CN107078341A - Li‑电池的固体电解质以及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，通过该方法可提供相纯且易于烧结的基于磷酸钛锂的材料。该方法为溶胶‑凝胶法，其中在一个分步骤中提供稳定的TiO2+‑硝酸盐水溶液。待制备的纯的或取代的磷酸钛锂具有以下组成：Li1+x+yMxTi2‑x(PO4)3‑y(SiO4)y，其中M=Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、La‑Lu，并且0≤x≤0.5和0≤y≤0.5。所述待制备的纯的或取代的磷酸钛锂在压缩形式（密度>99%的理论密度）中具有在室温下在1×10‑4至1×10‑3 S/cm的范围内的非常良好的锂离子电导率，并且就这点来说可有利地用作锂电池或Li/空气‑电池或锂离子蓄电池中的固体电解质。

Description

Li-电池的固体电解质以及其制备方法
本发明涉及一种用于制备纯磷酸钛锂（英文：磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3，缩写为LTP）以及用作锂电池的固体电解质的取代磷酸钛锂的方法。
现有技术
大的效能和安全的锂基蓄能器是替代驱动概念的进一步发展，例如混合动力汽车，或可再生能源技术的一个重要组成部分，例如用于存储从风力产生的电力。锂离子电池（英文：锂离子电池，LIB）现在是移动应用最广泛使用的电源。设置在电极之间的电解质包含溶解的锂盐。取决于电解质是液体或固体，它被称为锂离子蓄电池或锂聚合物蓄电池或锂固体蓄电池。
固体电解质的开发在此可以表示为下一代锂电池的关键。当使用金属锂作为阳极，它们具有显著更高的能量密度，并且有益地更难可燃，因为可省掉电池组件中的有机组分。此外，由于它们的通常凝胶状或陶瓷电解质，它们具有更好的流出(Auslauf)特性并且由于它们的广泛的稳定范围还可应用至更高的温度。
在用于锂离子导电的固体电解质的潜在候选中，已经大规模研究了取代磷酸钛锂和由于其高的离子电导率和其机械稳定性，被分类为非常有成功希望的。
磷酸钛锂作为电解质的潜力早已是公知的。磷酸钛锂呈所谓的NASICON-结构结晶。NASICON在此为“钠超离子导体”的首字母缩略词，并且是指具有化学式 Na1+xZr2SixP3- xO12（其中0<X<3）的一组固体。
在更广泛的意义上，术语NASICON还用于在其中的Na、Zr和/或Si可通过等价元素代替，并在相同的结构中结晶的类似化合物。
NASICON-化合物的特征通常为在室温下数量级为10-5–10-3S/cm的高的离子电导率。在 100-300°C的升高的温度下，离子电导率增加至10-2–10-1S/cm，和因此可与液体电解质相比拟。该高的电导率是由NASICON晶格内的钠-或锂离子的移动性引起的。
NASICON-化合物的晶体结构由ZrO6-八面体和PO4/SiO4-四面体的共价网络组成，它们通过共同的角相连。钠-或锂-离子在此位于其间它们移动的两个不同的间隙位置上。在此它们必须通过所谓的瓶颈(Engpässe)。由于Na-离子与[Zr2(P,Si)3O12]—-晶格的局部环境的空间相互作用，瓶颈的大小影响离子电导率并且依赖于NASICON-化合物的各自确切的组成，以及周围气氛的氧含量。离子电导率可以通过将稀土元素像例如钇添加到NASICON-化合物来提高。
在磷酸钛锂的晶体结构中，Ti4+阳离子被三价阳离子M3+像例如Al3+、Y3+或Sc3+的部分取代可引起正电荷中的空穴，其可以通过额外的Li+离子进行补偿，并总体上导致更高的离子电导率，因为由此载流子的数目增加。
取代LTP-材料的至今在文献中公开的离子电导率在室温下通常在1×10-4至1×10-3 S/cm的范围内，并因此为-除了Li7La2Zr3O12型的锂离子导电的石榴石以外-的最高值，这在文献中对于氧化物固体电解质是公知的。曾设想，根据通式Li1+x+yMxTi2-x(PO4)3-y(SiO4)y用硅酸根进一步取代磷酸根将再次改善离子电导率和机械稳定性（US 6,475,677B1）。
目前，已已知用于制备基于LTP的粉末的一些不同的方法。这些包括固相反应、溶胶-凝胶法以及随后进行淬火的熔化技术（熔融淬火）。
然而，在制备基于LTP的材料时的最大挑战之一是确保所制备的粉末的相纯度。在通过固相反应的常规方法中，制备的粉末内部通常具有杂质。这不利地导致这些粉末的离子电导率的降低。
在制备基于LTP的材料时的另一个困难是为某些应用所需的压缩，因为压缩的温度通常非常接近这些材料的分解温度。到现在为止，仅昂贵且复杂的方法能够解决这些上述问题。
在US 6,475,677 B1中例如描述了熔融淬火的方法。在此，用于制备Li1+x+yMxTi2-x(PO4)3-y(SiO4)y（其中0 ≤ x ≤ 0.4和0 ≤ y ≤ 0.6）的起始材料（化学计算量的NH4H2PO4、Al(PO3)3、LiCO3、SiO2和TiO2）首先在约1500 °C下熔融，和然后在水浴中冷却，为然后在950℃下再结晶。这样得到的玻璃陶瓷在一个球磨机中研磨，使得获得7 μm的平均粒径。
从Wen等人的“Preparation, Microstructure and Electrical Properties ofLi1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 Nanoceramics," J. Electroceram, 第22卷，2009，342-345页，报道，经溶胶-凝胶法制备的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3-粉末的压缩由带有火花的激光烧结实现至接近100％的理论密度。实现在室温下为1.39×10-3 S/cm的锂离子电导率。然而，为此使用的激光设备似乎不适合于工业制备。
由M. Holzapfel等人（US 2012/0295168 A1）介绍喷射干燥方法，用该方法首次“相纯”地制备作为粉末的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（其中 x ≤ 0.4）。在此，首先将相应量的锂-、铝-和钛盐或相应的氧化物溶解在磷酸中。初级粉末随后通过溶液的喷射干燥获得。“相纯”的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 粉末然后可以通过在约900℃下烧结初级粉末产生。“相纯”应理解为杂质相，像例如AlPO4或TiP2O7至小于1％的比例存在。Li1+xAlxTi2-x(PO4)3生坯密度的试验在文档中没有公开。此外，出现基于磷酸溶液的喷射干燥的危险性的问题。
用于制备Li1+x+yAlxTi2-xP3-ySiyO12（其中x≤0.4）粉末的另一种方法在DE 10 2012103 409 B3中描述。在那，公开了用于制备的溶胶-凝胶法。向锂-和铝盐水溶液添加以适当比例的钛醇盐和任选地原硅酸盐，由此形成溶胶。水溶液具有pH 7至pH 12的在中性至碱性范围内的pH-值。随后向溶胶引入磷酸二氢铵水溶液，由此形成凝胶。凝胶化通过缩合-和聚合反应实现，其通过使醇盐-和磷酸盐溶液接触(Zusammenbringen)引起，而不会需要如乙二醇或柠檬酸的其它辅助物质。
随后通过凝胶的干燥和煅烧获得最终的纯粉末。在此达到的平均粒径在0.5 μm至5 μm的范围内。直到煅烧的所有的工艺步骤在室温下发生。热处理应以热解方式分解破坏性、可蒸发的部分。
然而，在DE 10 2012 103 409 B3中描述，即经这样描述的合成路径，Li1+x+ yAlxTi2-xP3-ySiyO12粉末的杂质不能完全避免。据悉，尽管出现杂质相，Li-离子电导率在室温下仍将达到1 x 10-3 S/cm的数量级。此外，将通过在5 MPa和50 MPa之间的压力下的烧结获得紧密的烧结体。
目的和解决方案
本发明的目的是提供一种呈NASICON-结构的相纯，基于磷酸钛锂（LTP）的材料，其在室温下具有大于10-4 S/cm的高的Li-离子电导率并且可以用作Li-电池的固体电解质。这种材料可以是纯磷酸钛锂和还可以是取代磷酸钛锂，特别是具有通式Li1+x+yMxTi2-x(PO4)3-y(SiO4)y的这类，其中M=Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、La-Lu，和0≤x≤0.5以及0≤y≤0.5。
同时，本发明的目的是提供这种基于磷酸钛锂的材料，其此外在一个简单且较不复杂的压缩步骤中可被压缩至超过95%的理论密度。
此外，本发明的另一个目的是提供一种用于制备纯的或取代的磷酸钛锂的一种成本有利而有效的方法。
本发明的目的是通过具有独立权利要求的特征的制备方法来解决，以及通过根据从属权利要求的这种制备方法的制品来解决。该方法和由此制备的制品的有利实施方案在依赖于其的权利要求中找到。
发明内容
本发明涉及用于制备基于磷酸钛锂的材料的制备方法，其可在工业规模上简单且成本有利地进行，具有高的相纯度且易于烧结，或可被压缩到超过95%的理论密度。通过这种方法制备的，基于磷酸钛锂的材料由于其高的锂离子电导率，尤其适合用作锂电池或Li/空气电池或锂离子蓄电池的固体电解质。
根据本发明制备的材料在此具有以下组成：
Li1+x+yMxTi2-x(PO4)3-y(SiO4)y，其中M = Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、La-Lu，和0 ≤x ≤ 0.5以及0 ≤ y ≤ 0.5。
本发明公开了一种简单、成本有利且易于控制的方法（合成），用以制备相纯且可易于烧结的材料，其基于磷酸钛锂。除纯的、未取代的磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)以外，还包含这种化合物，其中钛至少部分地被过渡金属，如Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、La-Lu代替。名称La-Lu在此应理解为原子序数为57至71的元素。此外还包含这种化合物，其中磷酸盐部分地被硅酸盐代替。上述取代可以交替或也可累积发生。
本发明材料具有能够通过简单的方法并且没有进行压力支持的烧结被压缩成高度紧密的组件的有利的性质。
本发明方法基于本身已知的溶胶-凝胶法，其中首先由在水溶液中的锂-、钛-和任选地其它离子提供溶胶，其在加入磷酸根离子时转变为凝胶。
溶胶是胶体的一种特殊情况。胶体应理解为颗粒或小滴，其精细分散在固态、液态或气态的分散介质中。单个颗粒或小滴的大小在此通常在纳米-或微米-范围内。溶胶应理解为一个单相系统，其中，第一组分形成海绵状、三维网络，其孔填充有另一组分，特别是溶剂。溶胶可以通过缩合转变成凝胶，并且通过水解就其而言可再次被转化成溶胶。
在本发明的范围内，溶胶应理解为聚合物溶液，其在一个连续相变的范围内可转变为粘弹性固体（凝胶）。在凝胶中存在由第一组分组成的三维网络，该组分在溶剂中合成时在吸收溶剂下形成三维网络或者在其中已存在的网络通过吸收溶剂溶胀。凝胶的特征在于，该网络保持其外部形状，并具有弹性。
根据本发明制备的粉末具有具有以下通式的组成：
Li1+x+yMxTi2-x(PO4)3-y(SiO4)y，其中M = Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、La-Lu，0 ≤ x≤ 0.5以及0 ≤ y ≤ 0.5。
基于磷酸钛锂（LTP）的化合物，其中有锂部分地被M取代，下文还缩写成LMTP。
基于磷酸钛锂（LTP）的化合物，其中有磷酸盐部分地被硅酸盐取代，下文还缩写成LTPS。
基于LTP的化合物，其中不仅有锂部分地被M取代而且有磷酸盐部分地被硅酸盐取代，下文还缩写成LMTPS。
根据本发明可在用于制备LTP、LMTP、LTPS或LMTPS粉末的方法中使用成本有利的起始材料，并且所述方法本身用简单的实验室仪器进行。该方法也可以容易地从产量为例如10g至1000g的实验室规模为产量为几吨的工业应用扩大比例(hochskaliert)。
预置酸性水溶液作为起始材料。作为第一工序，根据本发明提供稳定的TiO2+-硝酸盐溶液。
因为TiO2+已知优选形成长的(TiO)n 2n+-链并且络合钛-氢氧化物-氧化物甚至在极端酸性条件下沉淀，所以制备相对稳定的溶液不是简单的。
本发明通过在第一重要工序中提供稳定的TiO2+-溶液来解决该问题。为此首先向足够量的蒸馏水中加入四异丙氧基钛。在异丙醇中立即形成钛氢氧化物-氧化物沉淀(Titanhydroxid-oxidausfällungen)(TiO2*nH2O)。
新鲜的沉淀可简单地用硝酸再次溶解。这样的沉淀被称为新鲜的，其仅短时间（这意味着仅几小时）暴露于空气。
在本发明的范围内已证实，在室温下钛氢氧化物-氧化物沉淀再次被带入溶液中仅成功短的时间。已显示，不久又重新形成钛氢氧化物-氧化物沉淀，其则不能再被存在的硝酸溶解。这意味着，不仅已再次被带入溶液中并重新沉淀的沉淀物不再能够被溶解，而且第一次（新鲜）沉淀物在特定时间后，如在上一段中说明地，通常不再能够被溶解。
在此，沉淀的过程如此连续进行，使得对于本领域技术人员而言也很难来确定一个确切的时间点，溶胶何时从溶液中产生。
在本发明中，新鲜的钛氢氧化物-氧化物沉淀在硝酸中的溶解根据本发明在0和10°C之间，优选在0和8°C之间的低温度下进行。pH-值在此在0至1的范围内。在这种情况下，钛氢氧化物-氧化物沉淀的转变过程可延长到通常10至20天的时间段。
在这段时间内，即只要存在TiO2+-硝酸盐溶液，就添加多元羧酸例如柠檬酸。在该状态下，然后形成一个稳定的水性体系，其甚至可以在室温下存储较长时间，即甚至长于20天而没有进一步的变化。此外已经证实，添加如摩尔TiO2+两倍这么多摩尔的柠檬酸是完全足够的，以达到上述效果。除了柠檬酸，例如具有至少两个羧酸的其它多元羧酸，如草酸、富马酸或甚至酒石酸也是合适的。
基于该根据本发明稳定的TiO2+-硝酸盐溶液，则可以根据是否应获得纯的或取代的磷酸钛锂，为锂和M的期望的化学计量添加适当量的盐。
锂和过渡金属M可以例如作为硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐添加至水性体系中。此外，Li或M的合适的氧化物还可预先溶解在硝酸中。原则上，可以使用期望元素（Li、Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、La-Lu）的各种可溶性盐或各种酸，只要它们可通过随后的煅烧过程被分解，并且不留下杂质在水性体系中。
为形成磷酸根通常添加磷酸和/或磷酸二氢铵。
已经证实，在添加磷酸和/或磷酸二氢铵时，当新鲜形成的TiO2+-硝酸盐溶液立即进一步处理时，则之前加入柠檬酸也是有用的。不加入柠檬酸，否则在TiO2+-硝酸盐溶液中会发生自发沉淀。此外，在溶胶中会形式较大颗粒，其随后不再具有期望的性质。
为部分取代磷酸根，例如，加入适当量的可溶性硅酸盐或原硅酸(ortho-Silikatsäuren)或原硅酸的烷基酯。该添加然而总是在加入磷酸和/或磷酸二氢铵之前进行。
该根据本发明的方法的一个特别的优点为多样化使用合适的起始材料。例如在US6,475,677 B1中明确公开了NH4H2PO4、Al(PO3)3、LiCO3、SiO2和TiO2作为起始材料。在US20120295168 A1中必须强制使用在锐钛矿-变体中的TiO2、LiOH、Al(OH)3以及正磷酸。
在本发明中可－一旦制备了TiO2+-溶液－有益地使用呈例如硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或还有氢氧化物等形式的元素Li、Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y和La-Lu的所有可溶性盐或酸。此外可使用原硅酸、硅酸四乙酯(TEOS)或其它有机硅源以及NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或还有H3PO4。
所使用的化合物应为可溶性的并且通常仅具有相应的组成，即尽可能不具有杂质。
应注意，磷酸或磷酸二氢铵的添加作为向水性体系的最后添加，其包含TiO2+、锂和M的盐（离子）以及任选的硅酸盐或原硅酸和/或原硅酸的烷基酯。
磷酸或磷酸二氢铵的添加在介于0和10°C之间，有益地介于0和5°C之间的低的温度下发生。即使在0°C下由于溶解的盐不会发生冰形成。由于可能形成的磷酸钛原则上强烈倾向于沉淀，可通过保持前述低的温度有益地避免这种沉淀的倾向，但至少强烈地得到限制。
一旦向水性体系中添加磷酸或磷酸二氢铵并且与该水性体系混合，立即形成均质的溶胶。该过程通常在几秒内完成，例如在2秒内完成。
纯的或取代的LTP-组分的混合在纳米级的溶液中进行，这对待制备的粉末的相纯度具有积极的影响。此外，低的温度通常阻止颗粒在溶胶内的生长。而溶胶中的小的粒径还导致粉末制备期间的小的粒径，这对于随后的烧结过程又是有益的。
通过上述方法形成的溶胶通常不是长期稳定的。经过一定时间后，所述溶胶连续地转变成均质的凝胶。所述转变在此根据温度在数分钟的范围内，例如，在30分钟至最多1小时的时间内完成。在室温下，转变为凝胶更有可能更快地在数分钟的范围内完成，在约0℃的低温下相应地更慢，即至最多1小时。
在DE 102012103409 B3中同样地描述了自发形成的凝胶，一旦将磷酸二氢铵溶液(NH4H2PO4)添加至硝酸铝(Al(NO3)3)、醋酸锂(LiCH3OO)和四异丙氧基钛(Ti(OCH2)CH3)4的水性混合物中，就获得凝胶。然而，猜测，硝酸铝(Al(NO3)3)、醋酸锂(LiCH3OO)和四异丙氧基钛(Ti(OCH2)CH3)4的水性混合物在本发明的意义上不是溶胶，因为随后的凝胶化的该工序至今不可再现。
在DE102012103409 B3中描述的不存在的相纯度表明，起始材料的水性混合物既不是作为纯溶液存在也不是作为溶胶存在，而是猜测已经包含较大的颗粒的沉淀。这也将解释了为什么为压缩所得粉末，需要一个压力支持的烧结过程，该过程通常仅当存在较大的颗粒时才是所需的。
根据本发明，有利地在室温下压紧（例如用100MPa）纯的或取代的磷酸钛锂粉末，和随后无压烧结，而在DE102012103409 B3中粉末在约900℃的温度下压紧，和然后烧结。针对在高温下的压缩，为此提供复杂的设备然而是不利的。
根据本发明随后将获得的均质的凝胶在其预烧结前干燥若干小时。例如可使均质的凝胶首先在100 °C以下的较低的温度下预干燥若干小时，和随后在100 °C以上的温度下完全干燥再几小时。
随后是在约600 °C的温度下的预烧结步骤，在其中获得期望的纯的或取代的磷酸钛锂粉末。
在约600 °C的温度时可得出，大部分的有机成分从之前干燥的凝胶蒸发。干燥的凝胶在本发明的范围内应理解为具有有机成分和无定形、无机成分的含量的粉末。
然而，如此获得的粉末通常仍不是相纯的。为此可观察到部分较大的聚集体。出于该原因，在用于压缩材料的原本烧结过程之前，建议例如用球磨机和陶瓷球的研磨过程，以使存在的聚集体破裂，使粘附的有机成分的剩余部分蒸发和使预烧结的粉末也确保能烧结。
预烧结的粉末显示灰白色着色并且在研磨步骤后具有介于50和100nm之间的粒径。粒径在此是针对没有聚集的粉末的。
接着，在本发明的范围内建议针对预烧结和任选的研磨的粉末的简单的压缩步骤。为此有利地将该粉末首先在室温下压紧，和然后在高温下烧结若干小时。为压紧粉末，单轴挤压机是特别合适的。介于50和200 MPa之间的压力，尤其是约100 MPa的压力被证明是压紧力。
随后可进行以下介于820和1050°C之间，有益地介于870和920°C之间的温度下的烧结步骤。烧结应进行若干小时，有益地经至少5小时的时间。前述时间在此是针对最高设定温度下的保持时间并且就这方面而言不考虑所需的加热-和冷却阶段。作为加热-和冷却速率可给出通常3至15K/min的值。在烧结期间通常不设置压力冲击。
借助X射线衍射法（XRD）检测烧结粉末或还有压缩粒料表明，根据本发明制备的纯的或取代的磷酸钛锂材料的样品中不可检测到杂质相。粉末衍射图显示没有任何杂质相像例如AlPO4或TiP2O7的反射，如在DE10 2012 103 409 B3中提到。
根据本发明制备的样品的密度达到超过99%的理论密度。这种方法，通过该方法具有这种高密度的LTP、LMTP、LTPS或LMTPS-材料可经简单的压缩-和烧结步骤制备，至今不是公知的。
根据本发明制备的材料的这种高的密度产生在1×10-4至1×10-3 S/cm的范围内的非常良好的锂离子电导率。烧结的纯的或取代的磷酸钛锂材料可因此有利地直接用作锂电池中的固体电解质。
离子电导率由相应的粒料的电化学阻抗谱来确定。该结果示于图4中。
除了上述的压缩步骤以外，也可由预烧结粉末直接借助薄膜浇铸制备紧密的基于LTP的组件，或借助丝网印刷将紧密的基于LTP的层施加至其它基材上。
总的来说，本发明提供基于磷酸钛锂的相纯且易于烧结的材料，其具有组成Li1+x+ yMxTi2-x(PO4)3-y(SiO4)y 其中M = Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、La-Lu，并且0 <≤ x ≤0.5且0 ≤ y ≤ 0.5，并且在压缩的形式中显示在室温下非常良好的在1×10-4至1×10-3S/cm的范围内的锂离子电导率。此外本发明还公开了一种该纯的或还取代的磷酸钛锂材料的简单且成本有利的制备方法，该材料可优选用作固体电解质。
具体描述部分
下文依据一些附图和选定的实施例更详细地阐述本发明，但并不限于此。
根据本发明制备的材料的优选组成包含Li1+x+yMxTi2-x(PO4)3-y(SiO4)y其中M = Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、La-Lu 其中0 ≤ x ≤ 0.5且0 ≤ y ≤ 0.5，但不限于：Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3、Li2Sc0.5Ti1.5(PO4)2.5(SiO4)0.5或还Li1.8Al0.4Ti1.6(PO4)2.6(SiO4)0.4。
据信，本领域技术人员还将具有通式LiM2(PO4)3和一种有序的NASICON-结构的其它化合物视作包含在本发明的范围内。
示出：
图1：LMTPS-粉末的本发明制备方法的示意图，其类似地还可用于纯的LPT-粉末。
图2：在球磨机中的研磨步骤后的在600 °C下预烧结的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3-粉末的粒径分布，如文中所描述的。
图3：根据本发明制备的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3-粉末在压缩步骤之后的X射线衍射图。
图4：在20 °C下测量根据本发明制备的烧结的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3-压紧体的阻抗谱。
图5：根据本发明制备的烧结的Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3-压紧体(粒料)的离子电导率的温度依赖性。
以下详述的制备的规模强烈取决于所使用的干燥-和烧结步骤的机器(Maschinenpark)。在实验室规模，其中，通常提供实验室炉和烧结炉，通常若干kg的制备量是可行的。而工业规模上也可通过该方法容易产生以吨为规模的LMTPS-粉末。
实施例1：1 kg Li1.5Al0.5Ti1.5 (PO4)3 -粉末的制备
所使用的化学品具有至少99%的纯度。为制备Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3-粉末，首先缓慢并在搅拌下将1120 g的四异丙氧基钛[Ti(IV)(OCH2(CH3)2)4]加入具有7升去离子水的烧杯中。立即形成钛氢氧化物-氧化物-沉淀。小心地过滤沉淀并洗涤。将洗涤过的沉淀物转移至空的烧杯中并且用3升的去离子水充填。具有沉淀的水溶液的烧杯在冰浴（包含冰-水混合物和任选地食盐）中在持续的搅拌下冷却至5 °C以下的温度。
在另一烧杯中，670 ml硝酸（65重量％）同样也冷却到5°C以下的温度。冷却借助冰箱进行。将冷却的硝酸缓慢加入到具有钛氢氧化物-氧化物-沉淀的仍冷却的溶液中。在该反应时通常产生的热经由冰浴导出。硝酸加入的速度，已如此测得，使具有钛氢氧化物-氧化物-沉淀的溶液的温度不超过10℃。这样获得的水性体系在0℃下在冰箱中保存3天。此外，TiO2+-硝酸盐水溶液形成。通过加入1720 g柠檬酸一水合物可使溶液稳定。
称重271.7g硝酸锂（LiNO3）和492.7g硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）并在搅拌下转移至含钛溶液中。将所得溶液在冰浴中重新冷却至5℃以下的温度。然后在搅拌下向其添加906.6g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，其中自发形成溶胶。继续再搅拌30分钟。随后，将溶胶缓慢温热至室温。约1小时后，连续转变成凝胶完成。
如此获得的凝胶首先在60℃下预干燥12小时，和然后在120℃下再次干燥24小时。将干燥的凝胶在600℃下预烧结3小时。由此获得灰白色粉末。该粉末在具有陶瓷球的球磨机中研磨48小时。
在图2中示出该研磨的粉末的粒径分布。该粉末具有接近完美的粒径分布，其中d90 < 0.15 μm, d50 < 0.097 μm和d10 < 0.066 μm。
实施例2：由Li1.5Al0.5Ti1.5 (PO4)3 组成的紧密的粒料的制备
将1g的来自实施例1的预烧结粉末置于直径为13mm的圆筒形压缩套筒中，并在室温下在100MPa的单轴压紧力下压紧。如此制备的粒料在880℃下烧结5小时。压力仅针对压紧粉末用于成形，而在烧结期间不施加压力。
烧结后，得到纯白色的粒料，其具有超过99%的理论密度的密度。该粒料的衍射图（其用 Siemens D4 X射线衍射仪在使用Cu Kα-波长下记录）显示烧结的样品内没有杂质相，如由图3显而易见。
实施例3: 由Li1.5Al0.5Ti1.5 (PO4)3 组成的粒料的电导率测量
根据实施例2由Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 组成的紧密的粒料在两侧用金蒸镀。粒料的介电性质在介于-30 °C和+40 °C之间的温度下用商用频率响应分析器记录(Biologic VMP-300)，其具有1 MHz至1 Hz的AC-频率范围。用于在20℃下的测量的相应的阻抗谱在图4示出。
针对根据实施例2产生的该由Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3组成的紧密的粒料，得出在20 °C下4 × 10-4 S/cm的总电导率。对此还参见图5。
实施例4: 20 g Li2Sc0.5Ti1.5(PO4)2.5(SiO4)0.5 -粉末的制备
为制备Li2Sc0.5Ti1.5(PO4)2.5(SiO4)0.5-粉末，将21.77g的四异丙氧基钛缓慢且在搅拌下加入具有100ml去离子水的烧杯中。瞬间形成钛氢氧化物-氧化物-沉淀。小心地过滤并洗涤沉淀。将洗涤过的沉淀转移到新的空烧杯中并用60ml去离子水充填。具有沉淀的水溶液的烧杯在冰浴（包含冰-水混合物）中在不断搅拌下冷却至5℃以下的温度。
在另一烧杯中，14 ml硝酸（65重量％）在冰箱中同样也冷却到5°C以下的温度。将冷却的硝酸缓慢加入到具有钛氢氧化物-氧化物-沉淀的仍冷却的溶液中。在该反应时通常产生的热经由冰浴导出。硝酸加入的速度，已如此测得，使具有钛氢氧化物-氧化物-沉淀的溶液的温度不超过10℃。这样获得的水性体系在0℃下在冰箱中保存3天。此外，TiO2+-硝酸盐水溶液形成。通过加入35 g柠檬酸一水合物使溶液稳定。
称重1.685 g Sc2O3并将其溶解于20 ml 5M硝酸中。该溶液在搅拌下与7.043 gLiNO3一起转移至含钛溶液中。
将5.320 g原硅酸四乙酯与25 ml 5M硝酸混合，并将所得溶胶与上述具有Sc-和Li-离子的含钛溶液混合。使溶胶在冰浴中冷却至5℃以下的温度。
然后在搅拌下向其添加14.69g NH4H2PO4。继续再搅拌30分钟。随后，将溶胶缓慢温热至室温。约30分钟后，连续转变成凝胶完成。
如此获得的凝胶首先在60℃下预干燥12小时，和然后在120℃下再次干燥24小时。将干燥的凝胶在600℃下预烧结3小时。由此获得灰白色粉末。该包含Li2Sc0.5Ti1.5(PO4)2.5(SiO4)0.5的粉末在具有陶瓷球的球磨机中研磨48小时，并可类似于实施例2地压缩成紧密的粒料。

Claims (14)

1.用于制备纯的和/或取代的磷酸钛锂的方法，其具有一般组成Li1+x+yMxTi2-x(PO4)3-y(SiO4)y, 并且M=Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、La-Lu，和0≤x≤0.5以及0≤y≤0.5，
其中所述制备经溶胶-凝胶法完成，其中首先由原料产生溶胶，该溶胶转化成凝胶，并且通过干燥凝胶获得相应的包含纯的或取代的磷酸钛锂的粉末，
所述方法的特征在于，
在制备方法的分步骤中
- 在水中加入四异丙氧基钛，其中形成钛氢氧化物-氧化物的沉淀，
- 将体系冷却至10 °C以下的温度和
- 所述沉淀通过添加硝酸又溶解，其中形成TiO2+-硝酸盐水溶液。
2.根据权利要求1的方法，其中向TiO2+-硝酸盐水溶液添加多元羧酸，由此在室温下也形成稳定的TiO2+-硝酸盐水溶液。
3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中向TiO2+-硝酸盐水溶液添加柠檬酸、富马酸或酒石酸。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中
- 提供锂-和根据取代的M-盐的水溶液，其中M=Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、La-Lu，
- 根据期望的化学计量将Li-和M-盐的水溶液与TiO2+-硝酸盐水溶液混合，
- 在向其添加磷酸盐之前，将该水性混合物冷却至10 °C以下的温度，由此形成溶胶。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中使用以硝酸锂、醋酸锂、碳酸锂或氢氧化锂的形式的锂。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中使用以硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐或氢氧化物的形式的M-盐。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中添加磷酸和/或NH4H2PO4作为磷酸盐。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中在添加磷酸盐之前，向水性体系添加可溶性硅酸盐、原硅酸或原硅酸的烷基酯。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中溶胶转变为凝胶通过将溶胶温热至室温连续进行。
10.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中纯的和/或取代的磷酸钛锂在室温下在介于50 和200 MPa之间的压力下压缩，和随后在介于820和1050 °C之间的温度下无压烧结。
11.具有一般组成Li1+x+yMxTi2-x(PO4)3-y(SiO4)y的纯的和/或取代的磷酸钛锂，其中M=Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、La-Lu，并且0 ≤ x ≤ 0.5和0 ≤ y ≤ 0.5，其可根据权利要求1至9中任一项的方法之一制备。
12.根据权利要求11的纯的和/或取代的磷酸钛锂，其具有超过99%的理论密度的密度。
13.用于Li-电池或Li/空气-电池的固体电解质，其特征在于，所述固体电解质具有具有一般组成Li1+x+yMxTi2-x(PO4)3-y(SiO4)y的纯的或取代的磷酸钛锂，其中M=Al、Ga、In、Sc、V、Cr、Mn、Co、Fe、Y、La-Lu，并且0 ≤ x ≤ 0.5和0 ≤ y ≤ 0.5，并且可根据权利要求1至9中任一项的方法制备。
14.根据前一项权利要求的固体电解质，其包含Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3、Li2Sc0.5Ti1.5(PO4)2.5(SiO4)0.5或Li1.8Al0.4Ti1.6(PO4)2.6(SiO4)0.4。
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