CN112635748B - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。该复合正极材料包括正极基体材料和复合包覆层，其是通过将锂源、磷源、聚阴离子材料对应金属盐混合均匀，再向溶液中加入硼源进行反应，反应完全后加入正极基体材料混合均匀并干燥，置于在惰性气氛中高温烧结制得的。本发明的锂离子电池复合正极材料有效提升了材料的电化学性能、循环寿命、热稳定性和安全性能，能够有效隔绝正极基体材料与电解液的接触，从而提高了复合正极材料的稳定性，同时很好的改善了材料在液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池体系中的相容性。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着不可再生能源持续消耗和环保压力逐渐增大，作为清洁能源的锂离子电池的市场需求不断增加，使得正极材料的需求量也相应地随之增加，但目前常用的钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元等正极材料在高温稳定性和安全性上均暴露出一定的问题。
聚阴离子正极材料由于结构稳定，其高温稳定性、安全性能及循环性能均优于上述几种材料，而材料表面包覆技术可以在一定程度隔绝基体与电解液接触，从而提高材料表面稳定性与安全性能。因此使用聚阴离子材料包覆可以获得更优的稳定性、安全性及循环性能。
发明专利CN104577093A制备的LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体，通过磷酸铁锂、磷酸铁锰锂或者两者的混合物通过机械混合包覆在LiNi1-a-bCoaAlbO2粉体表面，经烧结得到最终的包覆材料。由于该方法采取干法混料，容易混合后存在材料包覆不均匀的问题，且Fe2+容易将材料表面Ni3+还原从而影响材料性能。发明专利CN10524449制备的含硼高分子聚合物包覆锂离子电池正极材料，该发明将正极材料与包覆物在水中搅拌混合，并搅拌烘干热处理后获得最终材料。在材料上包覆含硼高分子聚合物后可使材料的放电容量、放电电压及压实密度提高，但对材料的安全性能提升并不明显。发明专利CN108172826通过高速的机械旋转产生的剪切力等作用力将磷酸铁锂和高镍三元材料均匀牢固的混合在一起，但是该方法采用高速机械搅拌，在一定程度上会使磷酸铁锂材料表面碳层受到破坏，从而影响材料的性能。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池复合正极材料，该复合正极材料通过在正极基体材料上包覆复合包覆层，有效提升了材料的电化学性能、热稳定性和安全性能。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种锂离子电池复合正极材料，其包括正极基体材料和复合包覆层；
所述正极基体材料为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的至少一种；
所述复合包覆层包含有聚阴离子材料和含硼锂盐；
所述聚阴离子材料为LiFe1-xMnxPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3中的一种或多种；其中，0≤x≤1；
所述含硼锂盐为B2O3、LiBO2、Li2O·B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li3B7O12、LiB3O5、Li2B8O13中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述复合包覆层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.0000001％～30％，优选为0.1％～10％。
作为本发明优选的实施方式，所述含硼锂盐在所述复合包覆层中所占的质量分数为y，0<y<100％。
作为本发明优选的实施方式，所述复合包覆层的厚度不大于1000nm，优选不大于200nm。
作为本发明优选的实施方式，所述正极基体材料的中值粒径D50不大于30μm，优选不大于20μm。
进一步地，所述复合包覆层为晶态、非晶态或晶态-非晶态的混合态。
本发明还提供了一种如上所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将聚阴离子材料中相应金属的盐、磷源与总金属离子对应摩尔比的锂源加入到试剂中进行混合均匀，加入硼源，反应结束后，加入正极基体材料混合均匀，干燥得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在惰性气氛中400～1100℃煅烧2～30h，得到锂离子电池复合正极材料。
作为本发明优选的实施方式，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂或者乙酰丙酮锂中的一种或多种。
作为本发明优选的实施方式，所述聚阴离子材料中相应金属的盐为以下组分中的一种或多种：Fe的氧化物、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐；Mn的氧化物、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐；Co的氧化物、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐；Ni的氧化物、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐；V的氧化物、草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐。
作为本发明优选的实施方式，所述磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂中的一种或多种。
作为本发明优选的实施方式，所述硼源为硼氢化锂、氨硼烷、乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷中的一种或多种，优选硼氢化锂。
作为本发明优选的实施方式，所述试剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲醚、乙醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或者多种。
本发明还提供了如上所述的锂离子电池复合正极材料在锂电池中的应用，所述锂电池为液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池或全固态金属锂电池。
本发明通过将锂源、磷源、聚阴离子材料对应金属盐混合均匀，再加入硼源进行反应，反应完全后加入正极基体材料混合均匀并进行干燥，然后将干燥研磨过筛后的粉体在惰性气氛中高温烧结，以获得最终的聚阴离子材料及含硼锂盐包覆均匀的复合正极材料。在以上反应过程中，硼源会充当还原剂将高价态的金属离子进行还原，还提供还原性的氛围以保护金属离子不被氧化，从而得到聚阴离子材料和含硼锂盐。在硼源与溶液反应完毕后再加入正极基体材料，有效的防止了正极基体材料中部分金属离子被还原而影响正极基体材料的性能。本发明的制备方法还可以用于包覆不同元素掺杂的聚阴离子材料，也可以利用Al、Si等的还原性试剂进行聚阴离子材料与含Al、Si等物质的复合包覆。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明的锂离子电池复合正极材料是将包含有聚阴离子材料和含硼锂盐的复合包覆层在正极基体材料表面复合，从而形成复合正极结构，具体的优点如下：
(1)本发明的复合包覆层是由聚阴离子材料和含硼锂盐组成，含硼锂盐的加入可以提高材料的表面电导率，从而可以提高复合正极材料的倍率性能，并提高材料在液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池体系的相容性；
(2)本发明在复合的同时，因聚阴离子材料稳定性优异，在反应过程中可与正极基体材料表面的残锂进行反应，降低表面残锂值，并且其包覆在正极材料表面可提高正极基体材料的稳定性，并隔绝正极基体材料与电解液的接触，从而减少充放电过程中与电解液的副反应，提高了材料的循环性能；
(3)由于反应得到的包覆物中含硼锂盐可作为助熔剂，烧结时其包裹在正极材料表面，可以使材料表面颗粒更加致密，在高温烧结过程中也能够阻止正极基体材料表面的金属离子被还原，并且聚阴离子材料热稳定性及安全性能优异，从而进一步提升材料的安全性能。
(4)本发明获得的包覆层还可以与表面残锂发生反应，从而进一步降低表面残锂，提升材料的加工性能及循环稳定性。
本发明的制备方法简单易操作，易于产业化。本发明同样适用于各种元素掺杂的聚阴离子材料的复合包覆。
附图说明
图1是实施例1中所述的正极基体材料的SEM图像。
图2是实施例1中制得的锂离子电池复合正极材料的SEM图像。
图3是实施例1中所述的包覆前后样品的倍率性能对比曲线。
图4是实施例1中所述的包覆前后样品的100周循环性能对比曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(包覆前样品)，其SEM图像如图1所示。
将0.015mol FePO4和0.0075mol Li2CO3加入100mL异丙醇中混合均匀，然后加入0.0075mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中720℃煅烧8h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料，如图2所示，即为包覆后样品。
其中，复合包覆层在复合正极材料中所占的质量分数为2.6％，含硼锂盐在复合包覆层中所占的质量分数为13.6％。
对比例1
将实施例1中所述的中值粒径为10μm的正极基体材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为对比例1，即为包覆前样品。
性能对比实验一：
将实施例1和对比例1所制得复合正极材料制作成极片作为工作电极组装成液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池、全固态金属锂电池，测试电压范围2.8～4.25V，0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周、0.2C/0.2C两周、0.5C/0.5C两周、1C/1C两周下测试倍率性能，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果如图3～图4和表1所示。
表1实施例1和对比例1首次放电比容量、首次库伦效率和100周循环保持率结果对比
Figure BDA0002226621990000071
包覆前后样品的倍率性能曲线如图3所示，可见改进后的复合正极材料样品的倍率性能有明显提升；循环性能如图4所示，可见改进后的复合正极材料样品的循环性能亦得到很好的改善。由表1可见，改进后复合正极材料样品的首次放电容量、首次库伦效率及100周循环保持率均有所提高，并提高材料在液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池体系的相容性。
实施例2
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.03mol FePO4和0.015mol Li2CO3加入100mL异丙醇中混合均匀，然后加入0.015mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中720℃煅烧8h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
其中，复合包覆层在复合正极材料中所占的质量分数为5.2％，含硼锂盐在复合包覆层中所占的质量分数为13.6％。
实施例3
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.045mol FePO4和0.0225mol Li2CO3加入100mL异丙醇中混合均匀，然后加入0.0225mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中720℃煅烧8h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
其中，复合包覆层在复合正极材料中所占的质量分数为7.8％，含硼锂盐在复合包覆层中所占的质量分数为13.6％。
实施例4
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.06mol FePO4和0.03mol Li2CO3加入100mL异丙醇中混合均匀，然后加入0.03mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中720℃煅烧8h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
其中，复合包覆层在复合正极材料中所占的质量分数为20.8％，含硼锂盐在复合包覆层中所占的质量分数为13.6％。
对比例2
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本对比例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.016mol FePO4和0.016mol Li2CO3加入100mL异丙醇中混合均匀，加入1molLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中720℃煅烧8h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
其中，包覆层在复合正极材料中所占的质量分数为2.6％。
对比例3
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本对比例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.016mol FeC2O4·2H2O和0.016mol LiH2PO4加入100mL异丙醇中混合均匀，加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中720℃煅烧8h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
其中，包覆层在复合正极材料中所占的质量分数为2.6％。
对比例4
一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)本对比例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.052mol LiBH4加入异丙醇中，反应完全后，加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中720℃煅烧8h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
其中，包覆层在复合正极材料中所占的质量分数为2.6％。
性能对比实验二：
将实施例1～4及对比例1～4所制得正极材料分别制作极片，并组装成液态锂离子电池测试，测试电压范围3.0～4.25V。0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果见表2。
表2实施例1～4和对比例1～3首次放电比容量、首次库伦效率和100周循环保持率结果对比
Figure BDA0002226621990000101
Figure BDA0002226621990000111
由表2可见，本发明实施例1～4改进后复合正极材料样品的首次放电容量、首次库伦效率及100周循环保持率相对于对比例1～4中分别采用聚阴离子或含硼锂盐包覆所得的样品的首次放电容量、首次库伦效率及100周循环保持率均有所提高。
实施例5
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.01mol FePO4加入100mL异丙醇中分散均匀，然后加入0.02mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中800℃煅烧7h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
其中，复合包覆层在复合正极材料中所占的质量分数为2.4％，含硼锂盐在复合包覆层中所占的质量分数为37.4％。
实施例6
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2
将0.01mol FeC6H5O7、0.015mol Li2CO3和0.01mol NH4H2PO4加入100mL乙醇中分散均匀，然后加入0.01mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中720℃煅烧8h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
其中，复合包覆层在复合正极材料中所占的质量分数为2.4％，含硼锂盐在复合包覆层中所占的质量分数为33.5％。
性能对比实验三：
将实施例1、5、6所制得正极材料分别制作极片，并组装成液态锂离子电池测试，测试电压范围3.0～4.25V。0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果见表3。
表3实施例1、5、6首次放电比容量、首次库伦效率和100周循环保持率结果对比
Figure BDA0002226621990000121
由表3可见，本发明实施例1、5、6所生成的含硼锂盐不同，其所制得的复合正极材料的首次放电容量、首次库伦效率及100周循环保持率也有所不同。
实施例7
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2。
将0.015mol FePO4和0.0075mol Li2CO3加入100mL异丙醇中混合均匀，然后加入0.0075mol LiBH4，反应完全后，加入1mol Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中700℃煅烧10h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例8
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.5Mn1.5O4。
将0.03mol FePO4和0.015mol Li2CO3加入100mL异丙醇中混合均匀，然后加入0.015mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNi0.5Mn1.5O4混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中720℃煅烧8h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例9
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
将0.0105mol FePO4和0.00525mol Li2CO3加入100mL异丙醇中混合均匀，然后加入0.00525mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNi0.8Co0.15Al0.05O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中650℃煅烧10h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例10
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
将0.015mol FePO4和0.0075mol Li2CO3加入100mL异丙醇中混合均匀，然后加入0.0075mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中650℃煅烧10h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例11
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiCoO2。
将0.015mol FePO4和0.0075mol Li2CO3加入100mL异丙醇中混合均匀，然后加入0.0075mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNiO2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中650℃煅烧10h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例12
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNiO2。
将0.015mol FePO4和0.0075mol Li2CO3加入100mL异丙醇中混合均匀，然后加入0.0075mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNiO2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中650℃煅烧10h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例13
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiMn2O4。
将0.03mol FePO4和0.015mol Li2CO3加入100mL异丙醇中混合均匀，然后加入0.015mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiMn2O4混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中650℃煅烧10h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例14
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.007mol FeC6H5O7、0.007mol Li2CO3和0.007mol Mn(H2PO4)2加入100mL聚乙二醇溶液中混合均匀，然后加入0.007mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中650℃煅烧8h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例15
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.006mol V2O5、0.009mol Li2CO3和0.018mol NH4H2PO4加入100mL聚乙二醇溶液中混合均匀，然后加入0.003mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中850℃煅烧8h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
实施例16
(1)本实施例所选用的正极基体材料是中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将0.01mol Mn(CH3COO)2、0.01mol CH3COOLi和0.01mol NH4H2PO4加入100mL聚乙二醇溶液中混合均匀，然后加入0.01mol LiBH4，反应完全后，加入1mol LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2混合均匀并干燥后得到正极材料混合物；
(2)将上述正极材料混合物在氮气气氛中600℃煅烧10h，即得复合包覆层包覆的锂离子电池复合正极材料。
对比例5～11
对比例5～11分别选用中值粒径为10μm的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2、中值粒径为10μm的LiNi0.5Mn1.5O4、中值粒径为10μm的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、中值粒径为10μm的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、中值粒径为10μm的LiCoO2、中值粒径为10μm的LiNiO2、中值粒径为10μm的LiMn2O4。
性能对比实验四：
将实施例7～16与对比例5～11所得的正极材料分别制作极片，并组装成液态锂离子电池测试，其中Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2电压范围2.0～4.8V，LiNi0.5Mn1.5O4电压范围3.0～4.8V，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiCoO2电压范围2.8～4.5V，LiNiO2电压范围2.8～4.25V，LiMn2O4电压范围3.0～4.3V。0.1C/0.1C下测试首周充放电曲线，0.1C/0.1C两周，1C/1C下测试100周循环容量保持率，结果见表4。
表4实施例7～16和对比例5～11首次放电比容量、首次库伦效率和100周循环保持率结果对比
Figure BDA0002226621990000171
由表4可见，本发明实施例7～16包覆有复合正极材料样品的首次放电容量、首次库伦效率及100周循环保持率相对与对比例5～11中无包覆层的正极本体材料样品的首次放电容量、首次库伦效率及100周循环保持率均有所提高。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于：包括正极基体材料和复合包覆层；
所述正极基体材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的至少一种；
所述复合包覆层包含有聚阴离子材料和含硼锂盐；
所述聚阴离子材料为LiFe1-xMnxPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3中的一种或多种；其中，0≤x≤1；
所述含硼锂盐为LiBO2、Li2O·B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li3B7O12、LiB3O5、Li2B8O13中的至少一种；
其中，所述锂离子电池复合正极材料通过包括以下步骤来制备：
(1)将聚阴离子材料中相应金属的盐、磷源与总金属离子对应摩尔比的锂源加入到试剂中进行混合均匀，加入硼源，反应结束后，加入正极基体材料混合均匀，干燥得到正极材料混合物；其中，所述硼源为硼氢化锂、氨硼烷、乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷中的一种或多种；
(2)将上述正极材料混合物在惰性气氛中400～1100℃煅烧2～30h，得到包覆聚阴离子材料和含硼锂盐的锂离子电池复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述复合包覆层的厚度不大于1000nm；所述正极基体材料的中值粒径D50不大于30μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述复合包覆层在所述锂离子电池复合正极材料中所占的质量分数为0.0000001％～30％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于：所述含硼锂盐在所述复合包覆层中所占的质量分数为y，0<y<100％。
5.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将聚阴离子材料中相应金属的盐、磷源与总金属离子对应摩尔比的锂源加入到试剂中进行混合均匀，加入硼源，反应结束后，加入正极基体材料混合均匀，干燥得到正极材料混合物；其中，所述硼源为硼氢化锂、氨硼烷、乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、癸硼烷中的一种或多种；
(2)将上述正极材料混合物在惰性气氛中400～1100℃煅烧2～30h，得到包覆聚阴离子材料和含硼锂盐的锂离子电池复合正极材料；
所述锂离子电池复合正极材料包括正极基体材料和复合包覆层；
所述正极基体材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的至少一种；
所述复合包覆层包含有聚阴离子材料和含硼锂盐；
所述聚阴离子材料为LiFe1-xMnxPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、Li3V2(PO4)3中的一种或多种；其中，0≤x≤1；
所述含硼锂盐为LiBO2、Li2O·B2O3、Li3BO3、Li2B4O7、Li3B7O12、LiB3O5、Li2B8O13中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂或者乙酰丙酮锂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述聚阴离子材料中相应金属的盐为Fe、Mn、Co、Ni、V的草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、乙酰丙酮盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述试剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃、甲醚、乙醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。
10.一种如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池复合正极材料在锂电池中的应用，其特征在于：所述锂电池为液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池或全固态金属锂电池。
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