CN112864385A - 一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述三元正极材料包括核心和包覆在所述核心上的复合包覆层，所述核心为高镍三元材料，所述复合包覆层包括含硼化合物和含磷化合物。所述方法包括：将硼源、磷源与高镍三元材料混合后，在氧化性气氛下进行烧结，得到所述三元正极材料。本发明提供的三元正极材料通过高镍三元材料核心与含硼化合物和含磷化合物复合包覆层使得其残碱量低，倍率放电容量和循环性能好。

Description

一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和电池，尤其涉及一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池广泛用于消费电子、储能和电动汽车等其他领用，尤其是目前电动汽车续航里程的增加导致对高能量密度的需求不断增加，相对于石墨负极体系较高的容量(≥350mAh/g)，正极材料的容量制约着锂离子电池的能量密度，因此需要开发更高能量密度的正极材料。高镍三元正极材料LizNi1-x-yCoxMyO2(0.95≤z≤1.05，0≤x≤0.20，0≤y≤0.20，M为Mn、Al、Mg、Ti、Nb中的一种或多种)具有较高的放电容量(≥180mAh/g)和电压平台(3.8V)，成为现在最有竞争力的正极材料之一。然而，高镍三元正极材料面临残碱(氢氧化锂、碳酸锂等)较高所引起的难以加工的问题，以及高温循环较差的缺点。
然而，高镍三元正极材料面临残碱(氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂等)较高，产生Ni3+还原成Ni2+，以及生成的活性氧自由基在湿度较大的空气中与水分和二氧化碳反应加剧残碱的升高。碱性物质会导致PVDF上的C-F键脱出HF反应产生凝胶，而且在高电压下电池产生二氧化碳和水，导致库伦效率下降和电池膨胀，以及高温循环较差的缺点。残碱是电子和离子的不良导体，会降低电池的容量和库伦效率。此外，高镍三元正极材料在循环或高温存储时与电解液发生反应，引起过渡金属原子溶解、结构转变和颗粒破碎，导致循环性能变差和安全性能降低。因此，实现高镍三元材料的产业化应用，必须降低其表面残碱和改善其电化学性能及安全性能。
CN109546136A公开了一种磷酸锂包覆三元离子电池正极材料的制备方法，产品涉及到的磷酸锂的包覆方法是采用液相法，即将锂盐、柠檬酸溶于乙醇，再加入磷酸和三元材料，过滤烘干后烧结得到磷酸锂包覆三元正极材料。但是该方案的液相法工艺较为复杂，需要反复洗涤，成本较高。
《Enhanced high-temperature cycling of Li2O-2B2O3-coated spinel-structured LiNi0.5Mn0.1.5O4cathode material for application to lithium-ionbatteries》(Chae J S,Yoon S B,Yoon W S,et al.Enhanced high-temperature cyclingof Li2O–2B2O3-coated spinel-structured LiNi0.5Mn1.5O4cathode material forapplication to lithium-ion batteries[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,601:217-222.)报道了Li2O-2B2O3包覆尖晶石正极材料，揭示了Li2O-2B2O3具有离子导体的作用，能够改善正极材料的电化学行为，但未能研究硼酸能够降低残碱的作用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的三元正极材料环境污染少，倍率容量高，循环性能优良，残碱低，具有良好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种三元正极材料，所述三元正极材料包括核心和包覆在所述核心上的复合包覆层，所述核心为高镍三元材料，所述复合包覆层包括含硼化合物和含磷化合物。
本发明提供的三元正极材料通过高镍三元材料核心与复合包覆层的相互作用，提高了所述三元正极材料的放电容量、倍率容量和高温循环性能，并且降低了高镍三元材料核心表面的残碱量。
本发明中，所述高镍三元材料是指在除Li之外的金属元素中，Ni的摩尔百分含量≥60％的三元材料。
除所述高镍三元材料核心和包括含硼化合物与含磷化合物的复合覆层之外，本发明提供的三元正极材料还可以包括其他组分或结构。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述含硼化合物包括硼锂化合物。
优选地，所述硼锂化合物包括硼酸锂。
优选地，所述含硼化合物还包括氧化硼。
优选地，所述含磷化合物包括磷锂化合物。
优选地，所述磷锂化合物包括磷酸锂。
优选地，所述含磷化合物还包括五氧化二磷。
本发明中，所述硼酸锂的化学式为Li3BO3，所述磷酸锂的化学式为Li3PO4。
本发明中的磷酸锂属于聚阴离子结构，具有较高的热稳定性和安全性能，硼酸锂中的硼酸根具有很强的键能、高的化学稳定性以及3D网络结构，而且硼酸锂能提高高镍材料的加工性能和内率性能。
优选地，所述包覆层中，含硼化合物和含磷化合物相互分散。
优选地，所述复合包覆层的厚度为2-50nm，例如2nm、4nm、8nm、10nm、14nm、18nm、20nm、30nm、40nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-10nm。
优选地，所述复合包覆层中的硼原子和磷原子的总质量与所述核心的质量比为(0.001-0.01):1，例如0.001:1、0.003:1、0.005:1、0.007:1、0.009:1或0.01:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.001-0.005):1。本发明中，若复合包覆层中的硼原子和磷原子的总质量与高镍三元材料核心的质量比小于0.001:1，则导致包覆作用失效，若复合包覆层中的硼原子和磷原子的总质量与高镍三元材料核心的质量比大于0.005:1，则会引起包覆层过厚和不均匀，导致锂离子迁移受阻，引起倍率和循环行为下降。
优选地，所述复合包覆层中，硼原子与磷原子的摩尔比为(1-3):1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(1.5-2.5):1。本发明中，如果复合包覆层中硼含量过多，会导致包覆层过厚，影响锂离子的迁移，造成容量和循环下降；如果复合包覆层中磷含量过多，会导致包覆层过厚，影响锂离子的迁移，造成容量和循环下降。
作为本发明优选的技术方案，所述高镍三元材料的化学式为LizNi1-x-yCoxMyO2，其中0.95≤z≤1.05，例如z为0.95、0.98、1.00或1.05等，0≤x≤0.20，例如x为0、0.05、0.10、0.15或0.20等，0≤y≤0.20，例如y为0、0.05、0.10、0.15或0.20等，M为Mn、Al、Mg、Ti或Nb中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Mn和Al的组合，Al和Mg的组合，Ti和Nb的组合等。
本发明中，高镍三元材料核心中如果z≤0.95，正极材料的锂含量不够，导致循环行为降低，z≥1.05，材料表面会产生多余的残余锂，以及Ni3+还原成Ni2+产生锂镍混排增加，最终导引起阻抗增加从而导致容量和循环降低，因此优选0.95≤z≤1.05。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将硼源、磷源与高镍三元材料混合后，在氧化性气氛下进行烧结，得到所述三元正极材料。
本发明提供的制备方法通过使高镍三元正极材料表面的氢氧化锂和碳酸锂在高温下反应形成含硼化合物与含磷化合物复合包覆层。
作为本发明优选的技术方案，所述硼源包括正硼酸、偏硼酸、四硼酸、氧化硼或硼酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：正硼酸和偏硼酸的组合，偏硼酸和四硼酸的组合，氧化硼和硼酸铵的组合等。
优选地，所述磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸一氢铵。
优选地，所述硼源中的硼原子和磷源中的磷原子的总质量与高镍三元材料的质量比为(0.001-0.01):1，例如0.001:1、0.003:1、0.005:1、0.007:1、0.009:1或0.01:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.001-0.005):1。
作为本发明优选的技术方案，所述氧化性气氛为包含氧气的气体。
作为本发明优选的技术方案，所述混合采用的设备为包覆机，优选为高速包覆机；
优选地，所述混合的过程中，每批混合物料的体积占混合机体积的1/2-3/4，例如1/2、2/3或3/4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果混合物质填充过少，产能得不到提高；如果混合物填充过多，有可能使混合不充分，影响正极材料的结晶度。
优选地，所述混合机的转速为50-100rpm，例如50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm或100rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果混合速度过低，会导致混合不均匀；如果速度过高，会导致正极材料表面二次颗粒磨损，影响锂离子的传递速率和电池的循环性能。
优选地，所述混合的时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果混合速度时间过短，导致混合不均匀；如果混合时间过长会降低产能。
作为本发明优选的技术方案，所述烧结的温度为300-500℃，例如300℃、400℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果烧结温度过高，会导致表面残碱升高，造成容量和循环性能下降；如果烧结温度过低，会导致包覆不均匀和包覆层不牢固，引起循环性能下降和产气较多。
优选地，所述烧结的时间为5-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烧结的升温速率为3-5℃/min，例如3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将硼源、磷源与高镍三元材料用包覆机以50-100rpm的转速混合0.5-2h后，在氧气气氛下以3-5℃/min的升温速率升温至300-500℃烧结5-10h，得到所述三元正极材料；
其中，所述硼源包括正硼酸、偏硼酸、四硼酸、氧化硼或硼酸铵中的任意一种或至少两种的组合；磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸一氢铵。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的三元正极材料。
本发明提供的三元正极材料使用在锂离子电池上，明显地改善了正极材料的热稳定性、电池的倍率放电容量和高温循环性能，具有良好的工业应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的三元正极材料通过高镍三元材料核心与包括含硼化合物和含磷化合物的复合包覆层的相互配合使得其残碱量低，倍率放电容量和循环性能好。其残碱量低至2157ppm，其0.1C容量可达218mAh/g，1C容量可达197mAh/g，45℃下100次充放电循环后的容量保持率可达97％以上。
(2)本发明提供的三元正极材料的制备方法中，硼源、磷源与高镍三元正极材料混合高温烧结，硼源和磷源分别与表面残余的氢氧化锂和碳酸锂进行反应，降低残碱的同时，能够在材料表面形成硼酸锂和磷酸锂包覆层。硼酸锂和磷酸锂都是离子和电子导体，因此能够提高高镍三元正极材料的放电容量、倍率容量和循环性能。硼酸锂中的氧化硼具有很强的键能、高的化学稳定性以及3D网络结构，而且氧化硼能提高高镍材料的加工性能和存储性能；磷酸锂属于聚阴离子结构，具有较高的热稳定性和安全性能，因而硼酸锂与磷酸锂复合包覆能够抑制高温中过渡金属原子的溶出，降低高温存储时正极材料的结构转变，改善高温循环中正极材料SEI膜的稳定性。
(3)本发明提供的制备方法流程短，操作简单，易于进行产业化大生产，而且不采用水洗工艺，采用低成本的干法工艺就能得到残碱较低，性能优良的复合高镍三元正极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的包覆有含硼化合物和含磷化合物复合包覆层的三元正极材料扫描电镜(SEM)图片；
图2为对比例1制备的没有包覆层的三元正极材料扫描电镜(SEM)图片；
图3为对比例2制备的包覆含硼化合物的三元正极材料扫描电镜(SEM)图片；
图4为对比例3制备的包覆含磷化合物的三元正极材料扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
按硼原子和磷原子总质量与Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2按照质量比为0.001:1，将正硼酸和磷酸二氢铵混合物(B:P的摩尔比为1.5:1)投入到高速包覆机(简称包覆机)，其体积占据高混机体积的1/3(即装填量为1/3)，并以100rpm的速度混合0.5h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以5℃/min升温到300℃，保温10h，窑炉内通入氧气。烧结完成后，过325目的筛分机进行筛分得到含硼化合物和含磷化合物复合包覆的高镍三元材料。
图1为本实施例制备的含硼化合物和含磷化合物复合包覆三元正极材料的扫描电镜(SEM)图片，由该图可以看出本实施例制备的复合包覆层较薄而且均匀。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果见表1。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心与包覆在所述核心上的复合包覆层组成，所述复合包覆层包括硼酸锂、磷酸锂、氧化硼和五氧化二磷，所述包覆层中，硼酸锂和磷酸锂相互分散，复合包覆层的厚度为5nm。
实施例2
按硼原子和磷原子总质量与Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2按照质量比为0.005:1，将偏硼酸和磷酸二氢铵混合物(B:P的摩尔比为2.5:1)投入到高速包覆机(简称包覆机)，其体积占据高混机体积的1/3(即装填量为1/3)，并以50rpm的速度混合2h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以3℃/min升温到300℃，保温10h，窑炉内通入氧气。烧结完成后，过325目的筛分机进行筛分得到含硼化合物和含磷化合物复合包覆高镍三元材料。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果见表1。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心与包覆在所述核心上的复合包覆层组成，所述复合包覆层包括硼酸锂、磷酸锂、氧化硼和五氧化二磷，所述包覆层中，硼酸锂和磷酸锂相互分散，复合包覆层的厚度为10nm
实施例3
按硼原子和磷原子总质量与Li1.05Ni0.9Co0.05Mn0.05O2按照质量比为0.003:1，将四硼酸和磷酸一氢铵混合物(B:P的摩尔比为2.5:1)投入到高速包覆机(简称包覆机)，其体积占据高混机体积的2/3(即装填量为2/3)，并以80rpm的速度混合2h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以5℃/min升温到400℃，保温8h，窑炉内通入氧气。烧结完成后，过325目的筛分机进行筛分得到含硼化合物和含磷化合物复合包覆高镍三元材料。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果见表1。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心与包覆在所述核心上的复合包覆层组成，所述复合包覆层包括硼酸锂、磷酸锂、氧化硼和五氧化二磷，所述包覆层中，硼酸锂和磷酸锂相互分散，复合包覆层的厚度为8nm。
实施例4
按硼原子和磷原子总质量与Li1.05Ni0.9Co0.05Mn0.05O2按照质量比为0.001:1，将氧化硼和磷酸一氢铵混合物(B:P的摩尔比为1.5:1)投入到高速包覆机(简称包覆机)，其体积占据高混机体积的3/4(即装填量为3/4)，并以80rpm的速度混合0.5h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以3℃/min升温到350℃，保温10h，窑炉内通入氧气。烧结完成后，过325目的筛分机进行筛分得到含硼化合物和含磷化合物复合包覆高镍三元材料。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果见表1。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心与包覆在所述核心上的复合包覆层组成，所述复合包覆层包括硼酸锂、磷酸锂、氧化硼和五氧化二磷，所述包覆层中，硼酸锂和磷酸锂相互分散，复合包覆层的厚度为5nm.。
实施例5
按硼原子和磷原子总质量与Li1.05Ni0.9Co0.05Mn0.05O2按照质量比为0.005:1，将硼酸铵和磷酸二氢铵混合物(B:P的摩尔比为2:1)投入到高速包覆机(简称包覆机)，其体积占据高混机体积的1/2(即装填量为1/2)，并以50rpm的速度混合0.5h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以3℃/min升温到500℃，保温10h，窑炉内通入氧气。烧结完成后，过325目的筛分机进行筛分得到含硼化合物和含磷化合物复合包覆高镍三元材料。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果见表1。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心与包覆在所述核心上的复合包覆层组成，所述复合包覆层包括硼酸锂、磷酸锂、氧化硼和五氧化二磷，所述包覆层中，硼酸锂和磷酸锂相互分散，复合包覆层的厚度为9nm。
实施例6
按硼原子和磷原子总质量与Li1.05Ni0.9Co0.05Mn0.05O2按照质量比为0.002:1，将硼酸铵和磷酸一氢铵混合物(B:P的摩尔比为2.5:1)投入到高速包覆机(简称包覆机)，其体积占据高混机体积的2/3(即装填量为2/3)，并以100rpm的速度混合0.5h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以5℃/min升温到300℃，保温5h，窑炉内通入氧气。烧结完成后，过325目的筛分机进行筛分得到含硼化合物和含磷化合物复合包覆高镍三元材料。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果见表1。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心与包覆在所述核心上的复合包覆层组成，所述复合包覆层包括硼酸锂、磷酸锂、氧化硼和五氧化二磷，所述包覆层中，硼酸锂和磷酸锂相互分散，复合包覆层的厚度为6nm。
实施例7
按硼原子和磷原子总质量与Li1.05Ni0.9Co0.05Mn0.05O2按照质量比为0.001:1，将硼酸铵和磷酸一氢铵混合物(B:P的摩尔比为1:1)投入到高速包覆机(简称包覆机)，其体积占据高混机体积的2/3(即装填量为2/3)，并以75rpm的速度混合1h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以5℃/min升温到400℃，保温5h，窑炉内通入氧气。烧结完成后，过325目的筛分机进行筛分得到含硼化合物和含磷化合物复合包覆高镍三元材料。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果见表1。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心与包覆在所述核心上的复合包覆层组成，所述复合包覆层包括硼酸锂、磷酸锂、氧化硼和五氧化二磷，所述包覆层中，硼酸锂和磷酸锂相互分散，复合包覆层的厚度为5nm。
实施例8
按硼原子和磷原子总质量与Li1.05Ni0.9Co0.05Mn0.05O2按照质量比为0.005:1，将硼酸铵和磷酸一氢铵混合物(B:P的摩尔比为1:1)投入到高速包覆机(简称包覆机)，其体积占据高混机体积的2/3(即装填量为2/3)，并以100rpm的速度混合1h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以4℃/min升温到400℃，保温8h，窑炉内通入氧气。烧结完成后，过325目的筛分机进行筛分得到含硼化合物和含磷化合物复合包覆高镍三元材料。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果见表1。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心与包覆在所述核心上的复合包覆层组成，所述复合包覆层包括硼酸锂、磷酸锂、氧化硼和五氧化二磷，所述包覆层中，硼酸锂和磷酸锂相互分散，复合包覆层的厚度为12nm.
对比例1
本对比例使用与实施例1相同的高镍三元材料(Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)，不对其进行任何包覆，以作为对比。
图2为本对比例制备的没有包覆层的三元正极材料扫描电镜(SEM)图片，由该图可以看出高镍材料表面存在许多残碱。
本对比例的三元材料的测试结果见表1。
对比例2
本对比例使用与实施例1相同的高镍三元材料(Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)，对其只进行含硼化合物包覆(即除了不加入磷酸二氢铵只加入正硼酸作为制备包覆层的原料且本对比例的正硼酸加入量满足本对比例中的硼元素摩尔数与实施例1中加入的正硼酸和磷酸二氢铵混合物中硼元素和磷元素的总摩尔数相同之外，其他操作以及具体操作条件均与实施例1相同)，以作为对比。
图3为本对比例制备的包覆含硼化合物(硼酸锂和氧化硼)的三元正极材料扫描电镜(SEM)图片，由该图可以看出高镍材料表面看不到残碱存在。
本对比例的三元材料的测试结果见表1。
对比例3
本对比例使用与实施例1相同的高镍三元材料(Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)，对其只进行含磷化合物包覆(即除了不加入正硼酸只加入磷酸二氢铵作为制备包覆层的原料且本对比例的磷酸二氢铵加入量满足本对比例中的磷元素摩尔数与与实施例1中加入的正硼酸和磷酸二氢铵混合物中硼元素和磷元素的总摩尔数相同之外，其他操作以及具体操作条件均与实施例1相同)，以作为对比。
图4为本对比例制备的包覆含磷化合物(磷酸锂和五氧化二磷)的三元正极材料扫描电镜(SEM)图片，由该图可以看出高镍材料表面看不到残碱存在。
本对比例的三元材料的测试结果见表1。
测试方法
采用以下方法对上述实施例和对比例得到的三元正极材料产品进行性能测试。
本发明采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试正极材料的粒径。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用自动电位滴定仪(型号：METTLER TOLEDO G20)测试样品的残碱量。
采用以下方法测试电化学性能：
将硼酸钴包覆的高镍三元复合材料作为的正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按80:10:10的质量比混合后，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)调成均匀浆料涂敷在铜箔上，在烘箱中干燥，经10Mpa的压力滚压后，裁成直径为14mm的圆形极片。按工业中CR2025型纽扣电池装配锂离子电池，隔膜为Cellgard隔膜，电解液是溶剂为EC/PC/DEC的1mol/L的LiPF6溶液，对极为锂片。整个装配过程在充满氩气的手套箱内装配，手套箱内的氧气含量和水分含量均控制在0.5ppm以下，用制得的锂离子电池进行电化学测试。
倍率性能测试条件为：温度为25℃±1℃，充放电循环的电压范围为3.0V-4.2V，采用0.5C充电，在0.1C、0.5C、1C、2C的电流下放电，测试倍率性能。
循环性能测试条件为：温度为25℃±1℃，充放电循环的电压范围为3.0V-4.2V，循环测试按0.5C充1C放进行100次循环。
上述测试的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002291981340000141
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-8制备的含硼化合物和含磷化合物复合包覆的三元材料通过高镍三元材料核心与包括含硼化合物和含磷化合物的复合包覆层的相互配合使得其倍率放电容量和高温循环性能都极为优良，残碱量低。
对比例1未进行包覆，其提供的三元材料放电容量为200mAh/g，低于实施例1制备的含硼化合物和含磷化合物复合包覆的三元正极材料205mAh/g的放电容量，说明包覆的硼和磷源与高镍三元材料的氢氧化锂和碳酸锂反应形成具有离子导体，因此导致包覆后的三元正极材料充放电容量的提高。
对比例1的三元材料在45℃高温100周循环保持率为83.2％，低于实施例1的三元正极材料的97.1％循环保持率，说明含硼化合物和含磷化合物复合包覆一方面改善了三元正极材料表面的稳定性，另一方面含硼化合物和含磷化合物复合包覆具有的电子和离子导电性，因此提高了三元材料的循环保持率。
对比例2只包覆硼锂化合物，对比例2的三元正极材料只有202mAh/g的放电容量，低于实施案例1中复合包覆的205mAh/g的放电容量，说明含硼化合物和含磷化合物复合包覆的电子和离子导电性优于单纯的含硼化合物包覆。
对比例2的三元正极材料45℃高温100周循环保持率为89.3％，低于实施案例1中含硼化合物和含磷化合物复合包覆三元正极材料97.1％的循环保持率，说明单独使用含硼化合物在改善三元正极材料表面的稳定性和导电性方面都差于含硼化合物和含磷化合物复合包覆，因此降低了三元材料的循环保持率。
对比例3只包覆磷锂化合物，对比例3的三元正极材料只有201mAh/g的放电容量，低于实施案例1中复合包覆的205mAh/g的放电容量，说明含硼化合物和含磷化合物复合包覆的电子和离子导电性优于单纯的含磷化合物包覆。
对比例3的三元正极材料45℃高温100周循环保持率为86.5％，低于实施案例1中含硼化合物和含磷化合物复合包覆三元正极材料97.1％的循环保持率，说明单独使用含磷化合物在改善三元正极材料表面的稳定性和导电性方面都差于含硼化合物和含磷化合物复合包覆，因此降低了三元材料的循环保持率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括核心和包覆在所述核心上的复合包覆层，所述核心为高镍三元材料，所述复合包覆层包括含硼化合物和含磷化合物。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述含硼化合物包括硼锂化合物；
优选地，所述硼锂化合物包括硼酸锂；
优选地，所述含硼化合物还包括氧化硼；
优选地，所述含磷化合物包括磷锂化合物；
优选地，所述磷锂化合物包括磷酸锂；
优选地，所述含磷化合物还包括五氧化二磷；
优选地，所述包覆层中，含硼化合物和含磷化合物相互分散；
优选地，所述复合包覆层的厚度为2-50nm，优选为5-10nm；
优选地，所述复合包覆层中的硼原子和磷原子的总质量与所述核心的质量比为(0.001-0.01):1，优选为(0.001-0.005):1；
优选地，所述复合包覆层中，硼原子与磷原子的摩尔比为(1-3):1，优选为(1.5-2.5):1。
3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元材料的化学式为LizNi1-x-yCoxMyO2，其中0.95≤z≤1.05，0≤x≤0.20，0≤y≤0.20，M为Mn、Al、Mg、Ti或Nb中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种如权利要求1-3任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将硼源、磷源与高镍三元材料混合后，在氧化性气氛下进行烧结，得到所述三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硼源包括正硼酸、偏硼酸、四硼酸、氧化硼或硼酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸一氢铵；
优选地，所述硼源中的硼原子和磷源中的磷原子的总质量与高镍三元材料的质量比为(0.001-0.01):1，优选为(0.001-0.005):1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性气氛为包含氧气的气体。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合采用的设备为包覆机，优选为高速包覆机；
优选地，所述混合的过程中，每批混合物料的体积占混合机体积的1/2-3/4；
优选地，所述混合机的转速为50-100rpm；
优选地，所述混合的时间为0.5-2h。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为300-500℃；
优选地，所述烧结的时间为5-10h；
优选地，所述烧结的升温速率为3-5℃/min。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将硼源、磷源与高镍三元材料用包覆机以50-100rpm的转速混合0.5-2h后，在氧气气氛下以3-5℃/min的升温速率升温至300-500℃烧结5-10h，得到所述三元正极材料；
其中，所述硼源包括正硼酸、偏硼酸、四硼酸、氧化硼或硼酸铵中的任意一种或至少两种的组合；磷源包括磷酸二氢铵和/或磷酸一氢铵。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的三元正极材料。
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