CN109428115B - 一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池。该固体电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述内核材料具有钙钛矿结构，所述外壳材料含有Li3+ yY2SiyP3‑yO12，其中，0.05≤y≤0.5。还涉及上述固态电解质的制备方法。还涉及一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极以及设置于所述正极和负极之间的固态电解质。本发明的固态电解质具有较宽的电化学窗口和较高的离子电导率，具有很广泛的应用。

Description

一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于能效密度高、再充性能好、使用损耗小等优点，普遍用于消费电子领域和电动汽车。目前高能效、高密度的化学电池一般是靠有机液态电解质来实现，而液态电解质存在易挥发、易燃及漏液腐蚀等问题，需要给电池附加多重安全防护措施，使得大型电池系统既复杂又昂贵。虽然凝胶聚合物电解质结合了固态电解质的高安全性和液态电解质的高电导率及倍率性能，在一定程度上解决了锂离子电池安全性问题，但是仍然使用液态有机溶剂作为增塑剂，不能从源头上解决安全性问题。锂离子无机固态电解质又称锂快离子导体(Super ionic conductor)，这类材料具有较高的Li+电导率和Li+迁移数，电导的活化能低，耐高温性能好，在高比能量的大型动力锂离子电池中有很好的应用前景。用锂离子无机固态电解质代替有机液态电解质，可以克服电池内部短路及漏液的缺点，提高锂离子电池使用的安全性。因而，对锂离子固态电解质的研究始终是锂离子电池材料研究领域的热点问题之一。
目前的锂离子无机固态电解质的研究主要集中在具有LISICON(锗酸锌锂)结构、NASICON(Na Superionic Conductor，钠超离子导体)结构、钙钛矿型结构、类石榴石结构的晶态锂离子固态电解质以及氧化物、硫化物、氧化物与硫化物混合型玻璃态锂离子固态电解质，不仅从源头上解决了安全性问题，而且可以在高温环境下工作，上述优势是其它电解质体系所不具备的。尤其是具有钙钛矿结构的Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)是能够以高速传导锂离子的锂离子无机固态电解质，因此研究者们正在进行将该化合物用于固态电解质的全固体二次电池的开发。
LLTO的室温离子电导率电导可以达到10-4S/cm，与目前已经商业化的液体电解质的电导率较为接近。但是，LLTO的电化学窗口窄，仅为2.0V，大大地限制了其在固态锂电池中的实际应用。专利申请CN101325094A公开了一种LLTO复合固态电解质材料，所述固态电解质在LLTO晶粒间的晶界处引入无定形硅氧化物晶界层。上述技术方案虽然能使LLTO的锂离子电导率大于10-4s/cm，但改性后的LLTO复合电解质材料的电化学窗口仍然较窄，并且存在电池短路的可能，安全性能低。另外，专利申请CN106299468A公开了一种固态电解质，该固态电解质为核壳结构。但是其还不能很好地满足非薄膜锂离子电池对电解质电导率的要求。
因此，现在急需一种能够使得锂离子电池具有较高的离子电导率、较低的电子电导率和较宽的电化学窗口的固态电解质。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中锂离子电池电化学窗口较窄的缺陷，提供一种固态电解质及其制备方法和锂离子电池，具有该固态电解质的锂离子电池具有较高的离子电导率、较低的电子电导率和较宽的电化学窗口。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种固态电解质，该固体电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述内核材料具有钙钛矿结构，所述外壳材料含有Li3+yY2SiyP3-yO12，其中，0.05≤y≤0.5。
本发明第二方面提供了一种制备上述固态电解质的方法，该方法包括：
(1)在水中将具有钙钛矿结构的内核材料与第二水溶性锂源、磷酸和/或磷酸水溶性盐、水溶性硅源和水溶性钇源混合，调节pH值为碱性，干燥，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体进行第二煅烧，得到固态电解质；
其中，制得的固态电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述外壳材料含有Li3+yY2SiyP3-yO12，其中，0.05≤y≤0.5。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极以及设置于所述正极和负极之间的固态电解质，所述固态电解质为上述固态电解质以及上述方法制得的固态电解质。
本发明中，在钙钛矿结构的内核材料的外表面包覆Li3+yY2SiyP3-yO12外壳材料，外壳材料中具有Si4+，其能替代P5+并入Li3Y2P3O12的晶格，改变材料的晶格，材料的结晶度降低，材料表面物理化学性质改变，从而与内核材料充分的进行面接触，明显降低内核材料晶粒间电阻的能力，且其具有较低的电子电导率，在内核材料表面上形成完整致密的电子屏蔽层，使外部电子被外壳材料屏蔽而无法与内核材料接触，很好地解决了Ti4+被还原为Ti3+的问题。同时该外壳材料也具有高的离子电导率，不会影响锂离子的传导。因此上述固态电解质具有宽的电化学窗口(电化学窗口＞8V)，较高的离子电导率和低的电子电导率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的发明人在研究中发现，虽然钙钛矿结构的Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)的室温离子电导率电导可以达到10-4S/cm，与目前已经商业化的液体电解质的电导率较为接近。但是，由于其含有易变价的钛离子，LLTO与低电位的负极材料接触时，Ti4+会被还原为Ti3+，产生电子电导，导致其电化学窗口窄。现有技术中对LLTO进行掺杂改性，虽然在一定程度上提高了LLTO的室温离子电导率，但是并不能改善该类材料在低电位下被还原的问题，当其用作锂离子电池的固态电解质时，难以避免由于电子电导的产生而造成电池短路，且固态电解质的电化学窗口较窄。
针对上述技术问题，本发明一方面提供了一种固态电解质，该固体电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述内核材料具有钙钛矿结构，所述外壳材料含有Li3+yY2SiyP3-yO12，其中，0.05≤y≤0.5。
根据本发明所述的固态电解质，优选地，所述外壳材料的离子电导率为10-6S/cm以上，电子电导率低于10-10S/cm，从而能够进一步保证外壳材料(电子屏蔽层)的屏蔽效果及固态电解质的离子电导率，进一步优选，所述外壳材料的离子电导率为10-6-10-5S/cm。
根据本发明所述的固态电解质，优选地，所述外壳材料选自Li3.05Y2Si0.05P2.95O12、Li3.1Y2Si0.1P2.9O12、Li3.2Y2Si0.2P2.8O12、Li3.3Y2Si0.3P2.7O12、Li3.4Y2Si0.4P2.6O12和Li3.5Y2Si0.5P2.5O12中的至少一种，从而能够与内核材料具有更好的协同作用且使得固态电解质具有较低的电子电导率和较高的离子电导率以及较大的电化学窗口。
根据本发明所述的固态电解质，优选地，所述外壳材料的厚度小于100nm，更优选为5-80nm，进一步优选为10-30nm，从而能够显著提高外壳材料(电子屏蔽层)的屏蔽效果及固态电解质的离子电导率。本发明中，外壳材料的厚度可以采用电子显微镜观察得到。
根据本发明所述的固态电解质，其中，所述内核材料可以为本领域各种具有钙钛矿结构的可用作固态电解质的化合物，优选地，所述内核材料的离子电导率为10-4S/cm以上，电子电导率低于10-10S/cm，从而能够保证固态电解质的离子电导率和电子电导率要求。本发明的内核材料可以按照各种公知的方法制备，也可以商购。
根据本发明所述的固态电解质，其中，优选地，所述内核材料含有Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)，其中，0.04≤x≤0.17，从而能够使得内核材料与外壳材料更好地协同作用，使得固态电解质具有较低的电子电导率和较高的离子电导率以及较大的电化学窗口。
根据本发明所述的固态电解质，其中，进一步优选地，所述内核材料选自Li0.12La0.63TiO3、Li0.18La0.61TiO3、Li0.24La0.59TiO3、Li0.3La0.57TiO3、Li0.36La0.55TiO3、Li0.45La0.52TiO3和Li0.5La0.5TiO3中的至少一种，从而能够使得固态电解质具有较低的电子电导率和较高的离子电导率以及较大的电化学窗口，且上述优选的化合物不与空气以及水发生反应，具有较稳定的化学性质。
根据本发明所述的固态电解质，其中，内核材料的平均粒径可在较大范围内变动，优选地，所述内核材料的平均粒径为0.2-15μm，更优选为0.5-10μm，更优选为5-10μm，从而能够使得内核材料更好地被外壳材料包覆，进一步避免内核材料与电池负极的接触，最终能够显著提高固态电解质的电化学窗口。本发明中的内核材料的平均粒径可以采用激光粒度分析法测定。
根据本发明所述的固态电解质，为了实现良好的包覆效果，同时避免过度影响固态电解质的电导率，优选地，所述固态电解质的总重量为基准，所述外壳材料的含量为0.2-15重量％，更优选为0.5-10重量％，所述内核材料的含量为85-99.8重量％，更优选为90-95.5重量％。
本发明的固态电解质的离子电导率高达0.302×10-4-3.92×10-4S/cm，电化学窗口大于8V。
本发明第二方面提供了一种制备上述固态电解质的方法，该方法包括：
(1)在水中将具有钙钛矿结构的内核材料与第二水溶性锂源、磷酸和/或磷酸水溶性盐、水溶性硅源和水溶性钇源混合，调节pH值为碱性，干燥，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体进行第二煅烧，得到固态电解质；
其中，制得的固态电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述外壳材料含有Li3+yY2SiyP3-yO12，其中，0.05≤y≤0.5。
根据本发明所述的方法，具有钙钛矿结构的内核材料可以商购也可以制备获得，其中，制备内核材料的方式可以为本领域各种制备具有钙钛矿结构化合物的方法，制备内核材料的方式优选包括：将第一锂源、镧源和钛源混合并进行第一煅烧以制得内核材料，进一步优选地，以元素Li、La、Ti的摩尔含量计，所述第一锂源、镧源、钛源的用量比为(3x～3.6x)：(2/3-x)：1，其中，0.04≤x≤0.17，从而制得结构式为Li3xLa2/3-xTiO3的内核材料。本发明中，通过适度过量地添加第一锂源，可补充在高温加热过程中锂离子的损失，同时不会产生其他副产物。
根据本发明所述的方法，在制备内核材料的方法中，第一锂源可以本领域各种公知的含锂化合物，例如可以选自碳酸锂、氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少一种，优选为碳酸锂。
根据本发明所述的方法，在制备内核材料的方法中，镧源可以本领域各种公知的含镧化合物，例如可以选自氧化镧、氯化镧、碳酸镧和乙酸镧中的至少一种，优选为氧化镧。
根据本发明所述的方法，在制备内核材料的方法中，钛源可以为本领域各种公知的含钛化合物，所述钛源选自TiO2、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯中的至少一种，更优选为TiO2。
根据本发明所述的方法，在制备内核材料的方法中，第一煅烧的条件只要能够使得第一锂源、镧源和钛源形成具有钙钛矿结构的内核材料即可，例如第一煅烧的条件可以包括：温度为900-1350℃，优选为1000-1250℃，时间为4-24h，优选为6-16h，从而能够使得所形成的钙钛矿结构更稳定。
根据本发明所述的方法，在制备内核材料的方法中，所述混合步骤可以采用常规的球磨工艺进行，其中，球磨工艺设备可以为球磨仪。其中，对球磨的时间和转速没有特别的限制，只要使得内核材料的平均粒径为0.2-15μm(优选为0.5-10μm)即可。
本发明中，在制备内核材料的方法中，球磨转速、时间以及第一煅烧的条件共同作用能够影响内核材料的平均粒径，例如当球磨的转速为200-350rpm，时间为4-10h，第一煅烧的温度为900-1350℃，时间为4-24h时，所得到的内核材料的平均粒径为0.5-10μm，当球磨的转速为350-500rpm，时间为12-24h，第一煅烧的温度为1000-1250℃，时间为6-16h时，所得到的内核材料的平均粒径为5-10μm。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，第二水溶性锂源、磷酸和/或磷酸水溶性盐、水溶性硅源和水溶性钇源的用量只要制得的固态电解质的外壳材料为Li3+yY2SiyP3-yO12(其中，0.05≤y≤0.5)即可。即以元素摩尔量计，第二水溶性锂源、水溶性钇源、水溶性硅源、磷酸和/或磷酸水溶性盐中元素Li：Y：Si：P用量可以为(3+y)：2：(y)：(3-y)，其中，0.05≤y≤0.5。由于在第二煅烧过程中各元素可能会有所损失，因此可以在上述优选用量的基础上适当各多加入10-15摩尔％的Li、Y、Si和P元素。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，可以先将第二水溶性锂源、磷酸和/或磷酸水溶性盐、水溶性硅源和水溶性钇源形成水溶液，然后再加入上述方法制得的内核材料混合均匀。
本发明中的水可以为蒸馏水和/或去离子水，优选为去离子水。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，第二水溶性锂源可以为本领域各种水溶性含锂化合物，例如可以选自氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少一种，优选为氢氧化锂和/或一水合氢氧化锂。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，所述磷酸和/或磷酸水溶性盐可以选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和H3PO4中的至少一种，优选为NH4H2PO4。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，水溶性硅源可以为本领域各种水溶性含硅化合物，优选为正硅酸乙酯。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，水溶性钇源可以为本领域各种水溶性含钇化合物，例如可以选自硝酸钇、硫酸钇和氯化钇中的至少一种，优选为硝酸钇。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，根据采用的第二水溶性锂源、磷酸和/或磷酸水溶性盐、水溶性硅源和水溶性钇源中元素的添加量的不同，得到的外壳材料的具体化学式也不同，具体地，如上所述，所述外壳材料选自Li3.05Y2Si0.05P2.95O12、Li3.1Y2Si0.1P2.9O12、Li3.2Y2Si0.2P2.8O12、Li3.3Y2Si0.3P2.7O12、Li3.4Y2Si0.4P2.6O12和Li3.5Y2Si0.5P2.5O12中的至少一种。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，可以将pH值调整为碱性，从而能够使得第二水溶性锂源、磷酸和/或磷酸水溶性盐、水溶性硅源、水溶性钇源在内核材料表面呈凝胶状并包覆内核材料。优选将pH值调整为碱性，更优选为调节pH值至7.5-13，优选为8-11。本发明中，调节pH值的物质可以为碱性物质，例如可以为氨水。其中，氨水的浓度可以为2-5mol/L。
根据本发明所述的方法，步骤(1)中，所述干燥的条件可以包括：温度为80-120℃，时间为12-36h。
根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：将步骤(1)制得的前驱体进行压制成型，然后再进行第二煅烧。其中，压制成型可以根据所需要形成的具体形状而确定，其中，具体的形状例如可以为薄片、柱体等任意形状和厚度的成型体，具体依固态电解质的设计需求而定。其中，当固态电解质为薄片状时，压制成型可以采用压片成型工艺。
根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述第二煅烧的温度条件优选包括：升温至750-1300℃，优选升温至900-1200℃，保温6-36h，优选保温8-24h，从而能够形成稳定的核壳结构固态电解质。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极以及设置于所述正极和负极之间的固态电解质，所述固态电解质为上述固态电解质以及上述方法制得的固态电解质。
根据本发明所述的锂离子电池，正极和负极可以采用本领域所常用的各种材料及结构，例如，所述正极的材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰和LiNi0.5Mn1.5O4中的至少一种；所述负极的材料可以包括锂、石墨、中间相碳微球、中间相碳纤维、软碳、硬碳和钛酸锂中的至少一种。
本发明所述锂离子电池的制备方法可以为本领域各种常规的锂离子电池的制备方法，例如可以采用常规的方法将固态电解质、正极和负极一起装配形成锂离子电池。在本发明的一种具体实施方式中，制备锂离子电池的方法可以包括：在氩气气氛的保护下，将上述制得的固态电解质在800#砂纸上打磨至光滑，然后在乙醇中超声处理10-30分钟，并在70-80℃下烘干，得到表面洁净的固体电解质片。将1000g正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4、50-60g粘结剂SBR、30-40g乙炔黑加入到1500-1600g溶剂无水庚烷中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将正极浆料涂覆到固体电解质的一个表面上，并将负极金属锂片贴在固体电解质的另一表面。最后，分别在正极侧和负极侧加上铝箔和铜箔作为集流体。上述结构封装在不锈钢外壳中，完成全固态锂离子电池的制备。
本发明制得的锂离子电池具有较高的放电容量，例如其放电容量可以高达41-91.5mAh/g，且不容易发生短路。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
采用激光粒度分析法测定内核材料的平均粒径；
外壳材料的厚度采用电子显微镜观察得到。
行星式球磨机购自Retsch(Germany)公司，型号为PM400。
实施例1
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法。
(1)将0.53g Li2CO3粉末、8.70g TiO2粉末和11.19g La2O3粉末在行星式球磨机中按照转速350rpm球磨12h以混合均匀，然后将得到的混合物装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在1100℃下进行第一煅烧6h，然后冷却即得到化学式为Li0.12La0.63TiO3的内核材料粉体，其平均粒径为5μm；
(2)将0.07g LiOH、0.63g Y(NO3)3·6H2O、0.27g NH4H2PO4和0.03g正硅酸乙酯分散于去离子水中形成水溶液，然后向水溶液中加入20g步骤(1)制得的内核材料混合均匀，再用2mol/L氨水调节混合溶液的pH值至11，以在内核材料表面形成凝胶状均匀包覆的外壳，然后再80℃下干燥处理12h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行压片成型，然后装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中升温到1000℃并保温24小时(第二煅烧)，冷却后即得到固态电解质薄片A1，制得的外壳材料为Li3.2Y2Si0.2P2.8O12，其含量为固态电解质总质量2重量％，内核材料含量为固态电解质总质量98重量％，利用电子显微镜观察外壳材料的厚度为30nm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法。
按照实施例1的方法制备固态电解质A2和锂离子电池，不同的是，采用0.80gLi2CO3粉末、8.78g TiO2粉末和10.93g La2O3以制得结构式为Li0.18La0.61TiO3的内核材料粉体，该内核材料粉体的平均粒径为5μm，然后向水溶液中加入20g上述制备的Li0.18La0.61TiO3内核材料粉体，利用电子显微镜观察外壳材料的厚度为25nm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法。
按照实施例1的方法制备固态电解质A3和锂离子电池，不同的是，采用1.56gLi2CO3粉末、13.34g TiO2粉末和16.05g La2O3制得Li0.24La0.59TiO3内核材料粉体，在行星式球磨机中按照转速500rpm球磨16h，使其平均粒径为2μm，然后向水溶液中加入30g上述制备的Li0.24La0.59TiO3内核材料粉体，利用电子显微镜观察外壳材料的厚度为10nm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法。
(1)将1.38g Li2CO3粉末、9.03g TiO2粉末和10.50g La2O3在行星式球磨机中按照转速400rpm球磨18h以混合均匀，然后将得到的混合物装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在1150℃下进行第一煅烧12h，然后冷却即得到化学式为Li0.3La0.57TiO3的内核材料粉体，其平均粒径为5μm；
(2)将0.18gLiOH、1.58g Y(NO3)3·6H2O、0.85g NH4H2PO4和0.08g正硅酸乙酯分散于去离子水中形成水溶液，然后向水溶液中加入20g步骤(1)制得的内核材料混合均匀，再用2mol/L氨水调节混合溶液的pH值至10，以在内核材料表面形成凝胶状均匀包覆的外壳，然后再100℃下干燥处理24h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行压片成型，然后装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中升温到1100℃并保温20小时(第二煅烧)，冷却后即得到固态电解质薄片A4，制得的外壳材料为Li3.2Y2Si0.2P2.8O12，其含量为固态电解质总质量5重量％，内核材料含量为固态电解质总质量95重量％，利用电子显微镜观察外壳材料的厚度为20nm。
实施例5
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法。
(1)将1.03g Li2CO3粉末、6.79g TiO2粉末和7.89g La2O3在行星式球磨机中按照转速450rpm球磨16h以混合均匀，然后将得到的混合物装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在1150℃下进行第一煅烧12h，然后冷却即得到化学式为Li0.3La0.57TiO3的内核材料粉体，其平均粒径为6μm；
(2)将0.27gLiOH、2.37g Y(NO3)3·6H2O、1.28g NH4H2PO4和0.2g正硅酸乙酯分散于去离子水中形成水溶液，然后向水溶液中加入15g步骤(1)制得的内核材料混合均匀，再用2mol/L氨水调节混合溶液的pH值至10，以在内核材料表面形成凝胶状均匀包覆的外壳，然后再100℃下干燥处理30h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行压片成型，然后装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中升温到1100℃并保温20小时(第二煅烧)，冷却后即得到固态电解质薄片A5，制得的外壳材料为Li3.2Y2Si0.2P2.8O12，其含量为固态电解质总质量10重量％，内核材料含量为固态电解质总质量90重量％，利用电子显微镜观察外壳材料的厚度为25nm。
实施例6
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法。
按照实施例4的方法制备固态电解质A6和锂离子电池，不同的是，采用1.67gLi2CO3粉末、9.11g TiO2粉末和10.21g La2O3制得Li0.36La0.55TiO3内核材料粉体，在行星式球磨机中按照转速400rpm球磨5h，使其平均粒径为8μm，然后向水溶液中加入20g上述制备的Li0.36La0.55TiO3内核材料粉体，形成的外壳材料的厚度为15nm。
实施例7
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法。
(1)将1.37g Li2CO3粉末、9.03g TiO2粉末和10.49g La2O3在行星式球磨机中按照转速380rpm球磨24h以混合均匀，然后将得到的混合物装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在1150℃下进行第一煅烧12h，然后冷却即得到化学式为Li0.3La0.57TiO3的内核材料粉体，其平均粒径为10μm；
(2)将0.18gLiOH、1.58g Y(NO3)3·6H2O、0.83g NH4H2PO4和0.02g正硅酸乙酯分散于去离子水中形成水溶液，然后向水溶液中加入20g步骤(1)制得的内核材料混合均匀，再用2mol/L氨水调节混合溶液的pH值至11，以在内核材料表面形成凝胶状均匀包覆的外壳，然后再90℃下干燥处理20h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行压片成型，然后装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中升温到1100℃并保温20小时(第二煅烧)，冷却后即得到固态电解质薄片A7，制得的外壳材料为Li3.05Y2Si0.05P2.95O12，其含量为固态电解质总质量5重量％，内核材料含量为固态电解质总质量95重量％，利用电子显微镜观察外壳材料的厚度为12nm。
实施例8
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法。
(1)将3.44g Li2CO3粉末、22.52g TiO2粉末和26.19g La2O3在行星式球磨机中按照转速250rpm球磨10h以混合均匀，然后将得到的混合物装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在1250℃下进行第一煅烧10h，然后冷却即得到化学式为Li0.3La0.57TiO3的内核材料粉体，其平均粒径为0.5μm；
(2)将0.02gLiOH、0.16g Y(NO3)3·6H2O、0.07g NH4H2PO4和0.01g正硅酸乙酯分散于去离子水中形成水溶液，然后向水溶液中加入50g步骤(1)制得的内核材料混合均匀，再用2mol/L氨水调节混合溶液的pH值至8，以在内核材料表面形成凝胶状均匀包覆的外壳，然后再80℃下干燥处理36h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行压片成型，然后装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中升温到1050℃并保温12小时(第二煅烧)，冷却后即得到固态电解质薄片A8，制得的外壳材料为Li3.1Y2Si0.1P2.9O12，其含量为固态电解质总质量0.5重量％，内核材料含量为固态电解质总质量99.5重量％，利用电子显微镜观察外壳材料的厚度为20nm。
实施例9
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法。
(1)将1.05g Li2CO3粉末、4.63g TiO2粉末和4.92g La2O3在行星式球磨机中按照转速300rpm球磨10h以混合均匀，然后将得到的混合物装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在1200℃下进行第一煅烧8h，然后冷却即得到化学式为Li0.45La0.52TiO3的内核材料粉体，其平均粒径为0.8μm；
(2)将0.14gLiOH、1.28g Y(NO3)3·6H2O、0.68g NH4H2PO4和0.1g正硅酸乙酯分散于去离子水中形成水溶液，然后向水溶液中加入10g步骤(1)制得的内核材料混合均匀，再用2mol/L氨水调节混合溶液的pH值至9，以在内核材料表面形成凝胶状均匀包覆的外壳，然后再100℃下干燥处理16h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行压片成型，然后装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中升温到1150℃并保温8小时(第二煅烧)，冷却后即得到固态电解质薄片A9，制得的外壳材料为Li3.3Y2Si0.3P2.7O12，其含量为固态电解质总质量8重量％，内核材料含量为固态电解质总质量92重量％，利用电子显微镜观察外壳材料的厚度为23nm。
实施例10
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法。
(1)将1.44g Li2CO3粉末、5.67g TiO2粉末和5.78g La2O3在行星式球磨机中按照转速480rpm球磨15h以混合均匀，然后将得到的混合物装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在1050℃下进行第一煅烧16h，然后冷却即得到化学式为Li0.5La0.5TiO3的内核材料粉体，其平均粒径为5μm；
(2)将0.12gLiOH、0.96g Y(NO3)3·6H2O、0.51g NH4H2PO4和0.13g正硅酸乙酯分散于去离子水中形成水溶液，然后向水溶液中加入12g步骤(1)制得的内核材料混合均匀，再用2mol/L氨水调节混合溶液的pH值至10，以在内核材料表面形成凝胶状均匀包覆的外壳，然后再120℃下干燥处理12h，得到前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体进行压片成型，然后装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中升温到1200℃并保温8小时(第二煅烧)，冷却后即得到固态电解质薄片A10，制得的外壳材料为Li3.5Y2Si0.5P2.5O12，其含量为固态电解质总质量5重量％，内核材料含量为固态电解质总质量95重量％，利用电子显微镜观察外壳材料的厚度为30nm。
实施例11
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法。
按照实施例1的方法制备固态电解质A11和锂离子电池，不同的是，各物质的用量使得以制得固态电解质的总重量为基准，外壳材料的含量为11重量％，所述内核材料的含量为89重量％，且外壳材料的厚度为90nm。
实施例12
本实施例用于说明本发明的固态电解质及其制备方法。
按照实施例1的方法制备固态电解质A12和锂离子电池，不同的是，各物质的用量使得以制得固态电解质的总重量为基准，外壳材料的含量为15重量％，所述内核材料的含量为85重量％，且外壳材料的厚度为110nm。
对比例1
按照实施例1的方法制备固态电解质D1和锂离子电池，不同的是，将0.71g LiOH、6.30g Y(NO3)3·6H2O、2.27g NH4H2PO4和1.03g正硅酸乙酯分散于去离子水中形成水溶液，制得的外壳材料结构式为Li3.6Y2Si0.6P2.4O12。
对比例2
按照实施例1的方法制备固态电解质D2和锂离子电池，不同的是，将0.60g LiOH、6.33g Y(NO3)3·6H2O、2.81g NH4H2PO4和0.07g正硅酸乙酯分散于去离子水中形成水溶液，制得的外壳材料结构式为Li3.04Y2Si0.04P2.96O12。
对比例3
按照实施例4的方法制备固态电解质D3和锂离子电池，不同的是，不制备外壳材料，而是直接将制得的内核材料Li0.3La0.57TiO3粉体压片成型，装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中升温到1100℃并保温20小时，冷却后便得到Li0.3La0.57TiO3电解质薄片。
对比例4
按照专利申请CN101325094A实施例1中的方法制备得到LLTO/SiO2复合电解质薄片D4。
应用例
在氩气气氛的保护下，将上述制得实施例1-12和对比例1-4制得的固态电解质在800#砂纸上打磨至光滑，然后在乙醇中超声处理10分钟，并在70℃下烘干，得到表面洁净的固体电解质片。将1000g正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4、50g粘结剂SBR、30g乙炔黑加入到1500g溶剂无水庚烷中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将正极浆料涂覆到固体电解质的一个表面上，并将负极金属锂片贴在固体电解质的另一表面。最后，分别在正极侧和负极侧加上铝箔和铜箔作为集流体。上述结构封装在不锈钢外壳中，以制得全固态锂离子电池S1-S12及DS1-DS4。
测试例
1、离子电导率测定
将实施例1-12及对比例1-4制备得到的固态电解质A1-A12及D1-D4的两面分别溅射上一层金膜作为导电电极(阻塞电极)，然后在电化学工作站上测定样品的室温交流阻抗，交流阻抗的测试是从高频106Hz到低频0.1Hz，然后得出电解质的总阻抗值R(包括本体电阻和晶界电阻)，谱图中圆弧右边对应的实部(X轴)的值即为该电解质的总阻抗值。根据固态电解质离子电导率的计算公式：σ＝L/A·R(其中L为固态电解质薄片的厚度，A为金膜的面积，R为固态电解质总电阻值，L的值是0.2cm，A的值是1.76cm2。)，计算得到固态电解质对应的离子电导率。结果见表1。
2、电化学窗口测定
将实施例1-12及对比例1-4制备得到的固态电解质A1-A12及D1-D4两面分别压制上锂片和铂片，在电化学工作站上测定该半电池的循环伏安曲线，从而测定所制备样品的电化学窗口，结果见表1。
3、全固态电池性能测定
首次放电容量：将全固体锂电池S1-S12及DS1-DS4，使用蓝奇BK-6016电池性能测试仪(广州蓝奇电子实业有限公司)进行测试，测试结果见表2。具体测试方法如下：在25±1℃下，将电池以0.1C电流恒流充电至4.2V，而后转恒电压充电，截止电流0.05C；然后，再将电池以0.1C电流恒流放电至3.0V，得到电池常温0.1C电流放电至3.0V的容量，以该放电容量与正极活性物质的质量的比值为首次放电比容量。
表1
样品编号 离子电导率(S·cm<sup>-1</sup>) 电化学窗口(V)
A1 3.2×10<sup>-4</sup> ＞8
A2 0.857×10<sup>-4</sup> ＞8
A3 0.752×10<sup>-4</sup> ＞8
A4 3.92×10<sup>-4</sup> ＞8
A5 1.05×10<sup>-4</sup> ＞8
A6 0.736×10<sup>-4</sup> ＞8
A7 0.920×10<sup>-4</sup> ＞8
A8 1.06×10<sup>-4</sup> ＞8
A9 0.815×10<sup>-4</sup> ＞8
A10 0.655×10<sup>-4</sup> ＞8
A11 0.445×10<sup>-4</sup> ＞8
A12 0.432×10<sup>-4</sup> ＞8
D1 0.212×10<sup>-5</sup> ＞8
D2 0.105×10<sup>-5</sup> ＞8
D3 14.5×10<sup>-5</sup> 2
D4 21×10<sup>-5</sup> 2
表2
Figure BDA0001397677750000191
从表1中可以看出，对比例3制备得到的Li0.3La0.57TiO3电解质的室温总离子电导率为σ＝1.45×10-4S·cm-1，电化学窗口为2V；实施例4制备得到的固态电解质的核壳材料Li0.3La0.57TiO3，外壳材料为Li3.2Y2Si0.2P2.8O12，该电解质的室温总离子电导率为σ＝3.92×10-4，电化学窗口＞8V；因此，在Li3xLa2/3-xTiO3(0.04≤x≤0.17)表面设置一层Li3+yY2SiyP3- yO12(0.05≤y≤0.5)电子屏蔽层，能使外部电子被壳层屏蔽掉而不进入不了内核，有效的避免了内核材料氧化还原反应的发生，从而提高了固态电解质的电化学窗口。同时具有结构式Li3+yY2SiyP3-yO12的外壳材料的固态电解质也具有较高的离子电导率，不会影响锂离子在壳层的传导。另外，从表2可以看出，本发明制得锂离子电池的首次放电容量高达41-91.5mAh/g，但是，对比例3-4制得的锂离子电池中由于采用了电化学窗口较窄的电解质，容易发生短路。
从表1中还可以看出，将实施例1与对比例1-2相比，当外壳材料为Li3+yY2SiyP3- yO12，其中，0.05≤y≤0.5时，能够使得制得的固态电解质具有较高的离子电导率。而当外壳材料为Li3+yY2SiyP3-yO12，但是y的范围不满足0.05≤y≤0.5时，所制得的固态电解质具有较低的离子电导率，严重影响了固态电解质的应用范围。
将实施例1与实施例11相比可以看出，当外壳材料的厚度为5-80nm时，能够显著提高固态电解质的离子电导率；将实施例1与实施例12相比可以看出，当外壳材料的厚度小于100nm时，能够显著提高固态电解质的离子电导率。
总之，本发明的锂离子固态电解质具有较宽的电化学窗口(电化学窗口＞8V)和较高的离子电导率，具有很广泛的应用，采用该锂离子固态电解质制得的锂离子电池的首次放电容量较高，且不容易发生短路。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种固态电解质，其特征在于，该固体电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述内核材料具有钙钛矿结构，所述外壳材料含有Li3+yY2SiyP3-yO12，其中，0.05≤y≤0.5。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其中，所述外壳材料选自Li3.05Y2Si0.05P2.95O12、Li3.1Y2Si0.1P2.9O12、Li3.2Y2Si0.2P2.8O12、Li3.3Y2Si0.3P2.7O12、Li3.4Y2Si0.4P2.6O12和Li3.5Y2Si0.5P2.5O12中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其中，所述外壳材料的厚度小于100nm。
4.根据权利要求3所述的固态电解质，其中，所述外壳材料的厚度为5-80nm。
5.根据权利要求3所述的固态电解质，其中，所述外壳材料的厚度为10-30nm。
6.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其中，所述内核材料的离子电导率为10-4S/cm以上，电子电导率低于10-10S/cm。
7.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其中，所述内核材料含有Li3xLa2/3-xTiO3，其中，0.04≤x≤0.17。
8.根据权利要求7所述的固态电解质，其中，所述内核材料选自Li0.12La0.63TiO3、Li0.18La0.61TiO3、Li0.24La0.59TiO3、Li0.3La0.57TiO3、Li0.36La0.55TiO3、Li0.45La0.52TiO3和Li0.5La0.5TiO3中的至少一种。
9.根据权利要求1或2中任意一项所述的固态电解质，其中，所述固态电解质的总重量为基准，所述外壳材料的含量为0.2-15重量％，所述内核材料的含量为85-99.8重量％。
10.根据权利要求9所述的固态电解质，其中，所述固态电解质的总重量为基准，所述外壳材料的含量为0.5-10重量％，所述内核材料的含量为90-95.5重量％。
11.根据权利要求1或2所述的固态电解质，其中，所述内核材料的平均粒径为0.2-15μm。
12.根据权利要求11所述的固态电解质，其中，所述内核材料的平均粒径为0.5-10μm。
13.根据权利要求11所述的固态电解质，其中，所述内核材料的平均粒径为5-10μm。
14.一种制备固态电解质的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在水中将具有钙钛矿结构的内核材料与第一水溶性锂源、磷酸和/或磷酸水溶性盐、水溶性硅源和水溶性钇源混合，调节pH值为碱性，干燥，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体进行第二煅烧，得到固态电解质；
其中，制得的固态电解质为核壳结构，所述核壳结构包括内核材料和包覆于所述内核材料外的外壳材料，所述外壳材料含有Li3+yY2SiyP3-yO12，其中，0.05≤y≤0.5。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二煅烧的温度条件包括：升温至750-1300℃，保温6-36h。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二煅烧的温度条件包括：升温至900-1200℃，保温8-24h。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一水溶性锂源选自氢氧化锂、一水合氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述磷酸和/或磷酸水溶性盐选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和H3PO4中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述水溶性硅源为正硅酸乙酯。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述水溶性钇源选自硝酸钇、硫酸钇和氯化钇中的至少一种。
21.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(1)中，调节pH值至7.5-13。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(1)中，调节pH值至8-11。
23.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括正极、负极以及设置于所述正极和负极之间的固态电解质，所述固态电解质为权利要求1-13中任意一项所述的固态电解质、或者权利要求14-22中任意一项所述的方法制得的固态电解质。
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