CN110635164A - 一种固态电解质以及制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固态电解质，所述包括Li3+xY2SixP3‑xO12颗粒，其中，0.05≤x≤0.5，由于采用低价的Si4+部分替代高价的P5+，锂离子的浓度提高，另外，其形成的Si‑O键能比P‑O键能大，聚阴离子共价性强，对阳离子的作用力减弱，因此，对晶格中锂离子作用力弱，锂离子迁移能力更强，从而提高离子的电导率。

Description

一种固态电解质以及制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种固态电解质以及制备方法和锂离子电池。
背景技术
目前商用锂离子电池广泛采用的有机电解液，由于其易挥发及易燃的特性，导致锂离子电池一直存在漏液、燃烧、爆炸的风险，尤其在当前储能和电动车领域对锂电池安全性的要求越来越高的情况下，解决由于使用有机电解液带来的电池安全的问题迫在眉睫，现有技术中，消除锂电池安全风险的终极策略是采用固态电解质取代电解液制备全固态电池。固态电解质材料包括无机固态电解质材料、聚合物电解质材料及复合电解质材料。
现有技术公开了一种NASICON型的锂离子固体电解质，通式为LiA2 IV(PO4)3(AIV＝Ge、Ti、Zr)，但是其离子电导率却很低，为了提高此类固态电解质的电导率，技术人员尝试采用低价离子M3+部分替代A4+，公开了一种新的固态电解质，结构通式为Li1+xMxA2-x(PO4)3，其中，M为Al、La、Cr、Ga、Y和In中的至少一种，0.05≤x≤0.4，在一定程度上提高了NASICON母体的离子电导率。但该类电解质的常温锂离子电导率通常在10-6S/cm～10-4S/cm之间，且存在固体颗粒之间的晶界电阻偏高、与电极材料相容性差的问题，这大大限制了它们在全固态锂离子电池上的应用。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提出了一种Si4+掺杂的NASICON型锂离子固态电解质，所述固态电解质包括Li3+xY2SixP3-xO12颗粒，其中，0.05≤x≤0.5。
优选的，所述固态电解质还包括可发生塑性变形的有机锂盐，所述有机锂盐包覆在Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的表面和/或填充在Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的间隙中。
优选的，所述有机锂盐选自甲酸锂、草酸锂、硬脂酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
优选的，以所述固态电解质的总质量为基准，所述有机锂盐的含量为0.1-50％。
优选的，所述Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的平均粒径为0.5～12μm。
本发明的第二个目的，提供了一种固态电解质的制备方法，所述方法包括：将锂源、磷源、硅源和钇源进行混合并煅烧，得到Li3+xY2SixP3-xO12颗粒，其中，0.05≤x≤0.5。
优选的，以元素Li、Y、Si、P的摩尔含量计，所述锂源、钇源、硅源、磷源的含量之比为(3+x)：2：(x)：(3-x)，其中，0.05≤x≤0.5。
优选的，所述锂源、磷源、硅源和钇源通过球磨的方式进行混合，所述煅烧的温度为900～1200℃，煅烧时间为8～24h。
优选的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种；所述磷源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和H3PO4中的一种或多种；所述硅源选自二氧化硅，正硅酸乙酯，正硅酸甲酯、硅溶胶中的至少一种；所述钇源选自氧化钇、硝酸钇、硫酸钇和氯化钇中的至少一种。
优选的，所述方法还包括在惰性气氛下将制备得到的Li3+xY2SixP3-xO12颗粒与可发生塑性变形的有机锂盐进行固相混合的步骤，在固相混合过程中有机锂盐包覆在Li3+ xY2SixP3-xO12颗粒的表面和/或填充在Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的间隙中。
优选的，所述有机锂盐选自甲酸锂、草酸锂、硬脂酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；所述固相混合方式为球磨、砂磨或者研磨。
优选的，所述固相混合的方式为球磨，所述球磨的速度为150～450rpm，球磨时间为2～40h。
本申请的第三个目的，提供了一种固态电解质，由上述提供的制备方法制备得到。
本发明的第三个目的，提供了一种锂离子电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内的电芯，所述电芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质，所述电解质为上述所述的固态电解质。
本发明与现有技术公开的固态电解质Li1+xMxA2-x(PO4)3(其中，M为Al、La、Cr、Ga、Y和In中的至少一种，0.05≤x≤0.4)相比，具有的有益效果为，在本发明的固态电解质Li3+ xY2SixP3-xO12中，由于低价的Si4+部分替代高价的P5+，为了维持整个化合物的价态平衡，需要增加锂离子的数量，因而锂离子的浓度增加，材料的电导率随之提高；另一方面其形成的Si-O键能比P-O键能大，聚阴离子共价性强，对阳离子的作用力减弱，因此，对晶格中锂离子作用力弱，锂离子迁移能力更强，从而提高离子电导率。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
现有技术中公开的结构式通式为Li1+xMxA2-x(PO4)3的离子电导率通常在10-6S/cm～10-4S/cm之间，无法满足全固态锂离子电池对固态电解质的需求。
针对以上问题，本发明提出一种新的固态电解质，所述固态电解质包括Li3+ xY2SixP3-xO12颗粒，其中，0.05≤x≤0.5。
根据本发明提供的固态电解质，优选的，所述固态电解质还包括可发生塑性变形的有机锂盐，所述有机锂盐包覆在Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的表面和/或填充在Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的间隙中。
通过将可发生塑性变形的有机锂盐包覆在固态电解质Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的表面和/或填充在固态电解质Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的间隙中，可以实现固态电解质颗粒与颗粒之间的“面接触”，有效降低固态电解质Li3+xY2SixP3-xO12颗粒与颗粒之间的界面阻抗，同时，有机锂盐本身具备离子传导能力，在固态电解质Li3+xY2SixP3-xO12中，能够起到“桥接”作用，进一步提高固态电解质的离子电导率。
根据本发明提供的固态电解质，优选的，所述有机锂盐选自甲酸锂、草酸锂、硬脂酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
所述有机锂盐除了可以发生可塑性变形外，同时该类锂盐还具有较好的解离能力，即该类锂盐本身具备离子传导能力，因此，在整个固态电解质中，该类有机锂盐能够有效起到“桥接”作用，当其与Li3+xY2SixP3-xO12复合时，能够使得Li3+xY2SixP3-xO12固态电解质离子传导性能进一步提高。
上述有机锂盐可单独与Li3+xY2SixP3-xO12复合，也可以两种或两种以上与Li3+ xY2SixP3-xO12复合，本申请不作限定。
本申请的发明发现，将上述种类的有机锂盐中的一种或多种与固态电解质Li3+ xY2SixP3-xO12复合后，该种类的有机锂盐容易在固态电解质Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的表面形成包覆和/或在该固态电解质颗粒的间隙中形成填充，发明人推测其原因，可能是因为，上述的有机锂盐的熔点及玻璃化转变温度较低，易软化，因此容易发生塑性变形，在与固态电解质Li3+xY2SixP3-xO12复合的过程中，更容易在Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的表面形成包覆和/在Li3+ xY2SixP3-xO12颗粒的间隙中形成填充，另外，该种类的有机锂盐对固态电解质的离子电导性具有更好的促进作用。
根据本发明提供的固态电解质，进一步优选的，所述有机锂盐为双草酸硼酸锂，本申请的发明人在实验中偶然发现，双草酸硼酸锂与Li3+xY2SixP3-xO12在复合的过程中，能够表现出更好的塑性，在固态电解质Li3+xY2SixP3-xO12颗粒表面形成的包覆层和/或在固态电解质Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的间隙形成的填充更加均匀，能够更好的实现固态电解质Li3+ xY2SixP3-xO12颗粒与颗粒之间的“面接触”，更好的降低固态电解质颗粒与颗粒之间的界面阻抗以及电解质与正极以及负极之间的界面阻抗，使制备得到的电池性能进一步提升。
根据本发明提供的固态电解质，优选地，以所述固态电解质的总质量为基准，所述有机锂盐的含量为0.1～50％；优选地，所述有机锂盐的含量为1～30％，发明人经过探索发现，可发生塑性变形的有机锂盐的含量为3～25％时，既能满足有机锂盐在Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的表面充分包覆和/或在Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的间隙中充分填充，同时制备得到的固态电解质还具备最优的离子导电性能。
根据本发明提供的固态电解质，优选地，所述Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的平均粒径0.5～12μm，本申请的发明人经过探索发现，该粒径范围的固态电解质易于加工和成型，有助于制备成较薄且致密的电解质层，将具有上述粒径范围的固态电解质应用于电池时，避免由锂枝晶而引发的电池内部短路问题。
本发明还提供了一种固态电解质的制备方法，所述方法包括：将锂源、磷源、硅源和钇源进行混合并煅烧，得到Li3+xY2SixP3-xO12颗粒，其中，0.05≤x≤0.5。
根据本发明提供的固态电解质的制备方法，优选的，以元素Li、Y、Si、P的摩尔含量计，所述锂源、钇源、硅源、磷源的含量之比为(3+x)：2：(x)：(3-x)，其中，0.05≤x≤0.5。
为制备得到具有Li3+xY2SixP3-xO12化学式的固态电解质，添加的锂源、钇源、硅源、磷源在较大的范围内波动，通过适度过量的添加锂源，可以补充在高温加热过程中锂离子的损失，同时不会产生其他副产物。
将上述锂源、磷源、硅源和钇源混合的方式可以采用常规的球磨工艺，球磨后，即可进行初步煅烧，以获得所述固态电解质。
根据本发明提供的固态电解质的制备方法，上述初步煅烧的工艺优选为煅烧的温度为900～1200℃，时间为8～24h。
上述步骤S1中，锂源、钇源、硅源、磷源均为现有技术中的材料。
具体的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂合醋酸锂中的一种或多种；优选的，所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；
所述磷源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和H3PO4中的一种或多种；优选的，所述磷源为(NH4)2HPO4；
所述硅源选自二氧化硅，正硅酸乙酯，正硅酸甲酯、硅溶胶种的至少一种；
所述钇源选自氧化钇、硝酸钇、硫酸钇和氯化钇中的至少一种；优选的，所述钇源选自氧化钇。
根据本发明提供的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在惰性气氛下将制备得到的Li3+xY2SixP3-xO12颗粒与可发生塑性变形的有机锂盐进行固相混合的步骤，在固相混合过程中有机锂盐包覆在Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的表面和/或填充在Li3+ xY2SixP3-xO12颗粒的间隙中。
优选的，上述步骤包括将具有Li3+xY2SixP3-xO12化学式的固态电解质与可发生塑性变形的有机锂盐在惰性气氛下进行固相混合使有机锂盐软化并包覆在固态电解质Li3+ xY2SixP3-xO12颗粒的表面和/或填充在该固态电解质颗粒间隙中。
优选的，所述有机锂盐选自甲酸锂、草酸锂、硬脂酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；所述固相混合方式为球磨、砂磨或者研磨。
其中，所述Li3+xY2SixP3-xO12固态电解质与可发生塑性变形的有机锂盐之间的固相混合可以采用球磨、砂磨或者研磨的方式。
优选的，所述Li3+xY2SixP3-xO12固态电解质与可发生塑性变形的有机锂盐之间的固相混合采用球磨的方式，所述球磨的速度为150～450rpm，球磨时间为2～40h；进一步优选地，所述球磨的速度为300～450rpm，球磨时间为6～30h。
将Li3+xY2SixP3-xO12固态电解质与可发生塑性变形的有机锂盐混合后球磨，球磨过程中，有机锂盐软化并包覆在固态电解质Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的表面和/或填充在该固态电解质颗粒间隙中；球磨过程，通过调节球磨罐的转速以及球磨时间，能够实现有机锂盐更好更均匀地包覆和填充。
本发明进一步提出了一种锂离子电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内的电芯，所述电芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质，其特征在于，所述电解质为本发明上述提供的固态电解质。
本申请对锂离子电池的正极和负极均没有特殊要求，可以为本领域从常规固态电池所使用的正极和负极。
例如，电池的正极包括正极集流体以及正极集流体表面的正极材料层，所述正极材料层包括正极活性物质、导电剂、粘结剂，正极活性物质本领域常规使用的正极活性物质，例如可以为LiNi0.5Mn1.5O4、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V3(PO4)3等中的一种或多种；导电剂、粘结剂均为锂电池领域常规使用的导电剂和粘结剂，在此不作赘述；电池的负极可以为固态电池领域常规使用的负极，如以金属锂或锂铟合金作为负极。
本发明对电池的制备没有特殊要求，可以为本领域常规的固态锂电池的制备方法，具体制备工艺为固态电池领域公知，在此不作赘述。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)固态电解质的制备
将64.5g Li2CO3、113g Y2O3、12.5g SiO2和143.8g NH4H2PO4在行星式球磨机中按照转速480rpm球磨15h以混合均匀，然后将得到的混合物装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在1050℃下进行煅烧16h，然后冷却即得到化学式为Li3.5Y2Si0.5P2.5O12的固态电解质，其平均粒径为4μm，所述固态电解质记为C1。
(2)电池的制备
S1、制备正极极片：将1000g正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4、300g本发明实例中制备的固态电解质、50g粘接剂SBR、30g乙炔黑加入到1500g溶剂无水庚烷中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后120℃烘干，经过辊压机压片以及裁切机裁切后得到正极极片。
S2、电池组装：
将100g本发明实例中制备的固态电解质、3g粘接剂SBR加入到150g溶剂无水庚烷中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的电解质浆料。将该电解质浆料均匀地间歇涂布在上述制备的正极片上，然后120℃烘干，经过辊压机压片后得到具有电解质涂覆层和正极涂覆层的复合层电极片。将锂箔叠加在电解质层表面，并通过等静压机施加240MPa的压力压紧，随后进行封装即得到使用该固体电解质的全固态锂电池。将组装的电池记为S1。
实施例2
将56.3g Li2CO3、113g Y2O3、1.25g SiO2和169.8g NH4H2PO4在行星式球磨机中按照转速250rpm球磨10h以混合均匀，然后将得到的混合物装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在950℃下进行煅烧10h，然后冷却即得到化学式为Li3.05Y2Si0.05P2.95O12的固态电解质，其平均粒径为10μm，所述固态电解质记为C2。
采用本实施例制备出的固态电解质C2，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S2。
实施例3
将61g Li2CO3、113g Y2O3、7.5g SiO2和155.3g NH4H2PO4在行星式球磨机中按照转速400rpm球磨18h以混合均匀，然后将得到的混合物装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在1150℃下进行煅烧12h，然后冷却即得到化学式为Li3.3Y2Si0.3P2.7O12的固态电解质，其平均粒径为12μm，记为C3。
采用本实施例制备出的固态电解质C3，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S3。
实施例4
取有机锂盐双草酸硼酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例1制备得到的Li3.5Y2Si0.5P2.5O12固态电解质按5：95的配比混合后，在密封的球磨罐中以250rpm的速度球磨5h，得到新的固态电解质，记为C4。
采用本实施例制备出的固态电解质C4，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S4。
实施例5
取有机锂盐双草酸硼酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例1制备得到的Li3.5Y2Si0.5P2.5O12固态电解质按50：50的配比混合后，在密封的球磨罐中以250rpm的速度球磨5h，得到新的固态电解质，记为C5。
采用本实施例制备出的固态电解质C5，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S5。
实施例6
取有机锂盐双草酸硼酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例1制备得到的1固态电解质按0.1：99.9的配比混合后，在密封的球磨罐中以250rpm的速度球磨5h，得到新的固态电解质，记为C6。
采用本实施例制备出的固态电解质C6，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S6。
实施例7
取有机锂盐双草酸硼酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例1制备得到的Li3.5Y2Si0.5P2.5O12固态电解质按1：99的配比混合后，在密封的球磨罐中以250rpm的速度球磨5h，得到新的固态电解质，记为C7。
采用本实施例制备出的固态电解质C7，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S7。
实施例8
取有机锂盐双草酸硼酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例1制备得到的Li3.5Y2Si0.5P2.5O12固态电解质按30：70的配比混合后，在密封的球磨罐中以250rpm的速度球磨5h，得到新的固态电解质，记为C8。
采用本实施例制备出的固态电解质C8，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S8。
实施例9
取有机锂盐双草酸硼酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例1制备得到的Li3.5Y2Si0.5P2.5O12固态电解质按3：97的配比混合后，在密封的球磨罐中以250rpm的速度球磨5h，得到新的固态电解质，记为C8。
采用本实施例制备出的固态电解质C9，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S9。
实施例10
取有机锂盐双草酸硼酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例1制备得到的Li3.5Y2Si0.5P2.5O12固态电解质按25：75的配比混合后，在密封的球磨罐中以250rpm的速度球磨5h，得到新的固态电解质，记为C10。
采用本实施例制备出的固态电解质C10，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S10。
实施例11
取有机锂盐草酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例1制备得到的Li3.5Y2Si0.5P2.5O12固态电解质按5:95的配比混合后，在密封的球磨罐中以250rpm的速度球磨5h，得到新的固态电解质，记为C11。
采用本实施例制备出的固态电解质C11，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S11。
实施例12
取有机锂盐二氟草酸硼酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例1制备得到的Li3.5Y2Si0.5P2.5O12固态电解质按5:95的配比混合后，在密封的球磨罐中以250rpm的速度球磨5h，得到新的固态电解质，记为C12。
采用本实施例制备出的固态电解质C12，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S12。
实施例13
取有机锂盐双草酸硼酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例3制备得到的Li3.3Y2Si0.3P2.7O12固态电解质按20:80的配比混合后，在密封的球磨罐中以350rpm的速度球磨16h，得到新的固态电解质，记为C13。
采用本实施例制备出的固态电解质C13，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S13。
实施例14
取有机锂盐甲酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例3制备得到的Li3.3Y2Si0.3P2.7O12固态电解质按10：90的配比混合后，在密封的球磨罐中以450rpm的速度球磨2h，得到新的固态电解质，记为C14。
采用本实施例制备出的固态电解质C14，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S14。
实施例15
取有机锂盐双草酸硼酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例3制备得到的Li3.3Y2Si0.3P2.7O12固态电解质按5：95的配比混合后，在密封的球磨罐中以150rpm的速度球磨40h，得到新的固态电解质，记为C15。
采用本实施例制备出的固态电解质C15，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S15。
实施例16
取有机锂盐与硬脂酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例2制备得到的Li3.05Y2Si0.05P2.55O12固态电解质按15:85的配比混合后，在密封的球磨罐中以350rpm的速度球磨16h，得到新的固态电解质，记为C16。
采用本实施例制备出的固态电解质C16，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S16。
实施例17
取有机锂盐甲酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)及双草酸硼酸锂(购自Alfa Aesar公司，纯度99.9％)与实施例1制备得到的Li3.5Y2Si0.5P2.5O12固态电解质按5:5:90的配比混合后，在密封的球磨罐中以250rpm的速度球磨5h，得到新的固态电解质，记为C17。
采用本实施例制备出的固态电解质C17，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为S17。
对比例1
按照Li1.3Y0.3Zr1.7(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末，Y2O3粉末，ZrO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀；然后将得到的混合物装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在850℃煅烧12小时，冷却后得到化学式为Li1.3Y0.3Zr1.7(PO4)3的固态电解质，所述固态电解质记为DC1。
采用本实施例制备出的固态电解质DC1，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为DS1。
对比例2
按照Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3的化学计量比，分别称取Li2CO3粉末，Al2O3粉末，ZrO2粉末和NH4H2PO4，球磨混合均匀；然后将得到的混合物装入氧化铝坩埚中，再置于马弗炉中在1000℃煅烧24小时，冷却后得到化学式为Li1.3Al0.3Zr1.7(PO4)3的固态电解质，所述固态电解质记为DC2。
采用本实施例制备出的固态电解质DC2，按照实施例1的方法制备电池，组装成的电池记为DS2。
性能测试
(1)离子电导率的测试
将所得固态电解质C1-C13以及DC1-DC2压片后进行电导率测试，具体测试方法为：首先称取各实施例和对比例的固态电解质材料C1-C13以及DC1-DC2粉末试样置于粉末压片模具中，用30MPa的压力将试样压制成Φ15mm的圆片，再在电解质圆片的两面分别溅射上一层金膜作为导电电极(阻塞电极)，然后在瑞士万通Autolab302N电化学工作站上测定样品的室温交流阻抗。测试条件：25±1℃下，开路电位，扫描频率范围0.1Hz-106Hz，振幅10～100mV，静止时间30s。根据固态电解质离子电导率的计算公式：σ＝L/A·R(其中L为固态电解质薄片的厚度，A为金膜的面积，R为固态电解质总电阻值，L的值是0.2cm，A的值是1.76cm2。)，计算得到固态电解质对应的离子电导率；测试结果见表1。
(2)电池充放电性能测试
首次放电容量：将各实施例和对比例制备得到的电池S1-S13以及DS1、DS2各取5只，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，25±1℃条件下，将电池以0.05C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min，将电池以0.05C电流恒流充电至4.2V，而后转恒电压充电，截止电流0.01C；然后搁置10min，再将电池以0.05C电流恒流放电至3.0V，得到电池常温0.05C电流放电至3.0V的容量，以该放电容量与正极活性物质的质量的比值为首次放电比容量，每组取平均值；测试结果见表2。
表1
Figure BDA0001705075210000171
表2
Figure BDA0001705075210000182
Figure BDA0001705075210000191
如表1所示，与对比例1、对比例2相比，在实施例1-17中，可以提高固态电解质的离子电导率，将固态电解质用于电池，如表2所示，使用本发明中所述的固态电解质的电池的首次放电容量明显提高。
与实施例1-3相比，在实施例4-17中，可知，当本发明中所述的固态电解中还包可发生塑性变形的有机锂盐时，能进一步提高所述固态电解质的离子电导率，进而相应提高电池的首次放电容量。
根据实施例4-10之间的比较，可知，当有机锂盐的含量在1wt％～30wt％时，所述固态电解质的离子电导率更好，相应的，电池的首次放电容量更高，更进一步的，当有机锂盐的含量在3wt％～25wt％时，所述固态电解质的离子电导率进一步更好，相应的，电池的首次放电容量进一步提高。
根据实施例4、11、12之间的比较可知，当有机锂盐为双草酸硼酸锂时，所述电池固态电解质具有更高的离子电导率，相应的，电池放电容量更高。

Claims (14)

1.一种固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括Li3+xY2SixP3-xO12颗粒，其中，0.05≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质还包括可发生塑性变形的有机锂盐，所述有机锂盐包覆在Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的表面和/或填充在Li3+ xY2SixP3-xO12颗粒的间隙中。
3.根据权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，所述有机锂盐选自甲酸锂、草酸锂、硬脂酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的固态电解质，其特征在于，以所述固态电解质的总质量为基准，所述有机锂盐的含量为0.1-50%。
5.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的平均粒径为0.5～12μm。
6.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将锂源、磷源、硅源和钇源进行混合并煅烧，得到Li3+xY2SixP3-xO12颗粒，其中，0.05≤x≤0.5。
7.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，以元素Li、Y、Si、P的摩尔含量计，所述锂源、钇源、硅源、磷源的含量之比为（3+x）：2：（x）：（3-x），其中，0.05≤x≤0.5。
8.根据权利要求6所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂源、磷源、硅源和钇源通过球磨的方式进行混合，所述煅烧的温度为900~1200℃，煅烧时间为8~24h。
9.根据权利要求6所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或多种；所述磷源选自NH4H2PO4、(NH4) 2HPO4 、(NH4)3PO4 和H3PO4中的一种或多种；所述硅源选自二氧化硅，正硅酸乙酯，正硅酸甲酯、硅溶胶中的至少一种；所述钇源选自氧化钇、硝酸钇、硫酸钇和氯化钇中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在惰性气氛下将制备得到的Li3+xY2SixP3-xO12颗粒与可发生塑性变形的有机锂盐进行固相混合的步骤，在固相混合过程中有机锂盐包覆在Li3+xY2SixP3-xO12颗粒的表面和/或填充在Li3+ xY2SixP3-xO12颗粒的间隙中。
11.根据权利要求10所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述有机锂盐选自甲酸锂、草酸锂、硬脂酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；所述固相混合方式为球磨、砂磨或者研磨。
12.根据权利要求10所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述固相混合的方式为球磨，所述球磨的速度为150~450rpm，球磨时间为2~40h。
13.一种固态电解质，由权利要求6-12任意一项所述的方法制备得到。
14.一种锂离子电池，包括电池壳体以及位于电池壳体内的电芯，所述电芯包括正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质，其特征在于，所述电解质为权利要求1-5、13中任意一项所述的固态电解质。
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