CN114784246A - 一种正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种正极材料、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114784246A
CN114784246A CN202210440813.7A CN202210440813A CN114784246A CN 114784246 A CN114784246 A CN 114784246A CN 202210440813 A CN202210440813 A CN 202210440813A CN 114784246 A CN114784246 A CN 114784246A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
additive
positive electrode
electrode material
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210440813.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114784246B (zh
Inventor
董彬彬
杨琪
俞会根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Weilan New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd filed Critical Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202210440813.7A priority Critical patent/CN114784246B/zh
Publication of CN114784246A publication Critical patent/CN114784246A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114784246B publication Critical patent/CN114784246B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供了一种正极材料。与现有技术相比，本发明选择含有氟元素与磷元素的化合物可在热处理的过程中在正极材料基体表面形成复合包覆层，氟与磷形成的包覆层可以对应稳定材料的结构，同时表面包覆的含有氟与磷的固态电解质材料具有优异的离子导率以及稳定性，可提高材料的电性能，并且表面形成的含有氟磷的包覆层均匀性更好，保证了界面阻抗以及相容性的一致性，在充放电过程中的表面结构具有更好的稳定性。

Description

一种正极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应等优点，因而获得迅猛发展。高能量密度高安全的二次锂离子电池能量密度的要求越来越高，对正极材料的开发以及改性研究也越来越多。目前商业化的正极材料仍不能满足市场的要求，因此提高能量密度、循环稳定性、安全性已经作为锂离子电池的重要且急迫性的指标。
包覆手段作为目前正极材料改性的重要手段被广泛应用，目前使用较多的包覆方案为在材料表面包覆金属氧化物等惰性物质。但是研究发现：这些包覆材料的离子导率往往较差，严重影响倍率性能。为此，有研究人员通过包覆离子导体来提高锂离子传输性能，但在使用单独固态电解质包覆的过程中，对材料的包覆温度等工艺具有一定的要求，在较低的温度下，固态电解质可能只是通过静电吸附在正极材料表面，因此包覆效果较差。
申请号为CN201510611765.3的中国专利，该专利的技术方案是通过原位的方式在钴酸锂的表面包覆Li2TiO3等离子导体，但其制备方法复杂，且难以保证表面合成纯相的离子导体；又比如：申请号为CN201711241652.4和CN201811051772.2的中国专利，该两专利的技术方案都是通过在三元材料正极材料表面包覆离子导体改善材料的倍率性能，但根本不能解决三元材料普遍存在的循环性能的问题。
公开号为CN109411706A的中国专利采用六氟磷酸锂改性正极，使用六氟磷酸锂遇水分解之后附着在正极上之后低温煅烧处理方式进行，但是由于高镍材料对于水的敏感性较高，可能会使材料表面结构有所破坏；公开号为CN109980221B的中国专利采用LiMPO4、氟化试剂、碳源混合煅烧方式获得高压锂离子正极材料，氟化试剂为氟化锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的一种，但是此种方法较难应用在高镍等正极材料中。
公开号为CN109904423A的中国专利采用少量的六氟磷酸锂作为前驱体低温煅烧得到改性磷酸铁锂正极，其具体方法为将六氟磷酸锂和磷酸铁锂加到去离子水中，干燥后在马弗炉300～400℃煅烧。此种方法同样不适用于三元等一些层状氧化物正极材料。
公开号为CN109286005B的中国专利采用磷酸铁锂、VPO4/C、氟源、以及锂源压片后烧结得到复合正极材料，其改性是基于氟的掺杂改性，且对三元等层状材料不适用。
公开号为CN102047473A的中国专利则对制备好的正极层使用含LIPF6的溶液清洗改性极片，但是极片内部并不能得到有效改善。
公开号为CN12510192A的中国专利在高镍正极浆料中通过添加硼酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、硅酸四乙酯、LiPF6、LiPO2F2、HPF6至少一种的添加剂，其通过添加剂与高镍表面的残碱反应，提高正极浆料的稳定性及加工性能，但并不能直接改性正极材料；公开号为CN110233244A、CN109428081A的中国专利也采用相类似方法改进浆料性能，但是并不能直接改性正极材料性能。
公开号为CN111747450A的中国专利则将锰酸锂原料混合后充分浸泡在可为六氟磷酸锂、二氟磷酸锂的电解液中一段时间，之后高温烧结获得正极材料，其为通过掺杂改性整体材料，且制备成本较高，不具有产业化价值。
公开号为CN111342050A的中国专利公开了含LPF6的聚合物固态电解质包覆正极材料方案，但其并没有进行烧结使得LPF6分解；公开号为CN107706377B的中国专利对正极进行含有LPF6的聚合物电解质包覆，之后进行煅烧获得核壳结构复合正极，但是对于层状氧化正极材料在高温下很容易与聚合物电解质发生反应，所以其后处理温度较低，这种非原位的包覆效果可能并不理想。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较好均匀性及结构稳定性的正极材料、其制备方法及应用。
本发明提供了一种正极材料，包括：内核、包覆在内核表面复合包覆层；
所述内核为正极材料基体；
所述复合包覆层包括添加剂A的热分解产物与添加剂B；
所述添加剂A包括含氟的磷酸锂类化合物和/或氟化物和/或磷酸盐，且添加剂A中同时包含氟元素与磷元素；
所述添加剂B为离子导体材料。
优选的，所述复合包覆层包括外层与过渡层；所述外层包括添加剂A的热分解产物与添加剂B；所述过渡层为正极材料基体与添加剂A在高温下互扩散形成的包覆层。优选的，所述内核的直径为30～50000nm；
所述过渡层的厚度为1～20nm；
所述外层的厚度为5～1000nm。
优选的，所述添加剂A与正极材料基体的质量比为(0.05～5)：100；
所述添加剂B与正极材料基体的质量比为(0.02～2)：100；
所述添加剂A与添加剂B的质量比为(250～0.25)：1。
优选的，所述正极材料基体选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、尖晶石镍锰酸锂与富锂锰基材料中的一种或多种；
所述离子导体材料选自偏铝酸锂、钽酸锂、锗酸锂、磷酸锗锂、锆酸镧锂、钛酸镧锂、磷酸锂、磷酸铝锂、偏磷酸锂、硅酸锂、氟化锂、锆酸锂、硼酸锂、铌酸锂、钛酸锂及其掺杂改性后的材料中的一种或多种。
优选的，所述含氟的磷酸锂类化合物选自二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂与四氟草酸磷酸锂中的一种或多种；所述氟化物选自氟化铵和/或氟化锂；所述磷酸盐选自磷酸锂、磷酸二氢铵与磷酸铵中的一种或多种。
优选的，所述添加剂A还包括分解温度小于等于600℃的除含氟的磷酸锂类化合物之外的锂盐；所述分解温度小于等于600℃的除含氟的磷酸锂类化合物之外的锂盐选自四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂与二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
优选的，所述添加剂A中含氟的磷酸锂类化合物和/或氟化物和/或磷酸盐的质量为添加剂A质量的10～100％。
本发明还提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)将正极材料基体、添加剂A与添加剂B混合，得到混合物；
S2)将所述混合物煅烧，得到正极材料。
优选的，所述正极材料基体的平均粒径为30～50000nm；所述添加剂A的平均粒径为5～30000nm；所述添加剂B的平均粒径为10～500nm；所述煅烧的温度为230℃～1000℃；所述煅烧的时间为0.1～30h。
本发明还提供了一种锂电池，包括上述的正极材料。
本发明提供了一种正极材料，包括：内核、包覆在内核表面的复合包覆层；所述内核为正极材料基体；所述外层包括添加剂A的热分解产物与添加剂B；所述添加剂A包括含氟的磷酸锂类化合物和/或氟化物和\或磷酸盐，且添加剂A中同时包含氟元素与磷元素；所述添加剂B为离子导体材料；优选的，所述复合包覆层包括外层与过渡层；所述外层包括添加剂A的热分解产物与添加剂B；所述过渡层为正极材料基体与添加剂A在高温下互扩散形成的包覆层。与现有技术相比，本发明选择含有氟元素与磷元素的化合物可在热处理的过程中在正极材料基体表面形成过渡层及包裹离子导体材料形成包覆的外层，氟与磷形成的包覆层可以对应稳定材料的结构，同时表面包覆的含有氟与磷的固态电解质材料具有优异的离子导率以及稳定性，可提高材料的电性能，并且表面形成的含有氟磷的包覆层均匀性更好，保证了界面阻抗以及相容性的一致性，在充放电过程中的表面结构具有更好的稳定性。
本发明主要具有以下有益效果：
1)通过含有氟的磷酸锂类化合物在一定温度下分解形成具有高热稳定的特定产物，形成的界面层中的氟以及磷原子可以有效的稳定表面氧，减少氧气的释放，提升材料表面结构稳定性，提升材料的高温性能以及安全性能。
2)同时通过含有氟磷的化合物在分解后形成的产物将其他的离子导体材料包裹住形成复合包覆层，解决了纳微粒度大小的离子导体材料较难与正极材料结合的问题。通过离子导体材料，作为离子传输的桥梁，进一步提升材料的离子导率，提升材料的功率性能。
3)通过正极基体与添加剂A在一定温度下互扩散形成的包覆层，一方面可以有效的提升整体复合包覆层与正极的接触，减少界面阻抗，另一方面可以更加有效的提升材料的表面结构稳定性，从而提升材料的高温性能以及安全性能。
4)通过复合包覆层可以有效的减少电解质的侵蚀，提升材料的循环稳定性。通过氟磷化合物以及离子导体材料在一定温度下在正极基体材料表面形成的复合包覆层中各组分的协同作用，可以同时提高材料的倍率性能，循环性能以及安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的正极材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种正极材料，包括：内核、包覆在内核表面的过渡层、包覆在过渡层表面的外层；所述内核为正极材料基体；所述过渡层包括正极材料基体与添加剂A的热分解产物；所述外层包括添加剂A的热分解产物与添加剂B；所述添加剂A包括含氟的磷酸锂类化合物和/或氟化物和\或磷酸盐，且添加剂A中同时包含氟元素与磷元素；所述添加剂B为离子导体材料。
参见图1，图1为本发明提供的正极材料的结构示意图。
本发明提供的正极材料以正极材料基体为内核；所述正极材料基体为本领域技术人员熟知的可作为正极活性材料的材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、尖晶石镍锰酸锂与富锂锰基材料中的一种或多种；所述内核的直径优选为30～50000nm。
所述内核的表面包覆有复合包覆层；优选的，所述复合包覆层包括外层与过渡层；所述过渡层与内核相接触；所述过渡层包括正极材料基体与添加剂A的热分解产物，其为正极材料基体与添加剂A在高温下互扩散形成的包覆层，即所述添加剂A经高温煅烧后分解产物扩散渗入正极材料中形成过渡层；所述高温的温度优选为250℃～1000℃，更优选为250℃～850℃；所述添加剂A包括含氟的磷酸锂类化合物和/或氟化物和\或磷酸盐，且添加剂A中同时包含氟元素与磷元素；所述含氟的磷酸锂类化合物优选为二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂与四氟草酸磷酸锂中的一种或多种；所述氟化物优选为氟化铵和/或氟化锂；所述磷酸盐优选为磷酸锂、磷酸二氢铵与磷酸铵中的一种或多种；在本发明中，所述添加剂A优选还包括分解温度小于等于1000℃的除含氟的磷酸锂类化合物之外的锂盐，优选为可作为固体电解质的锂盐；进一步优选的，所述分解温度小于等于600℃的除含氟的磷酸锂类化合物之外的锂盐为四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂与二氟草酸硼酸锂中的一种或多种；所述添加剂A中含氟的磷酸锂类化合物和/或氟化物和/或磷酸盐的质量优选为添加剂A质量的10％～100％，更优选为20～100％；所述过渡层的厚度优选为1～20nm。
所述过渡层的表面包裹有外层；所述外层包括添加剂A的热分解产物与添加剂B；所述添加剂A同上所述，在此不再赘述；所述添加剂B为离子导体材料，更优选为偏铝酸锂、钽酸锂、锗酸锂、磷酸锗锂、锆酸镧锂、钛酸镧锂、磷酸锂、磷酸铝锂、偏磷酸锂、硅酸锂、氟化锂、锆酸锂、硼酸锂、铌酸锂、钛酸锂及其掺杂改性后的材料中的一种或多种；所述外层的厚度优选为5～1000nm。
在本发明提供的正极材料中，所述添加剂A与正极材料基体的质量比优选为(0.05～5)：100，更优选为(0.1～3)：100，再优选为(0.1～2)：100，最优选为(0.5～1)：100；所述添加剂B与正极材料基体的质量比优选为(0.02～2)：100，更优选为(0.05～1)：100，再优选为(0.1～1)：100，最优选为(0.2～0.9)：100；所述添加剂A与添加剂B的质量比优选为(250～0.25)：1，更优选为(200～0.5)：1，再优选为(100～0.5)：1，再优选为(50～0.5)：1，再优选为(25～0.5)：1，再优选为(5～0.5)：1，最优选为(2.5～0.5)：1。
本发明提供的正极材料的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.15～20μm。
本发明选择含有氟元素与磷元素的化合物可在热处理的过程中在正极材料基体表面形成过渡层及包裹离子导体材料形成包覆的外层，包覆的氟与磷可以对应稳定材料的结构，表面同时包覆的含有氟与磷的固态电解质材料具有优异的离子导率以及稳定性，可提高材料的电性能，并且表面形成的含有氟磷的包覆层均匀性更好，保证了界面阻抗以及相容性的一致性，在充放电过程中的表面结构具有更好的稳定性。
本发明还提供了一种上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1)将正极材料基体、添加剂A与添加剂B混合，得到混合物；S2)将所述混合物煅烧，得到正极材料。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或者自制均可；所述正极材料基体、添加剂A与添加剂B的种类及比例均同上所述，在此不再赘述；所述正极材料基体的平均粒径优选为30～50000nm，更优选为0.1～50μm，再优选为0.15～20μm；在本发明提供的实施例中，所述正极材料基体的平均粒径具体为12μm或22μm；所述添加剂A的平均粒径优选为5～30000nm；在本发明提供的实施例中，所述添加剂A的平均粒径具体为1100nm、2400nm或5μm；所述添加剂B的平均粒径优选为10～500nm；在本发明提供的实施例中，所述添加剂B的平均粒径具体为130nm或200nm。
将正极材料基体、添加剂A与添加剂B混合，得到混合物；所述混合的方法可为湿法混合也可为干法混合，并无特殊的限制；当采用湿法混合时，优选混合后干燥，得到混合物。
将所述混合物煅烧，得到正极材料；所述煅烧的温度优选为250℃～1000℃，更优选为250℃～850℃，可根据添加剂A的具体种类选择响应的烧结温度使其能够分解即可；所述煅烧的时间优选为0.1～30h；所述煅烧气氛可根据基体材料选择烧结气氛，所述钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、尖晶石镍锰酸锂与富锂锰基基体可优选在富氧气氛中进行。
本发明制备的正极材料具有优异的电学性能和高安全性能，通过材料可作为固体电解质的添加剂A在烧结过程中的分解产物将常用的离子导体材料紧密包覆并紧密结合在正极材料基体的表面，形成全面的复合包覆效果，制备工艺简单、成本低、环境友好，有利于实现大批量生产。
本发明还提供了一种锂电池，包括上述的正极材料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种正极材料、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
正极材料基体采用D50为12μm左右的镍钴锰酸锂(镍：钴：锰＝8:1:1)样品(NCM811)；
将二氟磷酸锂(平均粒径：1100nm)、磷酸锂(平均粒径：130nm)、NCM811按照质量0.5:0.2:100比例在混料机混合均匀后，在350℃下氧气气氛下热处理12h，得到正极材料A1。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的正极材料进行分析，得到其扫描电镜照片如图1所示。
实施例2
正极材料基体采用D50为12μm左右的NCM811样品；
将二氟磷酸锂(平均粒径：1100nm)、锆酸镧锂(平均粒径：200nm)、NCM811按照质量0.5:0.9:100的比例加入至100份乙醇中，搅拌均匀后在70℃下干燥，将干燥后的物料在400℃下氧气气氛下热处理5h，得到正极材料A2。
实施例3
正极材料基体采用D50为12μm左右的NCM811样品；
将二氟磷酸锂(平均粒径：1100nm)、四氟硼酸锂(平均粒径：2400nm)、锆酸镧锂(平均粒径：200nm)、NCM811按照质量0.3:0.2:0.9:100的比例加入至100份乙醇中，搅拌均匀后在70℃下干燥，将干燥后的物料在420℃下氧气气氛下热处理5h，得到正极材料A3。
实施例4
实施例4与实施例2的差别在于，实施例4所用的二氟磷酸锂的粒径为5微米。
实施例5
实施例5与实施例2的差别在于，实施例5中二氟磷酸锂(平均粒径：1100nm)、锆酸镧锂(平均粒径：200nm)、NCM811的质量比为5:0.02:100。
实施例6
实施例6与实施例2的差别在于，实施例6中二氟磷酸锂(平均粒径：1100nm)、锆酸镧锂(平均粒径：200nm)、NCM811的质量比为0.05:2:100。
实施例7
实施例7与实施例2的差别在于，实施例7中二的烧结温度为260℃，烧结之间为30h。
实施例8
实施例8与实施例2的差别在于，实施例8中所用的锆酸镧锂粒径为500nm。
实施例9
实施例9与实施例2的差别在于，实施例9中所用的基体为22μm的钴酸锂材料。
对比例1
正极材料基体采用D50为12μm左右的NCM811样品；
将0.2g氧化铝、100g NCM811通过混料机混合均匀后，在350℃下空气气氛下热处理12h，得到表面包覆含有包覆层的正极材料。
对比例2
对比例2与实施例1的差别在于，对比例2中的不加入二氟磷酸锂。
对比例3
对比例3与实施例2的差别在于，对比例3中的不加入锆酸镧锂。
对比例4
将实施例9中所用的基体作为对比例4。
将上述实施例1～9以及对比例1～4中制备得到的正极材料制作成极片作为正极极片，负极采用金属锂，采用基础款三元电解液(天赐)，装成5Ah的锂离子电池后进行电性能测试。其中实施例1～8以及对比例1～3的电压范围2.5～4.2V，实施例9以及对比例4的电压范围2.5～4.45V。将上述电池测试0.3C下的放电比容量，以及1C/1C下测试45℃下300周循环容量保持率，满电态下继续按照1C倍率充电，直到电池爆炸或失效计算过充SOC的比例。得到测试结果见表1。
表1测试结果
Figure BDA0003614989160000091
Figure BDA0003614989160000101
通过对比实施例1～9与对比例1、对比例4可以发现，通过含有氟磷的化合物以及离子导体材料的共同包覆后的材料具有更加优异的循环保持率以及过充性能，经过热处理后在表面形成的复合包覆层可以有效的提高表面结构的稳定性，抑制氧释放，提升材料的高温性能以及安全性能。
通过离子导体材料的加入可以有效的提高材料的离子导率，进而提升材料的倍率性能。同时通过氟磷化合物与基体材料一定温度下反应形成的过渡层，可以进一步提升界面结构稳定性。
通过对比实施例1以及对比例1和对比例2，可以发现单纯的加入离子导体材料，对材料的电性能有部分改善，但是较复合包覆的材料的综合性能差。单纯的离子导体材料的包覆，并不能形成有效的包覆层，离子导体材料与基体材料的接触较差，不能有效的提升综合性能。
通过对比实施例2和对比例3，可以发现实施例2改善的材料具有更加优异的倍率、循环以及过充性能，通过氟磷化合物分解后产物将离子导体材料包覆在基体的表面，可以进一步构筑复合包覆层，提升材料的表面结构稳定性，并且通过复合包覆层的作用使得正极材料具有更加优异的离子电导，从而提升材料的倍率性能，并改善温升大的问题，提升材料的安全性能。通过过渡层以及外层形成的复合包覆层的协同作用，可以有效的提升材料的综合性能。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括：内核、包覆在内核表面的复合包覆层；
所述内核为正极材料基体；
所述复合包覆层包括添加剂A的热分解产物与添加剂B；
所述添加剂A包括含氟的磷酸锂类化合物和/或氟化物和/或磷酸盐，且添加剂A中同时包含氟元素与磷元素；
所述添加剂B为离子导体材料；
优选的，所述复合包覆层包括外层与过渡层；所述外层包括添加剂A的热分解产物与添加剂B；所述过渡层为正极材料基体与添加剂A在高温下互扩散形成的包覆层。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述内核的直径为30～50000nm；
所述过渡层的厚度为1～20nm；
所述外层的厚度为5～1000nm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述添加剂A与正极材料基体的质量比为(0.05～5)：100；
所述添加剂B与正极材料基体的质量比为(0.02～2)：100；
所述添加剂A与添加剂B的质量比为(250～0.25)：1。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料基体选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、尖晶石镍锰酸锂与富锂锰基材料中的一种或多种；
所述离子导体材料选自偏铝酸锂、钽酸锂、锗酸锂、磷酸锗锂、锆酸镧锂、钛酸镧锂、磷酸锂、磷酸铝锂、偏磷酸锂、硅酸锂、氟化锂、锆酸锂、硼酸锂、铌酸锂、钛酸锂及其掺杂改性后的材料中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含氟的磷酸锂类化合物选自二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂与四氟草酸磷酸锂中的一种或多种；所述氟化物选自氟化铵和/或氟化锂；所述磷酸盐选自磷酸锂、磷酸二氢铵与磷酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述添加剂A还包括分解温度小于等于600℃的除含氟的磷酸锂类化合物之外的锂盐；所述分解温度小于等于600℃的除含氟的磷酸锂类化合物之外的锂盐选自四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟锑酸锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂与二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述添加剂A中含氟的磷酸锂类化合物和/或氟化物和/或磷酸盐的质量为添加剂A质量的10～100％。
8.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)将正极材料基体、添加剂A与添加剂B混合，得到混合物；
S2)将所述混合物煅烧，得到正极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料基体的平均粒径为30～50000nm；所述添加剂A的平均粒径为5～30000nm；所述添加剂B的平均粒径为10～500nm；所述煅烧的温度为230℃～1000℃；所述煅烧的时间为0.1～30h。
10.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1～7任意一项所述的正极材料或权利要求8或9所述制备方法制备的正极材料。
CN202210440813.7A 2022-04-25 2022-04-25 一种正极材料、其制备方法及应用 Active CN114784246B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210440813.7A CN114784246B (zh) 2022-04-25 2022-04-25 一种正极材料、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210440813.7A CN114784246B (zh) 2022-04-25 2022-04-25 一种正极材料、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114784246A true CN114784246A (zh) 2022-07-22
CN114784246B CN114784246B (zh) 2023-07-28

Family

ID=82433978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210440813.7A Active CN114784246B (zh) 2022-04-25 2022-04-25 一种正极材料、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114784246B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024098904A1 (zh) * 2022-11-11 2024-05-16 天津巴莫科技有限责任公司 电池正极材料及其制备方法以及应用

Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012238461A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Toyota Motor Corp 二次電池及びその製造方法
CN105070907A (zh) * 2015-08-31 2015-11-18 宁波金和锂电材料有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN105070896A (zh) * 2015-07-03 2015-11-18 湖南杉杉新能源有限公司 锂二次电池用高镍多元正极材料及其制备方法
JP2016136507A (ja) * 2015-01-14 2016-07-28 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2017027656A (ja) * 2015-07-15 2017-02-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2017027928A (ja) * 2015-07-17 2017-02-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN106920947A (zh) * 2017-04-20 2017-07-04 哈尔滨工业大学 一种氟磷酸盐类锂离子‑电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法
CN107742725A (zh) * 2017-09-25 2018-02-27 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法
CN108091857A (zh) * 2017-12-13 2018-05-29 桑顿新能源科技有限公司 一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法
CN108493478A (zh) * 2018-04-11 2018-09-04 桑德集团有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN108682811A (zh) * 2018-05-10 2018-10-19 中南大学 一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法
CN108777296A (zh) * 2018-06-04 2018-11-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面改性高镍三元正极材料及其制备和其制成的电池
CN109301174A (zh) * 2017-07-24 2019-02-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料及其制备方法及锂二次电池
CN109879331A (zh) * 2019-03-04 2019-06-14 浙江众泰汽车制造有限公司 一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池
CN112151798A (zh) * 2020-09-16 2020-12-29 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种氟化物/氧化物共包覆正极材料及其制备方法
US20210005880A1 (en) * 2019-07-04 2021-01-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery and positive electrode active material
CN112864385A (zh) * 2019-11-27 2021-05-28 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2022007663A1 (zh) * 2020-07-07 2022-01-13 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
US20220115669A1 (en) * 2020-10-12 2022-04-14 Honda Motor Co., Ltd. Positive electrode active material

Patent Citations (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012238461A (ja) * 2011-05-11 2012-12-06 Toyota Motor Corp 二次電池及びその製造方法
JP2016136507A (ja) * 2015-01-14 2016-07-28 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
CN105070896A (zh) * 2015-07-03 2015-11-18 湖南杉杉新能源有限公司 锂二次电池用高镍多元正极材料及其制备方法
JP2017027656A (ja) * 2015-07-15 2017-02-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2017027928A (ja) * 2015-07-17 2017-02-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
CN105070907A (zh) * 2015-08-31 2015-11-18 宁波金和锂电材料有限公司 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN106920947A (zh) * 2017-04-20 2017-07-04 哈尔滨工业大学 一种氟磷酸盐类锂离子‑电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法
CN109301174A (zh) * 2017-07-24 2019-02-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料及其制备方法及锂二次电池
CN107742725A (zh) * 2017-09-25 2018-02-27 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法
CN108091857A (zh) * 2017-12-13 2018-05-29 桑顿新能源科技有限公司 一种锂离子-电子混合导体改性三元正极材料及制备方法
CN108493478A (zh) * 2018-04-11 2018-09-04 桑德集团有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN108682811A (zh) * 2018-05-10 2018-10-19 中南大学 一种磷酸锰锂/氟磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法
CN108777296A (zh) * 2018-06-04 2018-11-09 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面改性高镍三元正极材料及其制备和其制成的电池
CN109879331A (zh) * 2019-03-04 2019-06-14 浙江众泰汽车制造有限公司 一种快离子导体包覆的高镍三元正极材料及制备方法以及其制备得到的锂离子电池
US20210005880A1 (en) * 2019-07-04 2021-01-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery and positive electrode active material
CN112864385A (zh) * 2019-11-27 2021-05-28 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
WO2022007663A1 (zh) * 2020-07-07 2022-01-13 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
CN112151798A (zh) * 2020-09-16 2020-12-29 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种氟化物/氧化物共包覆正极材料及其制备方法
US20220115669A1 (en) * 2020-10-12 2022-04-14 Honda Motor Co., Ltd. Positive electrode active material

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EIMIN ZHAO等: ""Toward a stable solid-electrolyte-interfaces on nickel-rich cathodes: LiPO2F2 salt-type additive and its working mechanism for LiNi0.5Mn0.25Co0.25O2 cathodes"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
XIAOLEI ZHANG等: ""NASICON-Structured LiZr2(PO4)3 Surface Modification Improves Ionic Conductivity and Structural Stability of LiCoO2 for a Stable 4.6 V Cathode"", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *
姜晓萍等: ""六氟磷酸锂的热分解动力学研究"", 《电源技术》 *
孙培亮等: "二氟磷酸锂的制备及电化学性能研究", 《无机盐工业》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024098904A1 (zh) * 2022-11-11 2024-05-16 天津巴莫科技有限责任公司 电池正极材料及其制备方法以及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114784246B (zh) 2023-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106920947B (zh) 一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法
CN105680025B (zh) 一种锂电池正极材料及其制备方法、以及锂电池
Hu et al. Improved cycling performance of CeO2-inlaid Li-rich cathode materials for lithium-ion battery
EP3979367A1 (en) Positive electrode material and preparation method therefor, and secondary lithium battery
CN108172803B (zh) 一种表面改性的包覆型富锂材料及其制备方法和锂离子电池
CN110400929B (zh) 一种磷酸盐包覆的金属掺杂三元正极活性材料及其制备和应用
Tong et al. A novel core-shell structured nickel-rich layered cathode material for high-energy lithium-ion batteries
CN1719639A (zh) 一种高锂离子含量层状锰酸锂正极材料的制备方法
CN108987731B (zh) 全固态锂电池负极材料、制备方法及全固态锂电池
CN110104677B (zh) 复合钛酸锂材料及其制备方法与应用
CN108878826B (zh) 一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
Wei et al. Enhancing electrochemical performance and structural stability of LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode material for rechargeable lithium-ion batteries by boron doping
Şahan et al. Improvement of the electrochemical performance of LiMn2O4 cathode active material by lithium borosilicate (LBS) surface coating for lithium-ion batteries
KR20160092241A (ko) 바나듐 산화물 제로겔/카본 나노복합체의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극 및 이의 제조방법
CN112366306A (zh) 一种纳米硅复合负极材料及其制造方法
CN114784246B (zh) 一种正极材料、其制备方法及应用
Huang et al. Boosting lithium storage of SiO x via a dual-functional titanium oxynitride-carbon coating for robust and high-capacity lithium-ion batteries
CN114005984A (zh) 一种铌酸锂包覆与铌掺杂耦合改性的高镍三元正极材料及其制备方法与应用
CN112768664A (zh) 一种钌掺杂的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
CN112421000A (zh) 一种双包覆富锂锰基材料及其制备方法和应用
Sun et al. Recent progress of interface modification of layered oxide cathode material for sodium‐ion batteries
CN114566647B (zh) 一种磷酸钙包覆高镍三元正极材料及其制备方法与应用
CN116190552A (zh) 一种Li2B4O7-LiF共包覆高镍NCM锂离子电池正极材料制备方法
CN111029535A (zh) 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
Wu et al. Effects of chelating agents on the performance of Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 as cathode material for Li-ion battery prepared by sol–gel method

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 108, 1st Floor, Building 4, No. 91 Pu'an Road, Doudian, Fangshan District, Beijing 102402

Patentee after: Beijing Weilan New Energy Technology Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: No.1 Qihang West Street, Doudian Town, Fangshan District, Beijing

Patentee before: BEIJING WELION NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Country or region before: China