CN107482197A - 一种非晶铁硅锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种非晶铁硅薄膜锂离子电池负极材料及其制备方法与应用,属于锂离子电池负极材料技术领域。该负极材料是一种非晶铁硅薄膜,具有如下成分通式:FexSi(100‑x),0<x≤29(x为原子百分比),且始终为非晶态,随成分变化其电阻率变化范围为6.12×10‑3‑5.17Ω·cm,使用此负极材料的锂离子电池满足比容量峰值范围为877mAh/g‑3200mAh/g,并且满足150次循环内效率都在90%以上。使用非晶FeSi薄膜来制备锂离子电池的负极,不但可以通过改变非晶中的Fe含量灵活地控制负极薄膜的电阻率;更重要的是Fe的引入对缓解非晶硅较大的体积膨胀有较明显的作用,使锂离子电池在具有较高比容量的前提下显著提高了循环特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶铁硅薄膜锂离子电池负极材料及其制备方法与应用,属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术
随着能源危机和环境污染的日趋严重,新能源的开发应用变得越来越重要,锂离子电池由于其工作电压高、比能量高、循环寿命长、无污染等优点成为新能源领域研究的热点,并在便携式电子产品、电动自行车、储能设备等领域得到广泛应用。
然而,随着各类电子产品的发展,对锂离子电池的性能要求也越来越高,探求新型高比容量、循环性能好的锂离子电池负极材料就成为目前研究的热点。碳材料是目前商品化锂离子电池广泛使用的负极材料,其比容量较低,仅为372 mAh/g,这已经渐渐不能满足人们的需求;而硅具有比碳材料高近10倍的理论比容量(4200mAh/g)和接近碳材料的吸锂电位,因此成为了下一代锂离子电池负极的候选材料。但是限制硅材料发展的一个瓶颈是在电化学吸、放锂过程中出现较大的晶格膨胀和微观结构的变化而导致比较短的循环寿命。碳材料的体积膨胀率为12%,而硅材料可高达300%,如此大的膨胀率,导致活性材料在电化学吸、放锂过程中急速粉化,使活性材料颗粒之间和活性材料与导电集流体之间的导电性显著降低,从而使电极的寿命急速衰减。对于硅作为电极时严重的体积效应,已有研究从纳米化、复合硅材料、改善粘结剂导电剂、薄膜化等等几个方面对其进行了改善,但并没有哪一种方案能够兼顾高比容量与良好的循环性能。
发明内容
本发明针对上述不足,使用非晶 FeSi来制备锂离子电池的负极。非晶FeSi与非晶硅相似属于非晶半导体,它不但可以通过改变非晶中的Fe含量灵活地控制负极薄膜的电阻率,改善非晶Si的导电性能;更重要的是Fe的引入对缓解非晶硅较大的体积膨胀有较明显的作用。本发明旨在铜箔集流体上用射频磁控溅射法沉积FeSi非晶薄膜制备锂离子电池负极,在保证较高比容量的前提下显著提高电池的循环特性。
本发明采用的技术方案是:一种非晶铁硅薄膜锂离子电池负极材料,该负极材料具有如下成分通式:FexSi(100-x),0<x≤29,x为原子百分比,且始终为非晶态;使用此负极材料的锂离子电池满足比容量峰值范围为877-3200mAh/g,并且满足150次循环内效率都在90%以上。
所述的一种非晶铁硅薄膜锂离子电池负极材料的制备方法 :
a、磁控溅射靶材的制备
将纯度为99.99%的纯Fe片用少量导电银胶粘贴在纯度为99.999%多晶Si靶上制成组合靶用于磁控溅射;或者将纯度为99.99%的纯Fe片直接镶嵌到有孔的纯度为99.999%多晶Si靶上制成组合靶用于磁控溅射;根据成分需要调整纯Fe片的个数;
b、铁硅非晶薄膜的磁控溅射
基片清洗:将铜箔经酒精和去离子水各超声波清洗10分钟,然后用N2将铜箔吹干后放入真空室;
将铜箔和组合靶都放入溅射设备的真空室,采用多级真空系统将真空抽至5.0×10- 4Pa;然后充入99.995%以上纯度的氩气至2-5Pa气压,让靶材起辉,调节氩气流量到10.0Sccm,工作气压调制0.5Pa,溅射功率100W,靶基距为8-12cm,溅射时间为60-90min溅射完毕后,设备冷却1小时,取出溅射好的非晶薄膜样品。
所述的一种非晶铁硅薄膜锂离子电池负极材料应用于组装锂离子电池。
上述技术方案使用EPMA测量非晶薄膜的成分(采用相同制备条件的Al2O3(0001)基片上的非晶薄膜样品进行测试,以去除基体成分对薄膜成分的干扰);使用薄膜X射线衍射仪和透射电子显微镜对薄膜进行微观结构和截面形貌表征(采用相同制备条件的单晶Si(100)基片的非晶薄膜样品进行测试,以去除基体结构对薄膜结构的干扰);使用四探针系统测试薄膜的电阻率。
将磁控溅射制备好的载有铁硅非晶薄膜的铜箔集流体用冲孔器制成直径14mm的电极片;在手套箱中,以纯度为99.9%的锂片为对电极和参比电极,以1mol∙L−1LiPF6/EC+DEC(体积比为1:1)为电解液,组装成CR2025型纽扣电池。采用LAND CT2001A电池测试系统对制成的锂离子电池进行恒流充放电测试,工作电压区间为0.01−3.00 V(vsLi/Li+)。
本发明的有益效果是:
(1)非晶 FeSi与非晶Si同属半导体性质,一方面,Fe元素的加入可使Si相对分散,缓解体积膨胀;另一方面,薄膜形态的负极,可利用二维平面结构缓冲体积膨胀效应,所以,以非晶 FeSi薄膜作为负极的锂离子电池在具有较高比容量的前提下显著提高了电池的循环特性。
(2)采用磁控溅射方法将活性物质直接附着到铜箔集流体上,一方面,省去了粘结剂有利于电池的整体电阻;另一方面,活性物质为均匀的非晶态,有效减小了离子的迁移阻力;最重要的,Fe元素的加入增强了薄膜的导电性,且可通过调整Fe的含量,大范围调整该非晶薄膜负极的电阻率。
附图说明
图1 是 Fe14.0Si86.0非晶薄膜的X射线衍射谱。
图2是以Fe14.0Si86.0非晶薄膜组装的电池循环性能曲线。
图3是Fe8.4Si91.6非晶薄膜的X射线衍射谱。
图4是以Fe8.4Si91.6非晶薄膜组装的电池循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1:Fe14.0Si86.0非晶薄膜负极的制备
a.磁控溅射靶材
将直径为10mm纯度为99.99%的纯Fe片1片用少量导电银胶粘贴在纯度为99.999%多晶Si靶上制成组合靶用于磁控溅射。
b.铁硅非晶薄膜的磁控溅射
基片清洗:将铜箔、单晶Si(100)和单晶Al2O3(0001)三种基片都经丙酮、酒精和去离子水各超声波清洗10分钟;单晶Si还需放入5%的氢氟酸中浸泡2-3分钟,取出再用去离子水冲洗干净;最后用N2将三种基片吹干后放入真空室;
磁控溅射:将三种基片和组合靶都放入溅射设备的真空室,采用多级真空系统将真空抽至5.0×10-4Pa;然后充入纯度为99.999%的氩气至2Pa气压,让靶材起辉,调节氩气流量到10.0Sccm,工作气压调制0.5Pa,溅射功率100W,靶基距为10cm,溅射时间为60min溅射完毕后,设备冷却1小时,取出溅射好的非晶薄膜样品。
采用Al2O3(0001)基片的非晶薄膜样品进行EPMA测量,得到非晶薄膜的成分为Fe14.0Si86.0; 采用单晶Si(100)基片的非晶薄膜样品,进行薄膜X射线衍射分析,结果如图1所示,XRD谱中未见任何衍射峰,所以可确定薄膜是非晶结构(未见非晶的漫散峰是由于采用Cu靶薄膜XRD测试含Fe样品,衍射强度比较弱),透射电子显微镜观察,也进一步确定该薄膜为均匀的非晶态(电子衍射为漫散的非晶环),膜基界面清晰平整;厚度经台阶仪测量为277nm,使用四探针系统测试薄膜的电阻率为7.19×10-2Ω·cm。
将磁控溅射制备好的载有Fe14.0Si86.0薄膜的铜箔集流体用冲孔器制成直径14mm的电极片;在手套箱中,以纯度为99.9%的锂片为对电极和参比电极,以1mol∙L−1LiPF6/EC+DEC(体积比为1:1)为电解液,组装成CR2025型纽扣电池。采用LAND CT2001A电池测试系统对制成的锂离子电池进行恒流充放电测试,结果如图2所示,电池最大比容量为1824mAh/g,150次循环内效率都在90%以上,150次循环后容量仍保持在663mAh/g,大于372mAh/g(目前采用C负极的锂离子电池理论比容量)。
实施例2:Fe8.4Si91.6非晶薄膜负极的制备
非晶薄膜制备过程与实施例1相同,仅调整用于磁控溅射的组合靶上粘贴的铁片数为1/2片。
非晶薄膜测试分析的仪器与参数与实施例1相同,测试结果如下:
经EPMA测得该非晶薄膜负极的成分为Fe8.4Si91.6;薄膜X射线衍射分析,结果如图3所示,XRD谱中未见任何衍射峰,所以可确定薄膜是非晶结构(未见非晶的漫散峰是由于采用Cu靶薄膜XRD测试含Fe样品,衍射强度比较弱),透射电子显微镜观察,也进一步确定该薄膜为均匀的非晶态(电子衍射为漫散的非晶环),膜基界面清晰平整;其厚度经台阶仪测量为275nm;电阻率由四探针测试系统测量,为0.66Ω·cm。
组装成CR2025型纽扣电池后进行恒流充放电测试,结果如图4所示,电池最大比容量为2122mAh/g,150次循环内效率都在90%以上,150次循环后容量仍保持在382.7mAh/g,大于372mAh/g(目前采用C负极的锂离子电池理论比容量)。
Claims (3)
1.一种非晶铁硅薄膜锂离子电池负极材料,其特征在于:该负极材料具有如下成分通式:FexSi(100-x),0<x≤29,x为原子百分比,且始终为非晶态;使用此负极材料的锂离子电池满足比容量峰值范围为877-3200mAh/g,并且满足150次循环内效率都在90%以上。
2.根据权利要求1所述的一种非晶铁硅薄膜锂离子电池负极材料的制备方法,其特征在于:
a、磁控溅射靶材的制备
将纯度为99.99%的纯Fe片用少量导电银胶粘贴在纯度为99.999%多晶Si靶上制成组合靶用于磁控溅射;或者将纯度为99.99%的纯Fe片直接镶嵌到有孔的纯度为99.999%多晶Si靶上制成组合靶用于磁控溅射;根据成分需要调整纯Fe片的个数;
b、铁硅非晶薄膜的磁控溅射
基片清洗:将铜箔经酒精和去离子水各超声波清洗10分钟,然后用N2将铜箔吹干后放入真空室;
将铜箔和组合靶都放入溅射设备的真空室,采用多级真空系统将真空抽至5.0×10- 4Pa;然后充入99.995%以上纯度的氩气至2-5Pa气压,让靶材起辉,调节氩气流量到10.0Sccm,工作气压调制0.5Pa,溅射功率100W,靶基距为8-12cm,溅射时间为60-90min溅射完毕后,设备冷却1小时,取出溅射好的非晶薄膜样品。
3.根据权利要求1所述的一种非晶铁硅薄膜锂离子电池负极材料的应用,其特征在于:用于组装锂离子电池。
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CN201710664378.5A CN107482197A (zh) | 2017-08-07 | 2017-08-07 | 一种非晶铁硅锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 |
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CN107482197A true CN107482197A (zh) | 2017-12-15 |
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CN1731599A (zh) * | 2005-08-05 | 2006-02-08 | 吴孟涛 | 一种二次电池负极(阳极)及制作方法 |
CN103996821A (zh) * | 2014-06-14 | 2014-08-20 | 哈尔滨工业大学 | 一种用于锂离子二次电池的负极薄膜及其制备方法与应用 |
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2017
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