减率很小，只有23mAh/g·周，而且每一周期的充、放电容量基本相同，即效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达2680mAh/g，随着循环周期的增加，活性物质逐渐得到活化，容量逐渐增加，经过6周期后，容量达到最大值，略低于在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解质中的容量值。这是因为在纯固体电解质情况下，只有电极表面才能参与电化学反应，体相中的活性物质不能全部接触到电解液，因此无法参与电化学反应。随着循环的进行，充、放电容量几乎不变，容量衰减率更低至1.4mAh/g·周。上述实例说明，该Si电极可以应用于锂离子二次电池和聚合物二次电池中。这里所述的聚合物包括纯固体型和凝胶型两类聚合物。
实施例2：非晶态Si-Sn负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
二元合金的制备方法与实施例1相同。将市售的两片硅靶和两片金属M靶分别平行放置在磁控溅射仪中，在四个靶中间的样品架上放一片铜箔、镍箔、镀铜或/和镀镍铁箔作为电极集流体，然后抽真空至10-4Pa以下。通入高纯氩气，使氩气压达到0.1Pa。然后，给硅靶施加电压到200V，控制电流为0.15A，给金属Sn靶施加电压为200V，电流为0.2A，溅射3小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)电极。经元素分析得知其组成为Si0.7Sn0.3其厚度为10μm。
这里Si的摩尔数为0.7，Sn的摩尔数为0.3，在实际应用中：Si1-xMx二元合金活性材料M的摩尔数X选择范围为0.01-0.8，Si的摩尔数为1-X。
充、放电性能测试：将该电极与金属锂片组成半电池来测量其在液体电解液和纯固体聚合物电解质中的电化学充、放电容量。电解液和充放电制式与实施例1中所述的内容相同。从图4中可以看出，Si0.7Sn0.3电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解液中，第一周期具有最高容量，达2623mAh/g，且不可逆容量很少，只有初始容量的2％，从第二周期开始，在图4所示的循环周期范围内(50周期)，容量衰减率很小，只有8.9mAh/g·周，而且每一周期的充、放电容量基本相同，即效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达2127mAh/g，随着循环周期的增加，活性物质逐渐得到活化，容量逐渐增加。随着循环的进行，充、放电容量几乎不变，容量衰减率更低至0.3mAh/g·周。上述实例说明，该Si0.7Sn0.3电极可以应用于锂离子二次电池和聚合物二次电池中，这里所述的聚合物包括纯固体型和凝胶型两类聚合物。
实施例3：非晶态Si-Sb负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到0.5Pa。然后，给硅靶施加电压到100V，控制电流为0.15A，给金属Sb靶施加电压为200V，电流为0.3A，溅射2小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)电极。经元素分析得知其组成为Si0.6Sb0.4，其厚度为15μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.6Sb0.4电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解液中，第一周期具有最高容量，达2517mAh/g，不可逆容量为初始容量的2％，在50周期内，容量衰减率很小，只有9.1mAh/g·周，而且每一周期的充、放电容量基本相同，即效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达2011mAh/g，随着循环周期的增加，容量达到最大值，且充、放电容量几乎不变，容量衰减率更低至0.3mAh/g·周。
实施例4：非晶态Si-Al负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到1Pa。然后，给硅靶施加电压到300V，控制电流为0.2A，给金属Al靶施加电压为300V，电流为0.1A，溅射3小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)电极，经元素分析得知其组成为Si0.5Al0.5，其厚度为20μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.5Al0.5电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解液中，第一周期具有最高容量，达2422mAh/g，不可逆容量为初始容量的2％。在50周期内，容量衰减率很小，只有8.5mAh/g·周，而且每一周期的充、放电容量基本相同，即效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达2011mAh/g，随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.3mAh/g·周。
实施例5：非晶态Si-In负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到1.5Pa。然后，给硅靶施加电压到400V，控制电流为0.05A，给金属In靶施加电压为400V，电流为0.2A，溅射2小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)电极，经元素分析得知其组成为Si0.4In0.6，其厚度为25μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.4In0.6电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/％)电解液中，第一周期具有最高容量，达2318mAh/g，不可逆容量为初始容量的2％。在50周期内，容量衰减率很小，只有8.3mAh/g·周，而且每一周期的充、放电容量基本相同，即效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达1921mAh/g，随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.2mAh/g·周。
实施例6：非晶态Si-Bi负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到2Pa。然后，给硅靶施加电压到500V，控制电流为0.04A，给金属Bi靶施加电压为500V，电流为1A，溅射1.5小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)电极，经元素分析得知其组成为Si0.3Bi0.7，其厚度为30μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.3Bi0.7电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解液中，第一周期具有最高容量，达2100mAh/g，不可逆容量为初始容量的2％。在50周期内，容量衰减率很小，只有7.8mAh/g·周，而且每一周期的充、放电容量基本相同，即效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达1911mAh/g，随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.2mAh/g·周。
实施例7：非晶态Si-Ti负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到3Pa。然后，给硅靶施加电压到600V，控制电流为0.05A，给金属Ti靶施加电压为800V，电流为0.2A，溅射4小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)电极，经元素分析得知其组成为Si0.2Ti0.8，其厚度为40μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.2Ti0.8电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解液中，第一周期具有最高容量，达1200mAh/g，不可逆容量为初始容量的1％。在50周期内，容量衰减率很小，只有7.8mAh/g·周，而且每一周期的充、放电容量基本相同，即效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达1080mAh/g。该值较前面所述的实施例中的值偏低，是因为在该类电极材料中只有Si才能与Li反应，而副族元素只起到缓冲晶格膨胀的作用。随着循环周期的增加，容量达到最大值后容量几乎不变，容量衰减率更低至0.2mAh/g·周。
实施例8：非晶态Si-V负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到4Pa。然后，给硅靶施加电压到700V，控制电流为0.05A，给金属V靶施加电压为300V，电流为0.1A，溅射5小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)电极，经元素分析得知其组成为Si0.3V0.7，其厚度为35μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.3V0.7电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解液中，第一周期具有最高容量，达1425mAh/g，不可逆容量为初始容量的2％。在50周期内，容量衰减率很小，只有7.6mAh/g·周，而且每一周期的充、放电容量基本相同，即效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达1180mAh/g。该值较前面所述的实施例中的值偏低，其原因与实施例7中所述的原因相同。随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.2mAh/g·周。
实施例9：非晶态Si-Cr负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到1Pa。然后，给硅靶施加电压到400V，控制电流为0.1A，给金属Cr靶施加电压为400V，电流为0.1A，溅射4小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)电极，经元素分析得知其组成为Si0.4Cr0.6其厚度为28μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.4Cr0.6电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解质中，第一周期具有最高容量，达1465mAh/g，不可逆容量为初始容量的1％。在50周期内，容量衰减率很小，只有7.6mAh/g·周，而且每一周期的充、放电容量基本相同，即效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达128mAh/g。随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.2mAh/g·周。
实施例10：非晶态Si-Mo负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到1.5Pa。然后，给硅靶施加电压到500V，控制电流为0.1A，给金属Mo靶施加电压为200V，电流为0.05A，溅射3小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)材料及其电极，经元素分析得知其组成为Si0.5Mo0.5，其厚度为22μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.3Mo0.7电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解质中，第一周期具有最高容量，达1535mAh/g，不可逆容量为初始容量的1.4％。在50周期内，容量衰减率很小，只有6.6mAh/g·周，而且每一周期的充、放电效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达1320mAh/g。随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.2mAh/g·周。
实施例11：非晶态Si-W负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到0.2Pa。然后，给硅靶施加电压到650V，控制电流为0.05A，给金属W靶施加电压为200V，电流为0.05A，溅射2小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)材料及其电极，经元素分析得知其组成为Si0.6W0.4其厚度为18μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.6W0.4电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解质中，第一周期具有最高容量，达1682mAh/g，不可逆容量为初始容量的1.2％。在50周期内，容量衰减率很小，只有6.4mAh/g·周，而且每一周期的充、放电效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达1420mAh/g。随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.2mAh/g·周。
实施例12：非晶态Si-Mn负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到0.5Pa。然后，给硅靶施加电压到650V，控制电流为0.1A，给金属Mn靶施加电压为200V，电流为0.05A，溅射3小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)材料及其电极，经元素分析得知其组成为Si0.7Mn0.3其厚度为18μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.7Mn0.3电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解质中，第一周期具有最高容量，达1722mAh/g，不可逆容量为初始容量的1.4％。在50周期内，容量衰减率很小，只有6.5mAh/g·周，而且每一周期的充、放电效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达1537mAh/g。随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.2mAh/g·周。
实施例13：非晶态Si-Fe负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到0.4Pa。然后，给硅靶施加电压到700V，控制电流为0.1A，给金属Fe靶施加电压为200V，电流为0.02A，溅射4小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)电极，经元素分析得知其组成为Si0.8Fe0.2，其厚度为12μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.8Fe0.2电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解质中，第一周期具有最高容量，达1812mAh/g，不可逆容量为初始容量的1.5％。在50周期内，容量衰减率很小，只有6.1mAh/g·周，而且每一周期的充、放电效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达1623mAh/g。随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.2mAh/g·周。
实施例14：非晶态Si-Co负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到1Pa。然后，给硅靶施加电压到400V，控制电流为0.2A，给金属Co靶施加电压为150V，电流为0.02A，溅射2小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)材料及其电极，经元素分析得知其组成为Si0.9Co0.1，其厚度为16μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.9Co0.1电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/％)电解质中，第一周期具有最高容量，达2012mAh/g，不可逆容量为初始容量的1.6％。在50周期内，容量衰减率很小，只有6.2mAh/g·周，而且每一周期的充、放电效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达1888mAh/g。随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.2mAh/g·周。
实施例15：非晶态Si-Ni负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到0.6Pa。然后，给硅靶施加电压到400V，控制电流为0.3A，给金属Ni靶施加电压为150V，电流为0.03A，溅射2小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)材料及其电极，经元素分析得知其组成为Si0.95Ni0.15，其厚度为10μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.95Ni0.15电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解质中，第一周期具有最高容量，达2412mAh/g，不可逆容量为初始容量的1.4％。在50周期内，容量衰减率很小，只有5.2mAh/g·周，而且每一周期的充、放电效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达2288mAh/g。随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.2mAh/g·周。
实施例16：非晶态Si-Cu负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到0.8Pa。然后，给硅靶施加电压到500V，控制电流为0.2A，给金属Cu靶施加电压为180V，电流为0.06A，溅射3小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)电极，经元素分析得知其组成为Si0.75Cu0.25，其厚度为13μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.75Cu0.25电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解质中，第一周期具有最高容量，达1912mAh/g，不可逆容量为初始容量的1.4％。在50周期内，容量衰减率很小，只有5.3mAh/g·周，而且每一周期的充、放电效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达1788mAh/g。随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.2mAh/g·周。
实施例17：非晶态Si-Ag负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到1.2Pa。然后，给硅靶施加电压到450V，控制电流为0.15A，给金属Ag靶施加电压为250V，电流为0.1A，溅射2.5小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)电极，经元素分析得知其组成为Si0.75Ag0.25，其厚度为18μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.75Ag0.25电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解质中，第一周期具有最高容量，达1612mAh/g，不可逆容量为初始容量的1.4％。在50周期内，容量衰减率很小，只有5.5mAh/g·周，而且每一周期的充、放电效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达1528mAh/g。随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.2mAh/g·周。
实施例18：非晶态Si-Zn负极(阳极)电极的制备和充、放电性能
该合金的制备方法与实施例2相同。抽真空至10-4Pa以下，通入高纯氩气，使氩气压达到0.2Pa。然后，给硅靶施加电压到800V，控制电流为0.05A，给金属Zn靶施加电压为100V，电流为0.12A，溅射3.5小时后取出集流体，即得本发明所述的负极(阳极)材料及其电极，经元素分析得知其组成为Si0.66Zn0.35，其厚度为15μm。
其循环寿命曲线与图4相似。Si0.66Zn0.35电极在两种电解质中都具有良好的循环性能。在1MLiPF6(EC∶DEC＝1∶1v/v％)电解质中，第一周期具有最高容量，达1922mAh/g，不可逆容量为初始容量的1.5％。在50周期内，容量衰减率很小，只有5.6mAh/g·周，而且每一周期的充、放电效率接近100％。在PEO(Li/O＝0.05)纯固体电解质中，第一周的容量值略小，达1768mAh/g。随着循环周期的增加，容量达到最大值后几乎不变，容量衰减率更低至0.22mAh/g·周。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种二次电池负极的制作方法和二次电池负极可以应用于锂离子二次电池和聚合物二次电池中，而不对本发明的范围构成任何限制，本发明实施例或经由本发明权利要求书所述均可得到这种用于锂离子二次电池或聚合物二次电池负极(阳极)材料及其电极本身。
Claims (7)
1、一种二次电池负极，其特征在于：这种电极是采用磁控溅射法在铜箔、镍箔、镀铜或/和镀镍铁箔基体上覆盖Si或Si1-xMx二元合金活性材料制成，其中M所代表的元素包括：Al、In、Sn、Sb、Bi、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag或Zn。
2、根据权利要求1所述的二次电池负极，其特征在于：Si1-xMx二元合金活性材料的X范围为0.01-0.8摩尔数。
3、根据权利要求1或2所述的二次电池负极，其特征在于：Si或Si1-xMx二元合金活性材料是纳米级非晶态的。
4、根据权利要求1所述的二次电池负极，其特征在于这种电极表面所覆盖Si或Si1-xMx二元合金的厚度为0.01-50μm。
5根据权利要求1所述的二次电池负极的制作方法，其特征包括如下步骤：
A、将硅靶或硅靶和金属M靶分别放入磁控溅射仪中，然后将铜箔、镍箔、镀铜或/和镀镍铁箔放入硅靶或硅靶和金属M靶之间；
B、在真空度低于10-4Pa的情况下，通入高纯氩气，并控制氩气压为0.1-5Pa；
C、调节电压至100-800V，电流至0.01-5A，溅射时间为0.5-10小时；
D、溅射完毕后取出铜箔，得到本发明所述的电极，所镀的活性物质厚度为0.01-50μm。
6、根据权利要求5所述的二次电池负极的制作方法，其特征在于：非晶态Si电极的制备方法是将两片硅靶平行放置在磁控溅射仪中，硅靶作为阴极相对放置，不锈钢钟罩作为阳极接地，外加磁场垂直靶面；在两片硅靶之间的样品架上放一片铜箔、镍箔、镀铜或/和镀镍铁箔作为电极集流体，然后抽真空至10-4Pa以下；通入高纯氩气，使氩气压达到0.1-5Pa；给硅靶施加电压到100-800V，控制电流为0.01-5A，溅射0.5-10小时后取出集流体，即得。
7、根据权利要求5所述的二次电池负极的制作方法，其特征在于：非晶态Si1-xMx二元合金电极制备方法是将两片硅靶和两片金属M靶作为阴极分别平行放置在磁控溅射仪中，不锈钢钟罩作为阳极接地，外加磁场垂直靶面；在四个靶中间的样品架上放一片铜箔、镍箔、镀铜或/和镀镍铁箔作为电极集流体；抽真空至10-4Pa以下；通入高纯氩气，使氩气压达到0.1-5Pa；给硅靶施加电压到100-800V，控制电流为0.01-5A，给金属M靶施加电压为100-800V，电流为0.01-5A，溅射0.5-10小时后取出集流体，即得。
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